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JP2010044273A - カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子 - Google Patents

カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子 Download PDF

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JP2010044273A
JP2010044273A JP2008209083A JP2008209083A JP2010044273A JP 2010044273 A JP2010044273 A JP 2010044273A JP 2008209083 A JP2008209083 A JP 2008209083A JP 2008209083 A JP2008209083 A JP 2008209083A JP 2010044273 A JP2010044273 A JP 2010044273A
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color filter
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JP2008209083A
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Shinichi Kanna
慎一 漢那
Kazuya Oda
和也 尾田
Yosuke Murakami
陽祐 村上
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Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】染料の滲み出しを防ぎ、混色を抑えて色純度及び解像度の高いカラーフィルタを作製するカラーフィルタ及びその形成方法を提供する。
【解決手段】(a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程と、(b)形成された前記着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程と、(c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程とを含んでいる。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子に関する。
液晶表示素子(LCD等)や固体撮像素子(CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成される。この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによって、所望のカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある(例えば、特許文献1〜4参照)。
一方、特に固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にあり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のように、画素サイズが例えば1.5〜3.0μm角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている(例えば、特許文献5参照)。さらに近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、高集光性及び光色分離性による画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化(例えば厚み1μm以下)が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高めることが必要とされている。
一方、カラーフィルタの作製過程では、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の着色パターン上に透明な保護膜が設けられることがあり、この保護膜は通常、着色パターン上に保護膜形成用の塗布液を塗布した後、熱処理して熱硬化させることにより形成される。例えば、エポキシ含有の構成単位とオキセタニル基含有の構成単位とアルコキシシリル基含有の構成単位を含む重合体、及びエポキシ含有の構成単位とアクリレート系構成単位とを含む重合体を有する熱硬化性樹脂組成物を用い、これをカラーフィルタの着色層を形成した側の表面に塗布し硬化させてカラーフィルタ保護膜を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献6参照)。
特開平2−181704号公報 特開平2−199403号公報 特開平5−273411号公報 特開平7−140654号公報 特開平6−75375号公報 特開2008−83422号公報
しかしながら、保護膜の形成過程において、塗布後に高温で熱処理を行なうと、保護膜の下層に設けられた着色パターンから染料が滲み出し、最終的に得られるカラーフィルタの色純度(すなわち色相)やコントラスト、ひいては画像の鮮やかさ、解像性(くっきり感等)が悪化する。これは、含有される染料濃度が高くなるとより顕著になる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、染料の滲み出しを防ぎ、混色を抑えて色純度及び解像度の高いカラーフィルタを作製するカラーフィルタの形成方法、並びに色純度及び解像度の高い画像の表示が可能なカラーフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程と、(b)形成された前記着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程と、(c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程と、を含むカラーフィルタの形成方法である。
<2> 前記着色硬化性組成物が、光重合開始剤とフッ素系及び/又はシリコーン系界面活性剤とを更に含むことを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタの形成方法である。
<3> 前記工程(b)は、光重合開始剤、重合性不飽和化合物、及び有機溶剤を含む透明硬化性組成物を用いて前記透明性保護膜を形成することを特徴とする前記<1>又は前記<2>に記載のカラーフィルタの形成方法である。
<4> 前記工程(c)は、波長365nm、405nm、又は436nmの波長光(例えば、i線、h線、又はg線)を用いて光照射処理することを特徴とする前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<5> 前記工程(c)は、波長300nm以下の紫外線を含む光(例えば高圧水銀ランプ)を照射して光照射処理を行なうことを特徴とする前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<6> 前記工程(c)は、透明性保護膜中の重合性不飽和化合物の重合性基の反応率(以下、モノマー反応率ともいう。)が50%以上になるように光照射処理を行なうことを特徴とする前記<3>〜前記<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<7> 前記染料が、酸性染料であることを特徴とする前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<8> 前記染料の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して40質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<9> 前記透明硬化性組成物中の光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする前記<1>〜前記<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法である。
<10> 前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの形成方法により形成されたカラーフィルタである。
<11> 前記<10>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
本発明によれば、染料の滲み出しを防ぎ、混色を抑えて色純度及び解像度の高いカラーフィルタを作製するカラーフィルタの形成方法を提供することができる。また、
本発明によれば、色純度及び解像度の高い画像の表示が可能なカラーフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子を提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの形成方法、並びにこれより得られたカラーフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子について詳細に説明する。
