JP2010050020A - 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた高温保存特性と高い安全性を電池に付与することが可能な電池用非水電解液を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)：
(ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、下記一般式(II)：

［式中、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキル基であり；Ｒ³は炭素数２〜４のアルケニル基又はプロパルギル基であり、但し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成してもよい］で表される不飽和エステル化合物と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池に関し、特には、不燃性を有する電池用非水電解液、及び高温での保存特性に優れ、高い安全性能を有する非水電解液二次電池に関するものである。

非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。

この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、耐還元性が低いため、リン酸エステルを用いた電池を充電状態で保存した場合、高い電池電圧によってリン酸エステルの分解反応が進行してしまうため、自己放電が大きく保存後の容量が大きく低下してしまうという問題がある。

また、特開平６−１３１０８号公報（特許文献４）には、非水電解液に難燃性を付与するために、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。該ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示し、非水電解液への添加量を増量するに従い、非水電解液の難燃性が向上する傾向がある。該ホスファゼン化合物は、概して熱に対して安定性は高いものの、支持塩の溶解性が低く、添加量を多くすると、他の電解液成分の含量が少なくなり、その成分に溶解している支持塩の相対的な濃度が高くなる。このため、温度環境や電池作動電圧条件によっては、電解液成分や支持塩の分解、劣化が起こり易くなり、結果として保存特性が悪くなることがある。

電池デバイスは、安全性が高いことはもとより、より広範囲の温度領域で安定した性能を確保できることが求められ、保存特性としても広範囲の温度領域でできるだけ自己放電が少ないリチウム二次電池用電解液が望まれている。これらの点で従来技術は必ずしも十分に満足できるレベルに達しているとはいえない。
特開平４−１８４８７０号公報 特開平８−２２８３９号公報 特開２０００−１８２６６９号公報 特開平６−１３１０８号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、不燃性を有する電池用非水電解液と、該電池用非水電解液を備え、高温保存特性に優れ、高い安全性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の環状ホスファゼン化合物と非水溶媒に、さらに特定の不飽和エステル化合物を組み合わせて非水電解液を構成することにより、電解液に高い難燃性を付与することができ、また、該電解液を用いた非水電解液二次電池が高温環境下で長期間放置しても高い電池容量を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電池用非水電解液は、
・下記一般式(I)：
(ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、
・非水溶媒と、
・下記一般式(II)：

［式中、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキル基であり；Ｒ³は炭素数２〜４のアルケニル基又はプロパルギル基であり、但し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成してもよい］で表される不飽和エステル化合物と、
・支持塩と
を含むことを特徴とする。なお、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物、非水溶媒、式(II)で表される不飽和エステル化合物及び支持塩のみからなる電池用非水電解液は、本発明の電池用非水電解液の好適一態様である。

本発明の電池用非水電解液において、前記環状ホスファゼン化合物としては、前記一般式(I)において、Ｒ¹のうち少なくとも４つがフッ素である化合物が好ましい。

本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が電池用非水電解液全体の10〜60体積％である。

本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記不飽和エステル化合物の含有量が電池用非水電解液全体の0.2〜1質量％である。

本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒であり、該非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、非水溶媒に特定の環状ホスファゼン化合物を加え、好ましくは10体積％以上加えることにより高い難燃性を有し、さらに特定の不飽和エステル化合物を組み合わせて用いることにより、非水電解液二次電池に使用した際に高温環境下でも自己放電が少なく、高い電池容量を維持することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備えた、高い安全性と優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の電池用非水電解液においては、環状ホスファゼン化合物の反応、熱分解により生じる高不燃性ガス成分が、高い難燃性を発現するものと考えられる。また、理由は必ずしも明らかではないが、上記環状ホスファゼン化合物と不飽和エステル化合物との２つの化合物の相乗効果により生じる電極表面の皮膜が、広い温度範囲で電解液と電池極材との接触分解を抑制するため、高温環境下でも分解による自己放電が少なく、長期保存後も高い放電容量を維持できるものと考えられる。

＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、上記一般式(II)で表される不飽和エステル化合物とを含むことを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有することが好ましい。

本発明の電池用非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは３〜４を表す。

式(I)のＲ¹におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、またはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。更に、Ｒ¹におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲ¹は他のＲ¹と連結していてもよく、この場合、２つのＲ¹は、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。

