JP2010044273A - カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程と、(b)形成された前記着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程と、(c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程とを含んでいる。
【選択図】なし
Description
<1> (a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程と、(b)形成された前記着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程と、(c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程と、を含むカラーフィルタの形成方法である。
<2> 前記着色硬化性組成物が、光重合開始剤とフッ素系及び/又はシリコーン系界面活性剤とを更に含むことを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタの形成方法である。
<3> 前記工程(b)は、光重合開始剤、重合性不飽和化合物、及び有機溶剤を含む透明硬化性組成物を用いて前記透明性保護膜を形成することを特徴とする前記<1>又は前記<2>に記載のカラーフィルタの形成方法である。
<5> 前記工程(c)は、波長300nm以下の紫外線を含む光(例えば高圧水銀ランプ)を照射して光照射処理を行なうことを特徴とする前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<6> 前記工程(c)は、透明性保護膜中の重合性不飽和化合物の重合性基の反応率(以下、モノマー反応率ともいう。)が50%以上になるように光照射処理を行なうことを特徴とする前記<3>〜前記<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<8> 前記染料の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して40質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<9> 前記透明硬化性組成物中の光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする前記<1>〜前記<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<10> 前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法により形成されたカラーフィルタである。
<11> 前記<10>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
本発明によれば、色純度及び解像度の高い画像の表示が可能なカラーフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子を提供することができる。
本発明のカラーフィルタの形成方法は、(a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程(以下、「着色パターン形成工程」ということがある。)と、(b)形成された着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程(以下、「透明性保護膜形成工程」ということがある。)と、(c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程(以下、「光照射処理工程」ということがある。)と、を設けて構成されたものである。本発明のカラーフィルタの形成方法は、更に、他の工程が設けられてもよい。
殊に、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合に、固体撮像素子用のカラーフィルタはLCD用等の他のカラーフィルタに比べ、画素パターンサイズが小さく(基板法線方向からみた画素パターンの辺長が2μm以下(例えば0.5〜2.0μm))、薄膜化(例えば厚み1μm以下)で含有染料量が多いことに加え、色画素間にブラックマトリクス等の隔壁パターンを有しないことから効果的である。
本発明における着色パターン形成工程は、染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する。着色パターンは、カラーフィルタを構成する染料で着色された画素領域を担う。
着色硬化性組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合するようにしてもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件には、特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
次に、着色硬化性組成物を用いて、着色パターン(カラーフィルタ)を形成する方法について説明する。
まず、調製した着色硬化性組成物を基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性の硬化性組成物層(着色層)を形成し(塗布工程)、必要に応じて予備加熱(プリベーク)を行ない、膜を乾燥させる。
また、これらの基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
照射する光もしくは放射線は、g線、h線、i線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射にi線を用いる場合、100〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等が挙げられる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
現像液としてアルカリ水溶液を用いる場合、アルカリ濃度が好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%となるように調整したアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。また、アルカリ性水溶液を用いて現像液した後、水で洗浄する。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハを回転数10〜500rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行なうことができる。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、100℃〜300℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。後加熱時間は、30秒〜30000秒が好ましく、更に好ましくは、60秒〜1000秒である。
後露光は、g線、h線、i線、KrF、ArF、紫外(UV)光、電子線、X線等により行なうことができ、g線、h線、i線、UV光が好ましく、特にUV光が好ましい。UV光を照射(UVキュア)を行なう際は、20℃以上50℃以下(好ましくは25℃以上40℃以下)の低温で行なうことが好ましい。UV光の波長は、200〜300nmの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、10〜180秒、好ましくは20〜120秒、更に好ましくは30〜60秒である。
上記の後露光と後加熱は、いずれを先に行なってもよいが、後加熱に先立って後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
本発明における着色硬化性組成物は、染料と重合性モノマーと有機溶剤とを少なくとも含み、必要に応じて、光重合開始剤、アルカリ可溶性バインダー等のバインダー成分、フッ素系やシリコーン系などの界面活性剤、及びその他成分を用いて構成することができる。
本発明における着色硬化性組成物は、染料の少なくとも1種を含有する。染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択することができる。染料のうち、有機溶剤に溶解性を有する有機溶剤可溶性染料が好ましい。
以下、上記の酸性染料及びその誘導体について説明する。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、後述する有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169,173;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99;111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