<カラーフィルタ及びその形成方法>
本発明のカラーフィルタの形成方法は、(a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程(以下、「着色パターン形成工程」ということがある。)と、(b)形成された着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程(以下、「透明性保護膜形成工程」ということがある。)と、(c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程(以下、「光照射処理工程」ということがある。)と、を設けて構成されたものである。本発明のカラーフィルタの形成方法は、更に、他の工程が設けられてもよい。
本発明においては、着色パターン上に形成された透明性保護層に対して熱硬化に依らず光照射処理を施して硬化させる構成にすることで、着色パターン中の染料の滲み出しを抑制しつつも良好な硬化が得られるので、隣り合う着色パターン(画素)の色純度や色濃度、及び画像表示した際の画像の鮮やかさ、鮮鋭さ、コントラストを効果的に向上させることができる。
殊に、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合に、固体撮像素子用のカラーフィルタはLCD用等の他のカラーフィルタに比べ、画素パターンサイズが小さく(基板法線方向からみた画素パターンの辺長が2μm以下(例えば0.5〜2.0μm))、薄膜化(例えば厚み1μm以下)で含有染料量が多いことに加え、色画素間にブラックマトリクス等の隔壁パターンを有しないことから効果的である。
−(a)着色パターン形成工程−
本発明における着色パターン形成工程は、染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する。着色パターンは、カラーフィルタを構成する染料で着色された画素領域を担う。
<着色硬化性組成物の調製>
着色硬化性組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合するようにしてもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件には、特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製される着色硬化性組成物は、好ましくは孔径0.01〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05〜0.5μmのミリポアフィルタなどのフィルタを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
<着色硬化性組成物を用いたパターン形成>
次に、着色硬化性組成物を用いて、着色パターン(カラーフィルタ)を形成する方法について説明する。
まず、調製した着色硬化性組成物を基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性の硬化性組成物層(着色層)を形成し(塗布工程)、必要に応じて予備加熱(プリベーク)を行ない、膜を乾燥させる。
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス(パイレックス(登録商標)ガラス等)、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
前記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5〜15分間程度加熱することができる。
着色硬化性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、0.2μm〜5.0μmであることが好ましく、0.3μm〜2.5μmであることが更に好ましく、0.3μm〜1.5μm最も好ましい。なお、ここでいう着色層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
次に、着色硬化性組成物により形成された着色層に対し、所定のマスクパターンを介して光もしくは放射線を照射する(露光工程)。
照射する光もしくは放射線は、g線、h線、i線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射にi線を用いる場合、100〜10000mJ/cmの露光量で照射することが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物の露光には、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、およびステッパー方式のいずれの方式も適用可能であるが、特にステッパー方式(縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式)で露光を行なうのが好ましい。このステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性をより良好にすることができる。ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、i線ステッパー(商品名:FPA−3000i5+、キャノン(株)製)等を用いることができる。
露光後は、現像処理が行なわれる(現像工程)。現像液で現像処理することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン(レジストパターン)を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物の未硬化部を溶解し、硬化部(例えば放射線照射部)を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明における着色硬化性組成物を調製する際に使用される後述の有機溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等が挙げられる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
現像液としてアルカリ水溶液を用いる場合、アルカリ濃度が好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%となるように調整したアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。
現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。また、アルカリ性水溶液を用いて現像液した後、水で洗浄する。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハを回転数10〜500rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行なうことができる。
その後は必要に応じて、例えば、後硬化工程として、形成された着色パターンを後加熱及び/又は後露光によりパターンの硬化させることができる。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、100℃〜300℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。後加熱時間は、30秒〜30000秒が好ましく、更に好ましくは、60秒〜1000秒である。
後露光は、g線、h線、i線、KrF、ArF、紫外(UV)光、電子線、X線等により行なうことができ、g線、h線、i線、UV光が好ましく、特にUV光が好ましい。UV光を照射(UVキュア)を行なう際は、20℃以上50℃以下(好ましくは25℃以上40℃以下)の低温で行なうことが好ましい。UV光の波長は、200〜300nmの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、10〜180秒、好ましくは20〜120秒、更に好ましくは30〜60秒である。
上記の後露光と後加熱は、いずれを先に行なってもよいが、後加熱に先立って後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
このようにして得られた着色パターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。複数の色相の着色パターン(つまり着色画素)を有するカラーフィルタの作製においては、前記パターン形成工程(及び必要に応じて硬化工程)を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
ここで、着色硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明における着色硬化性組成物は、染料と重合性モノマーと有機溶剤とを少なくとも含み、必要に応じて、光重合開始剤、アルカリ可溶性バインダー等のバインダー成分、フッ素系やシリコーン系などの界面活性剤、及びその他成分を用いて構成することができる。
〜染料〜