上記一般式(I)中のＲ¹は、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲ¹は、不燃性及び低粘性の両立の点で、Ｒ¹のうち４つ以上がフッ素であることが好ましい。

また、式(I)のｎは、３〜４であり、上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の電池用非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の5〜70体積％であることが好ましく、安全性と電池特性のバランスの観点から、10〜60体積％の範囲が更に好ましい。環状ホスファゼン化合物の含有量が70体積％を超えると、電池の容量や負荷特性が低下してしまうため好ましくなく、一方、5体積％未満では、引火点の低い有機溶媒を電解液に使用した場合に、不燃性を発現できないことがある。

本発明の電池用非水電解液は、更に上記一般式(II)で表わされる不飽和エステル化合物を含むことを特徴とする。式(II)において、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜４のアルケニル基又はプロパルギル基であり、但し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ²におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられ、Ｒ³におけるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられ、Ｒ²及びＲ³が結合して形成する基としては、メチリデンエチレン基［−Ｃ(＝ＣＨ₂)ＣＨ₂−］等の二価の基が挙げられる。

式(II)の不飽和エステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸メタリル、酢酸イソプロペニル、酢酸プロパルギル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、プロピオン酸メタリル、プロピオン酸イソプロペニル、プロピオン酸プロパルギル、ジケテン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、酢酸プロパルギル、ジケテンが好ましい。これら不飽和エステル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記不飽和エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の0.1〜2質量％の範囲が好ましく、電池性能のバランスの観点から、0.2〜1質量％の範囲が更に好ましい。

本発明の電池用非水電解液において、非水溶媒としては、本発明の目的を損なわない範囲で従来より二次電池用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を使用することができる。なお、非水溶媒の含有量は、電池用非水電解液全体の30〜95体積％であることが好ましく、安全性と電池特性のバランスの観点から、40〜90体積％の範囲が更に好ましい。

上記非プロトン性有機溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類、エチレンスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの中でも、環状ホスファゼン化合物との相溶性、および電池性能のバランスの点で、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類を用いることが好ましく、中でもエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチルを用いることがより好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性および電池性能に優れる点で、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎがより好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記非水電解液中の支持塩の総濃度としては、0.3〜2.5 mol/L（Ｍ）が好ましく、0.8〜2.0 mol/L（Ｍ）が更に好ましい。支持塩の総濃度が0.3 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、2.5 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

また、非水電解液二次電池の形成に際して、本発明の電池用非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。

＜非水電解液二次電池＞
次に、本発明の非水電解液二次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液二次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。なお、本発明の非水電解液二次電池には、非水電解液二次電池の他に、正極に分極性炭素電極、負極に予めリチウムイオンを吸蔵し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る非分極性炭素電極を用いた電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ又はハイブリッドキャパシタ）も含まれる。

本発明の非水電解液二次電池の正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー、活性炭等の炭素材料等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＭｎ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＡｌ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液二次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムイオンをドープしたＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₄等の金属酸化物複合材料、黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常二次電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液二次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液二次電池を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがトリフルオロエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 18体積％と、ジエチルカーボネート 52体積％と、プロピオン酸メチル 20体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これに酢酸アリル 0.2質量％を添加して非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価し、表１に示す結果を得た。

（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127 mm×12.7 mmのＳｉＯ₂シートに上記電解液1.0 mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0 mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25 mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100 mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。

（２）電池の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比94：3：3で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ70μmの正極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接して正極を作製した。また、負極活物質として人造グラファイトを用い、該人造グラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比90：10で混合し、これを有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50／50質量％混合溶媒）に分散させてスラリーとしたものを、負極集電体としての銅箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ50μmの負極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、ニッケル箔の集電タブを溶接して負極を作製した。次いで、セパレーター（微孔性フィルム：ポリエチレン製）を矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、これを正極と負極とを介して挟み込み、4 cm×3 cmのスペーサーをベースに平巻きにした後、熱融着アルミラミネートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン）からなる外装材の中に挿入し、電解液を注入後、真空にしてすばやくヒートシールすることにより平板状ラミネート電池（非水電解液二次電池）を作製した。

（３）高温保存特性評価
上記のようにして作製したラミネート電池を用い、20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、0.25 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を既知の正極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに4.2Ｖまで充電を行った後、電池を60℃の環境下で、40日間放置した。その後20℃の環境に取り出した後、同様の放電条件で放電を行ったときの放電容量を求め、下記の式：
容量残存率＝放置後放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率を算出し、高温保存特性の指標とした。結果を表１に示す。