、及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
acid green 25;
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、含窒素化合物としては、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量300以下のものが好ましく、分子量280以下のものがより好ましく、分子量250以下のものが特に好ましい。
〜〜一般式(M1)で表される化合物〜〜
本発明においては、染料として、下記一般式(M1)で表されるアゾ染料の少なくとも一種を含有する場合が好ましい。
ここで、上記一般式(Y1)で表される化合物、及び下記一般式(K1)で表される化合物における「置換基」について説明する。
「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルオキシアミノ基、アルケニルオキシアミノ基、アルキニルオキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジアルキルオキシフォスフィニル基、ジアルケニルオキシフォスフィニル基、ジアルキニルオキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等が挙げられる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素数は6〜20であることが好ましく、6〜16がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル及びm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、5員環又は6員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数が2〜12のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が7〜12のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素数が1〜12のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素数が1〜12のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び3−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素数1〜12のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、N−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、複素環オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該複素環には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、キノリン環、キサンテン環等が含まれ、置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基等が含まれる。複素環オキシ基としては、ピロリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピリジミニルオキシ基等が好適である。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリール部位は、炭素数6〜24であるのが好ましく、置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基等が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、4−ニトロフェノキシカルボニルオキシ基、2−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、2,4−ジクロロフェノキシカルボニルオキシ基等が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、「アルキル基もしくはアリール基もしくは複素環基で置換された置換アミノ基」の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素数1〜6のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素数が6〜12のアリールアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び2−クロロアニリノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素数が1〜12のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基及び3−フェニルウレイド基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
また、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基と無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基が含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基としては、炭素数が1〜12のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル,アリール又は複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、2−ピリジルチオ基が含まれる。
また、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
また、アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
また、スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。
前記Ra1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシカルボニル−4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ピラジニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアシル基としては、アリールカルボニル基であっても脂肪族カルボニル基であってもよく、総炭素数2〜15であることが好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記Ra1で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜16の脂肪族オキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、脂肪族部位の総炭素数は1〜15が好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリールスルホニル基が好ましい。例えば、フェニルスルホニル基、4−t−ブチルフェニルスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜12のスルファモイル基が好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
Ra2又はRa3で表される置換基としては、既述の「置換基」の項で挙げた基であって、置換可能な基であればよい。これらのうち、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra2及びRa3は各々以下の基が好適である。すなわち、
Ra2は、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基を表す態様が好ましく、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基を表す態様が更に好ましく、水素原子、脂肪族基を表す態様は最も好ましい。
