JP2010053350A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物錠剤およびそれらから得られる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた剛性、寸法安定性を保持しつつ、流動性、熱伝導性に優れ、線膨張係数の低異方性と耐ヒートサイクル性とタップ強度耐久性を両立させたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂２０〜４０重量％と（Ｂ）無機充填材６０〜８０重量％を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、上記（Ｂ）無機充填材に占める（Ｂ１）板状充填材および（Ｂ２）粒状充填材の配合量の合計が７０重量％超であり、かつ（Ｂ１）板状充填材と（Ｂ２）粒状充填材の配合比率（重量比）が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．７／１〜８／１であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のレーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた線膨張係数の低異方性と耐ヒートサイクル性およびタップ強度耐久性を有する成形品が得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、熱伝導性、剛性、寸法安定性が優れ、かつ、流動性が優れるなどの特性バランスに優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および／または、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物錠剤、それからなる成形品関するものである。

ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などエンジニアプラスチックスとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに広く使用されている。近年、ＰＰＳ樹脂はその優れた性質から、各種部材の軽量化、工程簡略化による製造コスト低減などの観点から、金属やセラミックスに変わる材料として広く用いられるようになっている。さらにＰＰＳ樹脂の用いられる部材には、非常に薄肉の箇所や複雑な形状の部材への適用が望まれている。また、適用される部材の周辺環境や近接する部分では、電気・電子部品などの発熱・冷却を繰り返すものがあり、さらには各種電気・電子部品の出力向上に伴う発熱量の増加などによる急激な温度上昇・下降に耐えうる放熱性に優れ、耐ヒートサイクル性に優れたＰＰＳ樹脂が望まれている。また、金属やセラミックスに変わる材料として、成形品と成形品、成形品と金属やセラミックスなどの異素材を組み合わせるために接合部をネジで固定する。その際の、組立工程におけるネジの繰り返しネジ込むことが可能な耐久性に優れたＰＰＳが望まれている。

しかしながら、ＰＰＳ樹脂は他のエンジニアプラスチックスに比べ、靭性に劣る。さらに、熱伝導性が低い。又、金属をインサートして使用される用途などにおいて、低温と高温の繰り返しによる冷熱サイクル、あるいはサーマルショックに対して脆く、冷熱性に劣り、繰り返しネジをネジ込む耐久性が劣るという問題がある。

このような現状から、ＰＰＳ樹脂の耐ヒートサイクル性、寸法性向上、熱伝導性改良を目的にこれまでにいくつかの検討がなされている。

例えば、特許文献１では、アルミナと板状フィラーをＰＰＳ樹脂に配合することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物が提案され、熱伝導性と寸法性が向上することが開示されているが、かかる組成物では板状フィラーの配合量が少なく、線膨張率、剛性が不十分であることから耐ヒートサイクル性が不十分である可能性がある。

また、特許文献２では、ガラス繊維、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウムをＰＰＳ樹脂に配合して、冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂接着性に優れたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、無機充填材に含まれる板状充填材および粒状充填材の配合比率が低く、線膨張の異方性が大きい可能性があり、低温から高温の温度幅の大きい耐ヒートサイクル性では特性が不十分となる可能性がある。

特許文献３では、ガラスフレーク、ガラスフレーク以外の無機充填材、オレフィン系樹脂をＰＰＳ樹脂に配合して、低ガス性、冷熱性、低ソリに優れたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、無機充填材に含まれる板状充填材および粒状充填材の配合比率が低く、線膨張の異方性が大きい可能性があり、低温から高温の温度幅の大きい耐ヒートサイクル性では特性が不十分となる可能性がある。

特許文献４では、シリカおよび／または疎水化された酸化マグネシウム、エラストマをＰＰＳ樹脂に配合することを特徴とする封止用ＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、無機充填材に板状充填材が配合されていなことから、低温から高温の温度幅の大きい耐ヒートサイクル性では特性が不十分である可能がある。また、剛性が低いことから成形品の形状が限定される可能性がある。

特許文献５では、シリカ、エラストマ、エポキシシランをＰＰＳ樹脂に配合することを特徴とする電子部品封止用ＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、無機充填材に板状充填材が配合されていなことから、低温から高温の温度幅の大きい耐ヒートサイクル性では特性が不十分である可能がある。また、剛性が低いことから成形品の形状が限定される可能性がある。

特許文献６では、共重合ポリオレフィン、ガラス繊維、マイカをＰＰＳ樹脂に配合して、流動性、低そり性、線膨張係数の低異方性と耐ヒートサイクル性に優れたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、無機充填材に含まれる板状充填材および粒状充填材の配合比率が低く、線膨張の異方性が大きい可能性があり、低温から高温の温度幅の大きい耐ヒートサイクル性では特性が不十分となる可能性がある。