本発明における着色硬化性組成物は、染料の少なくとも1種を含有する。染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択することができる。染料のうち、有機溶剤に溶解性を有する有機溶剤可溶性染料が好ましい。
例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ、ピラゾロトリアゾールアゾ、ピリドンアゾ等のアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。
また、水又はアルカリで現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像によりバインダー及び/又は染料を完全に除去する観点から、酸性染料及び/又はその誘導体が好適である。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下、上記の酸性染料及びその誘導体について説明する。
〜〜酸性染料及びその誘導体〜〜
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、後述する有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169,173;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99;111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
、及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
上記の酸性染料の中でも、
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
acid green 25;
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44,38;C.I.Solvent Orange45;Rhodamine B, Rhodamine 110、3−[(5−chloro−2−phenoxyphenyl)hydrazono]−3,4−dihydro−4−oxo−5−[(phenylsulfonyl)amino]−2,7−Naphthalenedisulfonic acid等の酸性染料及びこれら染料の誘導体も好適に使用することができる。
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等のアミド化合物などを使用することができ、着色硬化性組成物を溶液状に調製したときに溶解可能なものであれば特に限定はなく、後述の有機溶剤や現像処理に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
前記「酸性染料と含窒素化合物との塩」について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良(有機溶剤への溶解性付与)や、耐熱性及び耐光性の改良に効果的な場合がある。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、含窒素化合物としては、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量300以下のものが好ましく、分子量280以下のものがより好ましく、分子量250以下のものが特に好ましい。
「酸性染料と含窒素化合物との塩」における、含窒素化合物/酸性染料のモル比(以下、nと略記する。)について説明する。nは、酸性染料分子と対イオンをなす含窒素化合物(アミン化合物)とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の0<n≦5の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記nは0<n≦4.5の間の数値をとることが好ましく、0<n≦4の間の数値をとることがさらに好ましく、0<n≦3.5の間の数値をとることが特に好ましい。
上記の酸性染料は、その構造上酸性基を導入したことにより酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより逆に非酸性染料とすることができる。すなわち、酸性染料はアルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。非酸性染料としては、上記の酸性染料の酸性基を有しないものなどが好適に使用可能である。
次に、染料として好ましい化合物について説明する。
〜〜一般式(M1)で表される化合物〜〜
本発明においては、染料として、下記一般式(M1)で表されるアゾ染料の少なくとも一種を含有する場合が好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(M1)において、ZM1は、ハメットの置換基定数σ値が0.20以上の電子求引性基を表す。ZM1は、σ値が0.30〜1.0の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な基については後述する電子求引性置換基が挙げられるが、中でも炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、炭素数6〜18のアリールスルホニル基、炭素数1〜12のカルバモイル基、又は炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、炭素数6〜18のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
前記一般式(M1)において、B及びBは各々独立に、−CRM1=、−CRM2=、又は窒素原子を表す。特に好ましくは、Bが−CRM1=を表し、Bが−CRM2=を表す。
前記RM1及びRM2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基もしくはアリール基もしくは複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又は複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
前記RM1又はRM2で表される基のうち好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、又はシアノ基を挙げることができる。これら各基は更に置換基を有していてもよい。
前記一般式(M1)において、ZM2は、前記RM1及びRM2と同義であり、好ましい基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基が挙げられ、より好ましくは脂肪族基、芳香族基である。
前記一般式(M1)において、RM5及びRM6は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。RM5又はRM6で表される基のうち好ましい基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。これら好ましい各基が更に置換基を有する態様も好適である。但し、RM5及びRM6が同時に水素原子であることはない。
また、前記RM1とRM5、及び/又は、RM5とRM6は、互いに結合して5員環若しくは6員環を形成してもよい。
前記一般式(M1)において、RM3及びRM4は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
前記一般式(M1)において、Qは、単環5員複素環基を表す。この複素環基は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。Qを構成する原子として好ましいものには、窒素原子、酸素原子、イオウ原子及び炭素原子が挙げられる。5員複素環の具体例としては、例えば、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、1,2−オキサチオラン環、2H−テトラゾール環、などが挙げられる。但し、縮環しているものは含まれない。
前記一般式(M1)において、ZM1はシアノ基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、炭素数6〜18のアリールスルホニル基(好ましくはシアノ基)であって、RM1及びRM2は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、又はシアノ基であって、ZM2は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基(好ましくは脂肪族基、芳香族基)であって、RM5及びRM6は水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基(好ましくは水素原子、アリール基、複素環基)であって、RM3及びRM4は水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基(好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基)であって、Qは単環5員複素環基である場合がより好ましい。