Bで表されるカプラ−残基としては、ジアゾニウム塩とカップリング可能な基であれば制限はなく、例えば、炭化水素環基、ヘテロ環基、あるいは置換メチレン基等が挙げられる。このBは、一般式(Y1)で表される色素が非解離型色素、あるいは解離型色素(アルカリ性で解離し、目的の色相になる基を含有する色素)のいずれを構成してもよいカプラー残基である。さらに具体的には、下記(B−1)〜(B−13)で表される基が挙げられる。
一般式(Y1−1)中において、Ba1は−CRa4=又は窒素原子を、Ba2は−CRa5=又は窒素原子を表し、Ba1及びBa2は同時に窒素原子を表すことはない。Ra4及びRa5は、水素原子又は置換基を表す。一般式(Y1−1)において、Ra1とRa2、Ra2とRa3、Ra4とRa5、及びRa5とGa2は、互いに結合して5員環〜7員環を形成してもよい。
下記一般式(K1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する場合が好ましい。
また、前記一般式(K1−1)におけるRy1、Ry2、Ry3、Ry4、及びypはそれぞれ、前記一般式(K1)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
なお、Ry5が−N(Ry1)Ry2を表す場合、一般式(K1−2)中の他の−N(Ry1)Ry2と同一でも異なっていてもよい。
また、染料として、下記一般式(I)で表されるアゾメチン系色素の少なくとも一種を含有する場合が好ましい。この染料は、透過率特性の高い良好なマゼンタ色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
R1で表される置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜18の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜18のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環基である。例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは3〜12のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
また、R6およびR7が置換可能な基である場合、R6またはR7で表される各基は更に、R1で表される置換基で置換されていてもよく、2以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
前記R8で表されるアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記R1で表される置換基に列挙されたアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、R8で表される基が置換可能な基である場合、R8で表される各基は、R1で表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
R15で表される各基は更に、前記一般式(I)のR1で表される置換基で置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合は複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(III)で表されるアゾメチン系色素において、R1として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、R2、R3、およびR4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、R6として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、R8として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、R9〜R14として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
前記一般式(B)中、R101〜R116は各々独立に、水素原子または置換基を表し、R101〜R116で表される置換基は、既述の一般式(I)のR1で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、R101〜R116で表される置換基が置換可能な基である場合は、R101〜R116で表される置換基は更に既述の一般式(I)のR1で表される置換基を有していてもよく、2以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(B)は、α位の置換体(α置換体)として、(R101とR104)、(R105とR108)、(R109とR112)、および(R113とR116)の組合わせの少なくとも1組に置換基を有しているか、β位の置換体(β置換体)として、(R102とR103)、(R106とR107)、(R110とR111)、および(R114とR115)の組合わせの少なくとも1組に置換基を有しているか、あるいはα位およびβ位の置換体(αβ置換体)として、(R101とR103及び/又はR102とR104)、(R105とR107及び/又はR106とR108)、(R109とR111及び/又はR110とR112)、および(R113とR115及び/又はR114とR116)の組合わせの少なくとも1組に置換基を有していることが好ましい。
また、M1としては、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、TiO、VO等が挙げられる。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、M1には、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、TiO、VO等が挙げられる。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられ、M1には、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、VO等が挙げられる。
本発明における着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも1種を含有する。
重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の固形分に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がさらに好ましく、15〜50質量%が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐことができる。
本発明における着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含有する。一般に、着色硬化性組成物の調製の際に有機溶剤が用いられる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば特に限定されないが、特に染料、バインダー成分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明における着色硬化性組成物は、重合性モノマーと共に、光重合開始剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、後記ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
中でも、前記一般式(p)は、R1が無置換のフェニル基であって、R2が炭素数1〜10のアルキル基又は無置換のシクロアルキル基であって、R3が炭素数1〜4のアルキル基である場合がより好ましい。
以下に、前記一般式(p)で表される化合物の具体例(化合物1〜12)を記載する。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
また、ハロメチル−s−トリアジン系化合物としては、例えば、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。
また、光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、固形分量に対して1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。該含有量が1質量%より少ないと重合が進み難く、また、50質量%を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明における着色硬化性組成物は、界面活性剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれも用いることができる。