特開２００２−２５６１４７号公報（第９頁、実施例） 特開２００５−３０６９２６号公報（第１５頁、実施例） 特開２００２−１２９０１４号公報（第９頁、実施例） 特開２００２−５３７５２号公報（第７頁、実施例） 特開２０００−１８６２０９号公報（第７頁、実施例） 特開２００８−７５０４９号公報（第１７頁、実施例）

本発明は、上述した従来のポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた剛性、寸法安定性などを維持し、流動性、熱伝導性に優れ、特に優れた線膨張係数の低異方性と耐ヒートサイクル性とタップ強度耐久性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物、それからなる成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（１）（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂２０〜４０重量％と（Ｂ）無機充填材６０〜８０重量％を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、上記（Ｂ）無機充填材に占める（Ｂ１）板状充填材および（Ｂ２）粒状充填材の配合量の合計が７０重量％超であり、かつ（Ｂ１）板状充填材と（Ｂ２）粒状充填材の配合比率（重量比）が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．７／１〜８／１であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のレーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（２）（Ｂ１）板状充填材のモース硬度が２以上である（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（３）（Ｂ１）板状充填材がガラスフレークである（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（４）ガラスフレークの平均厚さが０．１〜１０μｍであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜７００μｍである（３）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（５）（Ｂ２）粒状充填材が熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填材である（１）〜（４）いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（６）（Ｂ２）粒状充填材がアルミナである（１）〜（５）いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（７）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂合計１００重量部に対して（Ｃ）オレフィン系樹脂を２〜４０重量部配合してなる（１）〜（６）いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の粉末を固相状態で錠剤化したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物錠剤、
（９）（１）〜（７）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物または（８）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物錠剤を射出成形してなることを特徴とする成形品、
である。

本発明は、上述した従来のＰＰＳ樹脂の優れた剛性、寸法安定性などを維持し、熱伝導性、流動性に優れ、特に優れた線膨張係数の低異方性と耐ヒートサイクル性とタップ強度耐久性を両立させた特性が得られることから、電気・電子部品あるいは自動車電装部品などの電機部品用途に特に有用であり、なかでも低温と高温を繰り返しによる冷熱サイクルを必要とし、部品組み付けにネジ挿入部を有する成形品に極めて実用的に用いることができる。また、その他にも種々の広い分野に適用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の代表例としては、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもポリアリーレンスルフィドが特に好ましく使用される。かかるポリアリーレンスルフィドは、下記構造式で示される繰り返し単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％以上の場合には、耐熱性が優れる点で好ましい。

また、かかるポリアリーレンスルフィド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。

かかるポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明においては、上記のようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも、もちろん可能である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃の範囲が選択して使用され、処理時間としては、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間の範囲が選択されるが、この両者をコントロールすることによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧（好ましくは７，０００Ｎｍ^−２以下）下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合に、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく使用することができる。例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが使用される。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

かかる有機溶媒による洗浄の具体的方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多い方がよく、好ましくは水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比で使用される。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが用いられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。

本発明で用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、成形時の成形品の歪みを低減し、かつ得られた樹脂組成物に組成ムラ（特性バラツキ）をなくすために３００℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンスルフィド樹脂を併用して用いてもよい。

なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５〜１．０ｍｍの条件により測定することができる。

本発明に用いる（Ｂ）無機充填材としては、（Ｂ１）板状充填材と（Ｂ２）粒状充填材もしくは（Ｂ３）繊維状充填材のフィラーが挙げられる。

（Ｂ１）板状充填材とは、その形状が板状を有しているものであればどのようなものでもよく、具体的な例としてはガラスフレーク、マイカ、タルク、アルミナフレーク、カオリン、カーボンフレーク、金属フレーク、鱗片状カーボン、黒鉛、クレーなどが挙げられる。また、金属フレークの具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。これら充填材は２種以上併用することも可能である。この中でも特にガラスフレーク、マイカが寸法安定性および機械物性の点で好ましく用いられ、中でもガラスフレークが特に好ましい。

本発明においてガスフレークは、剛性と寸法安定性の高位でのバランスのため、ガラスフレークの平均厚さが０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．５〜３．０μｍがさらに好ましい。

なお、上記ガラスフレークの厚さは組成物を灰化し、走査型電子顕微鏡観察によって測定されたガラスフレーク粒子５０個の厚さの平均を平均厚さとした。

また、本発明においてガラスフレークは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融成形時の薄肉流動性、成形品の強度と寸法安定性とのバランスの点から、レーザー光回折法によって測定された累積粒度分布曲線より得られる累積度５０％粒度（Ｄ５０）を平均粒子径（Ｄ５０）とし、ガラスフレークの平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜７００μｍであることが好ましく、１００〜６００μｍがより好ましく、１５０〜５００μｍがさらに好ましい。