前記一般式(M1)で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、上記のQ、RM1、RM2、RM5、及びRM6のいずれかの位置に、イオン性親水性基を更に有することが好ましい。該イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び4級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。
前記一般式(M1)における各基は更に置換基を有していてもよく、これら各基が置換基を更に有する場合の該置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基もしくはアリール基もしくは複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基、イオン性親水性基などが挙げられ、各基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
以下、前記一般式(M1)で表される化合物(アゾ染料)の具体例(例示化合物ma−1〜ma−7、mb−1〜mb−7、mc−1〜mc−7、md−1〜md−7、me−1〜me−7、mf−1〜mf−7、及びmx−1〜mx−4)を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
前記一般式(M1)で表される化合物(アゾ染料)の合成は、例えば、特開2006−39301号公報の段落番号[0074]〜[0077]に記載の方法を参照して行なうことができる。
〜〜一般式(Y1)で表される化合物〜〜
また、染料として、下記一般式(Y1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する場合が好ましい。
Figure 2010044273
<<置換基の定義>>
ここで、上記一般式(Y1)で表される化合物、及び下記一般式(K1)で表される化合物における「置換基」について説明する。
「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルオキシアミノ基、アルケニルオキシアミノ基、アルキニルオキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジアルキルオキシフォスフィニル基、ジアルケニルオキシフォスフィニル基、ジアルキニルオキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等が挙げられる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素数は6〜20であることが好ましく、6〜16がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル及びm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、5員環又は6員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数が2〜12のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が7〜12のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素数が1〜12のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素数が1〜12のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び3−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素数が6〜12のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基及びo−メトキシフェノキシ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素数1〜12のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、N−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、複素環オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該複素環には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、キノリン環、キサンテン環等が含まれ、置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基等が含まれる。複素環オキシ基としては、ピロリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピリジミニルオキシ基等が好適である。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシ部位は、炭素数2〜16であるのが好ましく、置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基等が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロピルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシロキシカルボニルオキシ基、イソブチロキシカルボニルオキシ基、2−エチルヘキシロキシカルボニルオキシ基等が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリール部位は、炭素数6〜24であるのが好ましく、置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基等が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、4−ニトロフェノキシカルボニルオキシ基、2−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、2,4−ジクロロフェノキシカルボニルオキシ基等が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、「アルキル基もしくはアリール基もしくは複素環基で置換された置換アミノ基」の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素数1〜6のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素数が6〜12のアリールアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び2−クロロアニリノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素数が2〜12のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N−フェニルアセチルアミノ及び3,5−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素数が1〜12のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基及び3−フェニルウレイド基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
上記一般式(Y1)及び下記一般式(K1)において、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素数が1〜12のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、N−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び3−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
また、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基と無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基が含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基としては、炭素数が1〜12のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル,アリール又は複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、2−ピリジルチオ基が含まれる。
また、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