本発明においては、特にフッ素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤より選ばれる1種又は2種以上を好適に用いることができる。界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明における着色硬化性組成物には、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーの含有により、膜性向上などを向上させることができる。
以下に、前記一般式(b)で表される構成単位を形成するモノマーの具体例を示す。
ここで、有してもよい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
G1は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G1における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
ここで、有してもよい置換基としては、一般式(1)において挙げたものが同様に例示される。
G2は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G2における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
G2が、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基を有する場合、後述する開始剤としてオニウム塩化合物を併用することによって、保存安定性が低下する場合がある。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
ここで、G3における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
フェノール類及びアルデヒド類は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、上記成分以外に、架橋剤、その他の各種添加物を用いて構成することができる。
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。この場合には、以下に示す架橋剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。
前記架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
低分子量有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明における透明性保護膜形成工程は、前記着色パターン形成工程で形成された着色パターン上に、透明性保護膜を形成する。
本発明において、「透明性」とは、可視光(400〜700nm)の波長に対し、膜の一方の側から入射した光の入射光の透過光量の割合(%;透過光量/入射光量×100)が90%以上であることをいう。
重合性不飽和化合物及び有機溶剤としては、既述の着色硬化性組成物に使用可能な重合性モノマー、有機溶剤と同様のものを用いることができ、また、前記ポリマーとしては、二重結合含有重合体又はエポキシ基含有重合体を用いることができる。
透明硬化性組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合するようにしてもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件には、特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
次に、透明硬化性組成物を用いて、透明性保護膜を形成する方法について説明する。
前記着色パターン形成工程において着色パターンが形成された基板上に、透明硬化性組成物を塗布し、塗布形成された塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱(プリベーク)を行なう。
本発明における光照射処理工程は、前記透明保護膜形成工程で透明性保護膜を形成した後、少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する。
中でも、透明性の点で、波長365nm、405nm、又は436nmの波長光(例えば、i線、h線、又はg線)を用いて光照射処理することが好ましい。また、硬化促進の観点からは、波長300nm以下の紫外線、又はこの紫外線を含む光(例えば高圧水銀ランプ)を照射して光照射処理を行なうことが好ましい。
なお、前記モノマー反応率は、IR(赤外線吸収)スペクトル法で測定することにより求められる。
本発明のカラーフィルタの形成方法は、上記工程以外に、さらに他の工程を設けて構成されていてもよい。
ポストベーク処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により行なうことができる。処理温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は30〜90分間の処理時間が好ましい。このような後加熱を行なっても、本発明では下層に位置する着色パターン中の染料が滲み出すことがなく、色純度(すなわち色相)やコントラスト、ひいては画像の鮮やかさ、解像性(くっきり感等)の良好なカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタの形成方法は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ(基板法線方向からみた画素パターンの辺長)が2μm以下である場合(例えば0.5〜2.0μm)は、着色剤量が増大したり色相により線幅感度が悪くなり、DOFマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが1.0〜1.7μm(更に1.2〜1.5μm)の場合に顕著になる。また、厚み1μm以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合に特に、ポストベーク等の熱処理を施した際に染料の滲み出しを起こし易い。これらは、特に膜厚が0.005μm〜0.9μm(更に0.1μm〜0.7μm)の場合に顕著である。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタの形成方法により形成されたカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の固体撮像素子は、混色を抑えて色純度及び解像度の高いパターンを有する本発明のカラーフィルタを備えるので、優れた色再現性を有する。
支持体上に、CCDイメージセンサー(固体撮像素子)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えばマイクロレンズ等。以下同様。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
1)下塗り層付シリコンウエハの作製
6inchシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、CT−4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を乾燥膜厚1μmになるように塗布し、更に200℃のホットプレート上で5分加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハを得た。
下記組成A−1の成分を混合して溶解し、着色硬化性組成物A−1を調製した。
〈組成A−1〉
・シクロヘキサノン・・・80部
・染料A(既述の染料ma−1;一般式(M1)で表される化合物)・・・6.16部
・染料B(既述の染料Y−1;一般式(Y1)で表される化合物)・・・5.84部
・KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、重合性モノマー)・・・4.91部
・光重合開始剤・・・2.00部
〔CGI−242、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;オキシム系開始剤〕
・樹脂(既述の高分子化合物1)・・・0.48部
・DCMA(ジシクロヘキシルメチルアミン)・・・0.61部
・界面活性剤(F−781、大日本インキ化学工業(株)製)・・・0.02部