板状充填材について可能なものは、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物チタネート系化合物、アルミ系化合物などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

（Ｂ２）粒状充填材とは、その形状が粒状を有しているのであればどのようなものでもよく、具体的な例としてはシリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、ポリリン酸カルシウム、金属粉、金属酸化物（アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ベーマイト等）、カーボン粉末、黒鉛などが挙げられる。また、金属粉の金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。

粒状充填材についても可能なものは、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

上記金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などを例示することができ、これらはチタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

上記カーボン粉末は、その原料および製造法から、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラックおよびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料および製造法については特に限定されないが、なかでもアセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。また、カーボン粉末としては、その粒子径、表面積、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量および灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造され、市販されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性については特に制限はないが、強度および電気伝導度のバランスの点から、一次粒径の平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、さらには１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ²／ｇ以上、さらには３０ｍ²／ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ＤＢＰ給油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらにまた、灰分が０．５％以下、特に０．３％以下の範囲にあることが好ましい。

かかるカーボン粉末は、チタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また、樹脂との溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

（Ｂ３）繊維状充填材とは、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、チタン酸バリウムストロンチウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられ、ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記フィラーはエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物で被覆あるいは集束されていてもよい。

本発明において（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）無機充填材との比率は、用いる無機充填材の特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、配合される（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）無機充填材の合計量１００重量％に対して（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂２０〜４０重量％、（Ｂ）無機充填材６０〜８０重量％であり、好ましくは（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂２２〜３８重量％、（Ｂ）無機充填材６２〜７８重量％、より好ましくは、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂２５〜３５重量％、（Ｂ）無機充填材６５〜７５重量％が好ましい。

さらに、本発明において、無機充填材の配向を緩和、および板状充填材と粒状充填材の充填性を最大限に発揮することでポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品の流れ方向と垂直方向の線膨張における異方性を低減させ、特に温度変化での成形品歪みによる割れを抑制するため、かつ成形品のネジ穴にネジを繰り返し挿入する際のタップ強度耐久性のため、さらに溶融加工性のバランスの点から、配合される（Ｂ）無機充填材が（Ｂ１）板状充填材と（Ｂ２）粒状充填材を含み、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分および（Ｂ３）成分の合計に対する（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分が７０重量％超であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％が好ましく、かつ、（Ｂ）無機充填材の（Ｂ１）板状充填材および（Ｂ２）粒状充填材の配合比率が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．７／１〜８／１であり、好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．８／１〜７／１、より好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１／１〜６／１が好ましい。（Ｂ１）板状充填材と（Ｂ２）粒状充填材の合計が７０重量％以下だと、成形品の線膨張における異方性が大きくなり、耐ヒートサイクル性が低下する傾向にある。また（Ｂ１）板状充填材と（Ｂ２）粒状充填材の比率において（Ｂ１）板状充填材の比率が少なすぎると、機械物性の補強効果の低下やタップ強度耐久性が低下する傾向があり、板状充填材の比率が多すぎると溶融加工性が低下する傾向にある。

さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の剛性、機械物性の補強効果の点から、（Ｂ１）板状充填材のモース硬度が２以上であることが好ましく、モース硬度が３以上であることがよりに好ましく、モース硬度が４以上であることがさらに好ましい。モース硬度が、上記範囲より下回ると剛性、機械物性の補強効果が低下する傾向にある。ここで言うモース硬度は旧モース硬度のことである。

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品と接触する金属材料などの高い熱伝導率の材料との周辺温度変化における材料間の熱伝導差を緩和し、温度変化による成形品歪みによる割れを最大限に抑制するため、（Ｂ２）粒状充填材が熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填材であることが好ましく、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるとポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品での温度変化による割れ抑制効果が低い傾向にある。

本発明で用いる熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填材としては、例えば、金属粉、ベリリア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素などの窒化物、熱伝導性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末などが挙げられる。

ここで、上記金属粉の金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロムおよび錫などを例示することができる。

かかる金属粉は、いずれもチタネート系、アルミネート系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

上記金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２ Ｏ_３（アンチモンドープ）およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などを例示することができ、これらはチタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

上記熱伝導性物質で被覆された無機充填材における熱伝導性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）およびＩｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）などを例示することができる。また、被覆される無機充填材としては、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどを例示することができる。被覆方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法および焼き付け法などが挙げられる。そして、これらの熱伝導性物質で被覆された無機フィラーもまた、チタネート系、アルミネート系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