（４）過充電安全性試験
上記と同じラミネート電池を作製し、過充電条件による電池安全性試験を行った。過充電試験の方法は、20℃の環境下で、4.2〜3.0Ｖの電圧範囲で、0.25 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを2回繰り返し、さらに4.2Ｖまで充電を行った後、該電池を温度調節機能つき電池ホルダー（ステンレス製）上に置き、20℃の電池温度条件で5.0 mA/cm²の電流密度により12.0Ｖまで充電を行い、同電圧でさらに0.25 mA/cm²の電流密度になるまで充電を継続し、破裂、発火の有無を調べた。結果を表１に示す。

（実施例２）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがアリルオキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち２つがメトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 25体積％と、エチレンカーボネート 14体積％と、エチルメチルカーボネート 56体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を0.5 mol/Lになるように溶解させて、これにプロピオン酸ビニル 1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがブトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 40体積％と、エチレンカーボネート 10体積％と、エチルメチルカーボネート 50体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これに酢酸プロパルギル 1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例４）
上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち１つがエトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、エチルメチルカーボネート 25体積％と、プロピオン酸メチル 10体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これにジケテン 0.5質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネート 20体積％と、ジエチルカーボネート 60体積％と、プロピオン酸メチル 20体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.2 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち１つがエトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、エチルメチルカーボネート 25体積％と、プロピオン酸メチル 10体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例５）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがトリフルオロエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 4体積％と、エチレンカーボネート 18体積％と、ジエチルカーボネート 58体積％と、プロピオン酸メチル 20体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これに酢酸アリル 0.5質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例６）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがブトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 73体積％と、エチレンカーボネート 2体積％と、エチルメチルカーボネート 25体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.8 mol/Lになるように溶解させて、これに酢酸プロパルギル 1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例７）
上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち１つがエトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、エチルメチルカーボネート 25体積％と、プロピオン酸メチル 10体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これにジケテン 0.05質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例８）
上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち１つがエトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、エチルメチルカーボネート 25体積％と、プロピオン酸メチル 10体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これにジケテン 3.0質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜４に示すように、式(I)の化合物と式(II)で表され不飽和エステル化合物を含む非水電解液が不燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電池が、満充電条件で高温保存した後も、高い放電容量を維持しており、また過充電における高い安全性を有していることが分かる。このように、本発明の非水電解液により、不燃性を発現しつつ、高温保存特性及び安全性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認された。

なお、比較例２に示すように、式(II)の不飽和カーボネート化合物を添加しない場合においては、実施例４と比較して、高温保存後の容量残存率が劣っていることが分かる。

更に、実施例５に示すように、式(I)で表される化合物の含有量が5体積％未満では、不燃性が発現されず、過充電安全性試験においても破裂を抑制できなかった。

一方、実施例６に示すように、式(I)で表される化合物の含有量が70体積％を超える場合には、不燃性や電池安全性に問題はないものの、初期容量が小さくなる傾向が認められた。従って、式(I)の環状ホスファゼン化合物の含有量は、10〜60体積％程度が好ましいことが分かる。

また、実施例７に示すように、式(II)で表される不飽和エステル化合物の添加量が0.1質量％未満の場合には、高温保存特性評価における改善効果が小さく、実施例８に示すように、2質量％を超える場合には、初期容量が低下する傾向が認められた。従って、式(II)で表される不飽和エステル化合物の添加量は、0.2〜1質量％程度が好ましいことが分かる。

以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と式(II)で表される不飽和エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高温保存特性と安全性能を両立させた非水電解液二次電池を提供できることが分かる。

Claims (7)

1. 下記一般式(I)：
   (ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)
   ［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、下記一般式(II)：
   

   

   ［式中、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキル基であり；Ｒ³は炭素数２〜４のアルケニル基又はプロパルギル基であり、但し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成してもよい］で表される不飽和エステル化合物と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液。
2. 前記一般式(I)において、Ｒ¹のうち少なくとも４つがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
3. 前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の10〜60体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
4. 前記一般式(II)で表される不飽和エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.2〜1質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
5. 前記非水溶媒が非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
6. 前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の電池用非水電解液。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液二次電池。