また、アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
また、スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。
前記一般式(Y1)において、Ra1は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
前記Ra1で表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシカルボニル−4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ピラジニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアシル基としては、アリールカルボニル基であっても脂肪族カルボニル基であってもよく、総炭素数2〜15であることが好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記Ra1で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜16の脂肪族オキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜12のカルバモイル基が好ましい。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Ra1で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、脂肪族部位の総炭素数は1〜15が好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリールスルホニル基が好ましい。例えば、フェニルスルホニル基、4−t−ブチルフェニルスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜12のスルファモイル基が好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
上記の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る点から、前記Ra1は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表す態様が好ましく、アリール基、ヘテロ環基を表す態様がより好ましく、アリール基を表す態様が最も好ましい。
前記一般式(Y1)中、Ra2は水素原子又は置換基を表す。また、Xa1は−CRa3=又は窒素原子を表し、Ra3は水素原子又は置換基を表す。
a2又はRa3で表される置換基としては、既述の「置換基」の項で挙げた基であって、置換可能な基であればよい。これらのうち、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra2及びRa3は各々以下の基が好適である。すなわち、
a2は、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基を表す態様が好ましく、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基を表す態様が更に好ましく、水素原子、脂肪族基を表す態様は最も好ましい。
また、Ra3は、脂肪族基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、シアノ基、カルボキシル基が好ましく、Xa1はこれらを表す場合の−CRa3=及び窒素原子より選択される態様が好ましい。さらに、Ra3としてはアシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルボキシル基がより好ましく、Xa1はこれらを表す場合の−CRa3=及び窒素原子より選択される態様がより好ましい。また更に、Ra3は脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、シアノ基が最も好ましく、Xa1はこれらを表す場合の−CRa3=及び窒素原子より選択される態様が最も好ましい。
前記一般式(Y1)中、Bはカプラ−残基を表す。
Bで表されるカプラ−残基としては、ジアゾニウム塩とカップリング可能な基であれば制限はなく、例えば、炭化水素環基、ヘテロ環基、あるいは置換メチレン基等が挙げられる。このBは、一般式(Y1)で表される色素が非解離型色素、あるいは解離型色素(アルカリ性で解離し、目的の色相になる基を含有する色素)のいずれを構成してもよいカプラー残基である。さらに具体的には、下記(B−1)〜(B−13)で表される基が挙げられる。
Figure 2010044273
前記(B−1)〜(B−13)中、Ra6〜Ra47は、水素原子又は置換基を表す。ここでの置換基は、既述の「置換基」の項で挙げた基であって、置換可能な基であればよく、好ましい置換基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基である。
a6〜Ra14、Ra15〜Ra17、Ra45〜Ra47における隣接する2つの基、並びにRa19とRa20、Ra21とRa22、Ra23とRa24、Ra29とRa30、Ra31とRa32、Ra33とRa34、及びRa35とRa36は、可能な限り互いに結合して5員環〜7員環の炭化水素環、複素環を形成してもよい。
また、(B−9)中のQa1、(B−11)中のQa2、及び(B−12)中のQa3は、各々窒素原子と共に5員環〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
上記の中でも、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra6とRa8、Ra11とRa13、Ra15とRa17とRa18、Ra19とRa22、Ra24とRa25、Ra26とRa27とRa28、のそれぞれの少なくとも1つはヒドロキシ基、置換アミノ基、アリールアミノ基を表す態様が好ましく、置換アミノ基を表す態様がより好ましい。同様に、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra31は脂肪族基又はアリール基を表す態様が好ましく、脂肪族基を表す態様がより好ましい。また同様に、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra32はヒドロキシ基が好ましく、Ra39はヒドロキシ基又は置換してもよいアミノ基を表す態様が好ましく、Ra39は置換してもよいアミノ基を表す態様がより好ましい。
本発明の効果を特に効果的に奏し得る観点から、Bとしては前記(B−1)、(B−3)、(B−6)、(B−7)を表す態様が好ましい。
さらに、前記一般式(Y1)で表される色素の中でも、本発明の効果の観点から、下記一般式(Y1−1)で表される色素がより好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(Y1−1)中、Ra1、Ra2、Xa1、及びRa3は、上記の一般式(Y1)中のRa1、Ra2、Xa1、及びRa3と同義であり、各々の好ましい態様も同様である。
一般式(Y1−1)中において、Ba1は−CRa4=又は窒素原子を、Ba2は−CRa5=又は窒素原子を表し、Ba1及びBa2は同時に窒素原子を表すことはない。Ra4及びRa5は、水素原子又は置換基を表す。一般式(Y1−1)において、Ra1とRa2、Ra2とRa3、Ra4とRa5、及びRa5とGa2は、互いに結合して5員環〜7員環を形成してもよい。
前記Ra4又はRa5で表される置換基は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra4及びRa5は各々、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基を表す態様が好ましく、Ra4としては水素原子、脂肪族基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基を表す態様が更に好ましく、Ra5としては水素原子、シアノ基、カルバモイル基を表す態様がより好ましい。
一般式(Y1−1)において、Ba1は−CRa4=を、Ba2は−CRa5=又は窒素原子を表す態様が好ましい。Ba1が−CRa4=を、Ba2が−CRa5=を表すときには、Ra4は脂肪族基を、Ra5は水素原子又はシアノ基を表す態様が最も好ましい。
前記一般式(Y1−1)中において、Ga1及びGa2は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ga1又はGa2で表される置換基は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。Ga1及びGa2としては各々、本発明の効果をより効果的に奏する点から、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子を表す態様が好ましく、ヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子を表す態様がより好ましく、脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基を表す態様が更に好ましく、特にGa1及びGa2の少なくとも一方が脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す態様が好ましい。