上記カーボン粉末は、その原料および製造法から、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラックおよびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料および製造法については特に限定されないが、なかでもアセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。また、カーボン粉末としては、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量および灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性については特に制限はないが、強度および熱伝導率のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、さらには１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ^２／ｇ以上、さらには３０ｍ^２／ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ＤＢＰ給油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらにまた、灰分が０．５％以下、特に０．３％以下の範囲にあることが好ましい。

かかるカーボン粉末は、チタネート系、アルミネート系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また、樹脂との溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

また、本発明においては、上記熱伝導性充填材は、２種以上を併用することも可能である。

なかでも、成形品をより軽量化し得る点において、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化珪素、カーボン粉末などが好ましい。なかでも、タップ強度耐久性をさらに向上させるためにアルミナを用いることが特に好ましい。

なお、フィラーの熱伝導率は、原則レーザーフラッシュ法で測定した値であるが、フィラーが粒子状の材料である場合など、レーザーフラッシュ法により直接測定できない場合には、測定が可能な方法で間接的に測定し、レーザーフラッシュ法に換算した値を使用する。例えばエポキシ系熱硬化性樹脂でフィラーを固めたサンプルを用いて光交流法により熱伝導率を測定して作成したフィラー充填量と熱伝導率の関係を示す検量線よりフィラー１００容量％の場合の熱伝導率を算出し、レーザーフラッシュ法の数値に換算した値を使用することができる。さらにかかる方法による測定も適さない場合には、エポキシ系熱硬化性樹脂でフィラー（同様の質を有し、測定可能な形態を有するフィラー）を固めた疑似サンプルを用いて広角Ｘ線により測定した黒鉛層間距離（ｄ００２）と結晶子径（Ｌｃ）から求めたＸ線パラメータと、レーザーフラッシュ法による熱伝導率から検量線を予め求めておき、広角Ｘ線により測定した測定サンプルのｄ００２とＬｃから、上記検量線を用いてレーザーフラッシュ法の熱伝導率に換算した値などを使用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記のとおり無機充填材を配合することにより、レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを得ることができる。ここで、熱伝導率は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる角形成形品（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚み、フィルムゲート）を作成し、この成形品の両表面を深さ０．５ｍｍ切削して厚さ２ｍｍにし、さらに切削を行い縦×横（２０ｍｍ×２０ｍｍ）の試験片としたものを用いてレーザーフラッシュ法定数測定装置（リガク社製ＬＦ／ＴＣＭ-ＦＡ８５１０Ｂ）により測定した値である。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の熱伝導率は、成形品と接触する金属材料などの高い熱伝導率の材料との周辺温度変化における材料間の熱伝導差を緩和し、温度変化による成形品歪みによる割れを最大限に抑制するため、熱伝導率０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、熱伝導率０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると温度変化による放熱効果が低くなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品での割れ抑制効果が低い傾向にある。また、本発明には、ポリアリーレンスルフィド樹脂の靭性付与によるさらなる耐ヒートサイクル性向上の観点から、（Ｃ）オレフィン系樹脂をポリアリーレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し対して２〜４０重量部配合することが好ましい。

本発明の（Ｃ）オレフィン系樹脂は、オレフィンを（共）重合した重合体であり、具体的には、オレフィン系（共）重合体、およびそれらにエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（以下、官能基含有成分と略す。）を導入して得られるオレフィン系（共）重合体（変性オレフィン系（共）重合体）などが挙げられる。

本発明においてオレフィン系樹脂は１種または２種以上で使用することも可能である。

オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体が挙げられる。

オレフィン系重合体の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。

変性オレフィン系（共）重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。

これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合せしめたり、オレフィン重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。

本発明に特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基有する単量体成分を導入して得られるオレフィン（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。

好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。

上記（Ｃ）オレフィン系樹脂の配合量は（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂の合計１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは４〜２０重量部である。オレフィン系樹脂が２重量部より小さすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、耐ヒートサイクル性が不十分の傾向にあり、逆に、４０重量部より多すぎるとポリアリーレンサルファイド樹脂本来の熱安定性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなり射出成形性が損なわれる傾向が生じるため、好ましくない。さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子、有機リン化合物、金属酸化物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン、ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、耐候剤および紫外線防止剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、発泡剤、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせ等）などの通常の添加剤を添加することができる。