前記2)で調製した着色硬化性組成物A−1を、前記1)で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜の乾燥膜厚が0.6μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
得られた着色パターンを、UV照射装置(UMA−802−HC552FFAL:ウシオ電機(株)製)を用い、35℃で350mW/cm2にて30秒間照射した。その後、200℃で300秒間加熱し、パターンを硬化させた。
下記組成の成分を混合して溶解し、透明硬化性組成物溶液(CT−1)を調製した。
<組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・63.0部
・エチルエトキシプロピオネート(EEP)・・・27.0部
・樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(モル比=70:30)共重合体・・・4.88部
・KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、重合性モノマー)・・・4.88部
・AD−1(p−メトキシフェノール;重合禁止剤)・・・0.0001部
・フッ素系界面活性剤(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)・・・0.01部
・光重合開始剤・・・0.23部
〔オキシムA:2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタジエン、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)
前記5)で調製した透明硬化性組成物CT−1を、前記5)で着色パターンが形成されたシリコンウエハの着色パターン上に重ねて塗布した後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
その後、透明硬化性組成物CT−1が塗布されたシリコンウエハに、UV照射装置UMA−802−HC552FFAL(ウシオ電機(株)製)を用い、35℃で350mW/cm2にて30秒間、波長300nm以下の紫外線を含む光を照射した。その後、シリコンウエハを200℃で300秒間、加熱処理を行ない、着色パターン上に透明性膜を形成した。
以上のようにして、保護膜付き着色パターンを作製した。
−1.染料滲み−
上記より得られた着色パターン(ベイヤーパターン)について、以下のようにして加熱処理による染料滲みの有無を評価した。
透明性膜で保護された10.0μmの着色パターン(ベイヤーパターン)を、パターン真上(シリコンウエハ面の法線方向)から光学顕微鏡にて500倍で観察し、パターンエッジから透明膜へ染料が滲み出しているか否かを下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎:滲みが見られず、又は滲みの範囲がパターンエッジから1.0um以下であった。
○:パターンエッジから1.0um以上5.0um以下の範囲で滲みが見られたが、実用上許容できる範囲であった。
×:パターンエッジから5.0um以上の範囲で滲みが見られ、実用上許容できない程度であった。
前記「7)透明硬化性組成物の光照射処理」で光照射後加熱処理前における透明膜中のモノマー反応率(%)を、IR(赤外線吸収)スペクトルの波長810nmにおける吸収強度により算出した。結果を下記表1に示す。
実施例1において、「7)透明膜組成物の光照射処理」を下記のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、保護膜付き着色パターンを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
〜透明硬化性組成物の光照射処理〜
透明硬化性組成物が塗布されたウエハに、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用し、波長365nm、露光量5000mJ/cm2で照射した。その後、シリコンウエハを200℃で300秒間、加熱処理を行ない、着色パターン上に透明膜を形成した。
実施例1において、着色硬化性組成物及び透明硬化性組成物を下記表1〜表3に示すように変更すると共に、透明硬化性組成物の光照射処理の条件を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、保護膜付き着色パターンを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
・染料Y−8:既述の一般式(Y1)で表される化合物
・染料C−1:既述の一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素
・染料M−1:既述の一般式(I)で表されるアゾメチン系色素
・樹脂A:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=80/20)共重合体
・モノマーA:TO−1382(東亜合成化学社製)
・モノマーB:TO−2360(東亜合成化学社製)
・オキシムA:2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタジエン(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)
・オキシムB:1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチルー6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)
・トリアジンA:TAZ−107(みどり化学社製)
・界面活性剤A:F−475(大日本インキ化学工業社製)
・F−781:大日本インキ化学工業社製の界面活性剤
・AD−1:p−メトキシフェノール(重合禁止剤)
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・EEP:エチルエトキシプロピオネート
・KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
・樹脂B:下記の樹脂(重量平均分子量:16000)
Claims (11)
- (a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程と、
(b)形成された前記着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程と、
(c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程と、
を含むカラーフィルタの形成方法。 - 前記着色硬化性組成物が、光重合開始剤とフッ素系及び/又はシリコーン系界面活性剤とを更に含むことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 前記工程(b)は、光重合開始剤、重合性不飽和化合物、及び有機溶剤を含む透明硬化性組成物を用いて前記透明性保護膜を形成することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 前記工程(c)は、波長365nm、405nm、又は436nmの波長光を用いて光照射処理することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 前記工程(c)は、波長300nm以下の紫外線を含む光を照射して光照射処理を行なうことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 前記工程(c)は、透明性保護膜中の重合性不飽和化合物の重合性基の反応率が50%以上になるように光照射処理を行なうことを特徴とする請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 前記染料が、酸性染料であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 前記染料の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して40質量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 前記透明硬化性組成物中の光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法により形成されたカラーフィルタ。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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