さらに、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物において、成形機の計量時噛み込み性を安定させる観点から、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の粉末を固相状態で錠剤化することが好ましい。錠剤とは、粉末状の原料を含む原料を固相状態で押し固めた粒状物をいうが、かかる錠剤は、粉末状の原料を含む原料を固相状態で圧縮成形することにより得ることができる。なお、上記において固相状態とは、原料に含まれる熱可塑性樹脂成分が溶融していない状態であることを意味する。圧縮成形には、打錠機（ロータリー、単発式、２連式、３連式）あるいはブリケットマシンなどの圧縮ロールを有する成形機を用いることが好ましい。上記粉末状の原料としては、樹脂組成物中に含有せしめるべき、ポリアリーレンサルファイド樹脂の粉末（ポリアリーレンサルファイド樹脂粉末）、無機充填材などが挙げられるが、予めポリアリーレンサルファイド樹脂粉末と無機充填材、オレフィン系樹脂、その他添加剤などの成分とを溶融混練して得られる組成物の粉末を用いることもでき、これらの一種以上を所望の組成となるよう適宜選択して用いることができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法は、たとえばポリアリーレンサルファイド樹脂粉末および無機充填材をバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、固相状態で均一ブレンドし、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化することにより得ることができる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂と無機フィラー、オレフィン系樹脂とをバンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて予めドライブレンドし、もしくはドライブレンドしないで、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、一度溶融混練し、冷却粉砕して粉末状としたのち、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化することも可能である。この場合、溶融混練に供するポリアリーレンサルファイド樹脂としては、溶融混練が可能であれば、粉末状でもペレット状でも特に制限はないが、無機充填材の分散不良による特性のバラツキを低減する点から粉末状あるいは粉砕品であることが好ましい。また、単軸もしくは２軸押出機を用いて、予め溶融混練した組成物を粉末状とする場合、無機充填材の使用量が多いと、流動性が悪化するため、ダイからの押出ができずペレット化が困難になる場合があるが、その場合には、特開平８−１６６３号公報に記載の如く、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出すことも可能である。無機充填材が多量である場合、フレーク状の組成物が得られることもある。本発明においてはこれらの方法で予め溶融混練して得られたペレットもしくはフレーク状の組成物を必要により、冷却粉砕して粉末状とした後、錠剤化する。また、これらの方法を組み合わせて錠剤化することも可能である。すなわち、ポリアリーレンサルファイド樹脂と無機充填材を溶融混練してなる組成物の粉末と、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉末および／又は無機充填材とを、所望の含有量となるよう調整し、錠剤化することも可能である。上記方法のうち、工程が簡素である点で、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉末および無機充填材を固相状態で均一ブレンドした混合物を打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤（タブレット）化する方法が得られた組成物の品質安定性の点から好ましい。

本発明の樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分中および、（Ｃ）成分などのその他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。具体的には原料の混合物を単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混練機に供して２６０〜４００℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を溶融混練する方法、あるいは一部の原料を単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。好ましくはポリアリーレンスルフィド樹脂、オレフィン系樹脂を溶融混練後、無機充填材を添加し、溶融混練して製造する方法である。中でも二軸押出機を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂、オレフィン系樹脂を供給、溶融混練後、サイドフィーダーを用いて無機充填材を供給、混練した後、真空状態に曝して発生するガスを除去する方法を好ましく挙げることができる。このような押出工程でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることにより各成分の分散状態が良好な材料を得ることができる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

本発明の樹脂組成物の成形方法は、通常の成形方法（射出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、溶融成形することが可能であるが、なかでも量産性の点から射出成形、インジェクションプレス成形が好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、耐ヒートサイクル、タップ強度耐久性に優れているので、電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材やモーターなどの金属をインサートする成形品、部材間の接合部をネジで固定する際の、組立工程におけるネジの繰り返しネジ込むこと必要性のある部材に適しており、特に低温と高温の繰り返し環境変化をうけるような成形品に好ましく用いることができる。温度変化には特に制限はないが、好ましくは２０℃以上の温度変化のあるもの、および部材間をネジで固定するものに、樹脂組成物のヒートサイクル性、タップ強度耐久性の優れた特性を発揮できる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、剛性、寸法安定性、熱伝導性、流動性に優れ、特に線膨張の低異方性と耐ヒートサイクル性、タップ強度耐久性に優れていることから、耐ヒートサイクル性を要求される部品、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材やモーターなどの金属をインサートする成形品に特に有用である他、ハウジングなどの構造部品、電装部品ケースなどに適している。センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、磁気ヘッドケース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサーなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、ライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される高額機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシャルメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、デュストリビューター、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、モーター関連部品（ワイパー可動部、パワーウインドウ可動部、ラジエターモーター用ブラッシュホルダー、インシュレーター、ローター、モーターコア、バスリング）等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。特に小型精密化による製品設計自由度および成形品の急激な温度変化による成形品クラック発生の抑制、かつ機械強度、流動性に優れることから、特に成形品の形状自由度が要求され、金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

参考例１ （Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
ＰＰＳ−１（ポリアリーレンスルフィド）：調整撹拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．１１ｋｇ（１．３５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、乾燥ＰＰＳを得た。キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用いて、孔直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍのオリフィスを使用し、樹脂温３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定すると、ＰＰＳの溶融粘度は２７０Ｐａ・ｓであった。このＰＰＳをＰＰＳ−１とした。
ＰＰＳ−２（ポリアリーレンスルフィド）：Ｍ２１００（東レ社製）、溶融粘度１３０Ｐａ・ｓ

参考例２ （Ｂ１）板状充填材
ＭＩＣ（マイカ）：ＭＫ−３００（コープケミカル社製）厚さ０．７μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍ、モース硬度２．８
ＧＦＬ−１（ガラスフレーク）：ＲＥＦＧ−１１２（日本板硝子社製）無アルカリガラス、平均厚さ５μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）６００μｍ、モース硬度４
ＧＦＬ−２（ガラスフレーク）：ＭＴ１１６０ＦＹＸ（日本板硝子社製）低アルカリガラス、平均厚さ１．３μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）１６０μｍ、モース硬度４
ＧＦＬ−３（ガラスフレーク）：ＭＴ１６０ＦＹＸ（日本板硝子社製）低アルカリガラス、平均厚さ０．４μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）１６０μｍ、モース硬度４
ＧＦＴ（黒鉛）：ＣＦＷ−５０Ａ（中越黒鉛社製）平均粒子径（Ｄ５０）４８μｍ、モース硬度１

平均粒子径（Ｄ５０）は、（Ｂ１）板状充填材約０．０５ｇを水５０ｃｃにいれて撹拌し、さらにスポイトで、予め１００ｃｃに“マイペット”（花王社製）２，３滴いれた界面活性剤希薄溶液を数滴（泡が立たない程度）いれ、超音波洗浄機で分散させた後、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて各粒子径区間における粒子量（％）をプロットし、その累積した分布曲線より、累積度５０％粒度（Ｄ５０）を求めた。

参考例３ （Ｂ２）粒子状充填材
ＡＬ−１（アルミナ）：ＬＴ−２００（日本軽金属社製）平均粒子径（Ｄ５０）２μｍ、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ
ＡＬ−２（アルミナ）：ＡＬ−４３ＰＣ（昭和電工社製）平均粒子径（Ｄ５０）４μｍ、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ
ＭＧＯ（酸化マグネシウム）：ＣＦ２−１００（タテホ化学工業社製）平均粒子径２８μｍ、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ
ＳＩ（シリカ）：ＦＢ−７４（電気化学工業社製）平均粒子径（Ｄ５０）３０μｍ、熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ

（Ｂ２）粒子状充填材の熱伝導率は、フィラーをエポキシ系熱硬化性樹脂で固めたサンプルを用い、光交流法により熱伝導率を測定して作成したフィラーを充填量と熱伝導率の関係を示す検量線よりフィラー容量１００％の場合の熱伝導率を算出し、レーザーフラッシュ法の数値に換算した値である。

平均粒子径（Ｄ５０）は、（Ｂ２）粒子状充填材約０．０５ｇを水５０ｃｃにいれて撹拌し、さらにスポイトで、予め１００ｃｃに“マイペット”（花王社製）２，３滴いれた界面活性剤希薄溶液を数滴（泡が立たない程度）いれ、超音波洗浄機で分散させた後、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて各粒子径区間における粒子量（％）をプロットし、その累積した分布曲線より、累積度５０％粒度（Ｄ５０）を求めた。

参考例４ （Ｂ３）繊維状充填材
ＭＬＤ（ミルドファイバー）：ＥＰＤＭ７０Ｍ１０Ａ（日本電気硝子社製）Ｅガラス、ミルドファイバー、篩にて６５メッシュパス、４００メッシュオンしたものを使用、繊維径１０μｍ、平均繊維長７０μｍ
ＧＦ（ガラス繊維）：ＪＡＦＴ５２３（オーウェンス・コーニング社製）チョップドストランドガラス繊維、繊維径１０μｍ、平均繊維長３０００μｍ

平均繊維長は、（Ｂ３）繊維状充填材１００ｍｇ採取し、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ２１００Ａ）を用いて観察、１００００倍で写真撮影し、ランダムに５００本サンプリングし、各繊維（粒子）の最長部の長さを測定し、平均値を平均繊維長として求めた。

参考例５ （Ｃ）オレフィン系樹脂
ＯＲ−１：ＢＦ−Ｅ（住友化学工業社製）、エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体
ＯＲ−２：タフマーＡ４０８５（三井化学社製）、エチレン／ブテン−１＝８２／１８重量％共重合体

実施例１〜１４、実施例１６〜１８、 比較例１〜８
参考例１の（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、参考例２の（Ｂ１）板状充填材、参考例３の（Ｂ２）粒状充填材、参考例４の（Ｂ３）繊維状充填材および参考例５の（Ｃ）オレフィン系樹脂をリボンブレンダーで表１、表２、表３、表４に示す量でブレンドし、３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式二軸押出機（日本製鋼所社製；ＴＥＸ−４４）を用いてブレンドした（Ａ）、（Ｃ）を元込め供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練後、サイドフィーダーから（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を供給した後、真空状態に曝して発生するガスを除去して、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後、後述する評価を行った。

（１）引張強度
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃の温度条件で、ＡＳＴＭ １号ダンベル型試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して評価した。この値が高いほど剛性が優れる。

（２）線膨張係数
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、角形成形品（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０厚み、フィルムゲート）を作成し、中央部から樹脂の流れ方向、およびそれに直角方向の試験片（１０ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ）を切り出す。熱機械的分析装置ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、試験片長手方向の３０℃〜１８０℃の線膨張係数を測定した。線膨張係数の値が小さく、かつ流れ方向（ＭＤ）と直角方向（ＴＤ）の比（異方性）が１．０に近いほど線膨張の異方性が小さく、耐ヒートサイクル性に優れる。

（３）熱伝導率
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、角形成形品（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚み、フィルムゲート）を作成し、この成形品の両表面を深さ０．５ｍｍ切削して厚さ２ｍｍの試験片としたものを用いてレーザーフラッシュ法定数測定装置（リガク社製ＬＦ／ＴＣＭ-ＦＡ８５１０Ｂ）により熱伝導率を測定した。

（４）耐ヒートサイクル性−１
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、縦４７．０ｍｍ×横４７．０ｍｍ×高さ２８．６ｍｍの金属片を金型内に固定して、当該金属片の厚み１．２ｍｍの樹脂をオーバーモールドし、耐ヒートサイクル性評価試験片を作製した。評価はＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＮＢＥＲ ＴＳＡ−１００Ｓ−Ｗ型（タバイ社製）を用い、１４０℃×１ｈｒで処理後、−４０℃×１ｈｒで処理することを１サイクルとして、冷熱サイクル処理し、５サイクル毎に目視によりクラック発生有無を確認した。クラック発生が認められた冷熱処理数を耐ヒートサイクル性−１とした。クラック発生までの処理サイクルが多いほど冷熱性に優れる。２０００サイクル以上クラックが認められなかったものは、＞２０００と記載した。

（５）耐ヒートサイクル性−２
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、縦４７．０ｍｍ×横４７．０ｍｍ×高さ２８．６ｍｍの金属片を金型内に固定して、当該金属片の厚み１．２ｍｍの樹脂をオーバーモールドし、耐ヒートサイクル性評価試験片を作製した。評価はＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＮＢＥＲ ＴＳＡ−１００Ｓ−Ｗ型（タバイ社製）を用い、１６０℃×１ｈｒで処理後、−４０℃×１ｈｒで処理することを１サイクルとして、冷熱サイクル処理し、５サイクル毎に目視によりクラック発生有無を確認した。クラック発生が認められた冷熱処理数を耐ヒートサイクル性−２とした。クラック発生までの処理サイクルが多いほど冷熱性に優れる。

（６）衝撃強度
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、角形成形品（６３ｍｍ×１２．５ｍｍ×３ｍｍ厚み）を作成し、Ｖノッチを加工し、２３℃の温度条件下でＡＳＴＭ D−２５６に準じて測定した。数値が大きいほど靭性が優れる。

（７）流動性
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの棒流動長測定金型で射出速度１００ｍｍ／ｓ、圧力９８ＭＰａで短冊状成形品を各２０個作成した。次いで得られた成形品の流動末端までの長さを測定し、平均値を流動性とした。数値が大きいほど流動性に優れる。

（８）ネジ込みトルク
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、光学部品用スライドベース成形品（内径１．０ｍｍ径のネジ穴を２箇所備えた３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板状の外周に高さ５ｍｍ×厚み１ｍｍのたて壁付きの成形品）を成形し、傘型トルクドライバーで（中村製作所社製”カノン空転式トルクドライバー”１．５ＬＴＤＫ）により、タッピングネジ（ＢＩＴ ＳＰＨ１．２×３．０荒先）を成形品の穴に挿入し、トルクドライバーのトルクを３ｃＮ・ｍ、４ｃＮ・ｍ、５ｃＮ・ｍに設定し、ネジ込み可能か評価した。低い設定トルクでネジ込み可能であるほど、部品をネジで固定する際の作業性に優れる（３ｃＮ・ｍ設定でネジ込み可能であれば◎、４ｃＮ・ｍでネジ込み可能であれば○、５ｃＮ・ｍでネジ込み可能であれば△、いずれも不可であれば×とした）。

（９）タップ強度耐久性
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、光学部品用スライドベース成形品（内径１．０ｍｍ径のネジ穴を２箇所備えた３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板状の外周に高さ５ｍｍ×厚み１ｍｍのたて壁付きの成形品）を成形し、傘型トルクドライバーで（中村製作所社製”カノン空転式トルクドライバー”１．５ＬＴＤＫ）により、タッピングネジ（ＢＩＴ ＳＰＨ１．２×３．０荒先）を成形品の穴に挿入し、トルクドライバーのトルクを３ｃＮ・ｍ、４ｃＮ・ｍ、５ｃＮ・ｍに設定し、ネジ込みした位置からトルクドライバーの設定位置（空転するまで）トルクを付加した後、ネジを外す。再度、同じ穴にネジを挿入し、ネジ込みした位置からトルクドライバーの設定位置（空転するまで）トルクを付加した後、ネジを外す。これを５回繰り返し、タップ強度耐久性を測定した。各設定トルクで５回繰り返してもタッピングネジが空転したり、成形品ネジ穴部にクラックが発生したりしなければ○、タッピングネジが空転したり、成形品ネジ穴部にクラックが発生した場合は×とした。各設定トルクにおいてネジを繰り返しネジ込むことが可能であると部品をネジでしめ直す際の作業性、部品の耐久性が優れる。

実施例１５
参考例１の（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、参考例２の（Ｂ１）板状充填材、参考例３の（Ｂ２）粒状充填材、参考例４の（Ｂ）無機充填材および参考例５の（Ｃ）オレフィン系樹脂をリボンブレンダーで表２の実施例１１に示す量でブレンドし、３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式二軸押出機（池貝鉄工社製；ＰＣＭ３０）のヘッド部をはずした状態にて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行い、不定形の組成物を得た。ついで不定形の組成物を粉砕器（朋来鉄工所社製；ＵＣ−２１０Ｓ）を用い、直径３ｍｍのスクリーンを通過するまで粉砕した後、得られた粉末を自動供給フィーダーを備えた月島機械製ロータリー打錠機を用いて常温で錠剤化し、６．５ｍｍ直径×３．５ｍｍ長の円柱形の錠剤を得た。ついで１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いて、シリンダ温度３２０℃の温度条件でスクリュー回転数５０ｒｐｍで１０ショット計量した時の計量時間を測定した。その時のバラツキを計量時間バラツキとし、次式より求めた。（計量時間バラツキ）＝（１０ショット中の計量時間の最大値）−（１０ショット中の計量時間の最小値）。実施例８の計量時間バラツキは３秒で、実施例１１の計量時間バラツキは、１．５秒であり、計量性良好であった。

表１〜表４の結果から明らかなように本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から得られた成形品は、剛性、寸法安定性、熱伝導性、流動性および耐ヒートサイクル性、タップ強度耐久性に優れた特性を有するものであることがわかる。このことから、耐ヒートサイクル性、部材間の接合部をネジで固定する際の、組立工程におけるネジの繰り返しネジ込むこと必要性のある部材およびその特性の信頼性が特に必要とされる自動車用電装部品関連および電気・電子部品関連、特に筐体、モーターなどの用いる碍子などに有用であり、その他にも種々の幅広い分野に適用することができる。

Claims (9)

1. （Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂２０〜４０重量％と（Ｂ）無機充填材６０〜８０重量％を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、上記（Ｂ）無機充填材に占める（Ｂ１）板状充填材および（Ｂ２）粒状充填材の配合量の合計が７０重量％超であり、かつ（Ｂ１）板状充填材と（Ｂ２）粒状充填材の配合比率（重量比）が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．７／１〜８／１であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のレーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. （Ｂ１）板状充填材のモース硬度が２以上である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. （Ｂ１）板状充填材がガラスフレークである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
4. ガラスフレークの平均厚さが０．１〜１０μｍであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜７００μｍである請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
5. （Ｂ２）粒状充填材が熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填材である請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
6. （Ｂ２）粒状充填材がアルミナである請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
7. （Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂合計１００重量部に対して（Ｃ）オレフィン系樹脂を２〜４０重量部配合してなる請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の粉末を固相状態で錠剤化したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物錠剤。
9. 請求項１〜７のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物または請求項８記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物錠剤を射出成形してなることを特徴とする成形品。