a1とRa2、Ra2とRa3、Ra4とRa5及びRa5とGa2は互いに結合して5〜7員環(芳香環であっても非芳香環であってもよく、炭素環であっても複素環であってもよく、例えばベンゼン環、ピリジン環など)を形成してもよい。
更には、前記一般式(Y1)で表される色素のうち、下記一般式(Y1−2)又は下記一般式(Y1−3)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(Y1−2)及び一般式(Y1−3)において、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Xa1、Ga1、及びGa2は、既述の一般式(Y1)又は一般式(Y1−1)におけるRa1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Xa1、Ga1、及びGa2と同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
前記一般式(Y1−2)において、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra1が脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、ヒドロキシ基を表し、Xa1が−CRa3=であって、該Ra3がアシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表し、Ra4が水素原子、脂肪族基を表し、Ra5が水素原子、シアノ基、カルバモイル基を表し、Ga1及びGa2がヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す態様が好ましく、Ra1がアリール基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基を表し、Xa1が−CRa3=であって該Ra3がシアノ基を表し、Ra4が脂肪族基を表し、Ra5が水素原子、シアノ基を表し、Ga1及びGa2が脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す態様が最も好ましい。
また、前記一般式(Y1−3)において、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra1が脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、ヒドロキシ基を表し、Xa1が−CRa3=であって、該Ra3がアシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表し、Ra4が水素原子、脂肪族基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族オキシ基、アリールアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子を表し、Ga1及びGa2が水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ra4、Ga1及びGa2の少なくとも1つが脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す態様が好ましく、Ra1がアリール基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基を表し、Xa1が−CRa3=であって、該Ra3がシアノ基を表し、Ra4が水素原子、脂肪族基、脂肪族アミノ基、脂肪族スルホンアミド基、、アシルアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ga1及びGa2が脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す態様が最も好ましい。
前記一般式(Y1)、(Y1−1)、(Y1−2)又は(Y1−3)で表される化合物が水溶性染料である場合には、B、Ra1、Ra2、Ga1及びGa2上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び4級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例にはアルカリ金属イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例えばテトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。
以下、前記一般式(Y1)、(Y1−1)、(Y1−2)又は(Y1−3)で表される化合物(本発明に係る染料)の具体例(例示化合物Y−1〜Y−78)を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
前記一般式(Y1)で表される化合物の合成は、例えば、特開2006−47581号公報の段落番号[0120]〜[0126]に記載の方法を参照して行なうことができる。
〜〜一般式(K1)で表される化合物〜〜
下記一般式(K1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する場合が好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(K1)において、Ryは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。なお、Ryが二以上ある場合、複数のRyは同一であっても異なっていてもよい。
前記Ryで表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数1〜25の脂肪族基が好ましく、総炭素数1〜12の脂肪族基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、2−エチルヘキシル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。
前記Ryで表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましく、総炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、4−メチルフェニル基等が挙げられる。
前記Ryで表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、5〜7員環であって総炭素数2〜15(より好ましくは総炭素数2〜12)のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、3−フリル基、2−ピペリジル基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
前記Ryで表されるカルバモイル基としては、総炭素数が1〜12のカルバモイル基が好ましく、総炭素数1〜10のカルバモイル基がより好ましい。例えば、ジメチルカルバモイル基、エトキシエチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Ryで表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数2〜16の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜12の脂肪族オキシカルボニル基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ryで表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜15のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ryで表されるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、総炭素数2〜15のアシル基が好ましく、総炭素数2〜10のアシル基がより好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記Ryで表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜15の脂肪族スルホニル基が好ましく、総炭素数1〜12の脂肪族スルホニル基がより好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ryで表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜20のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数6〜12のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、4−t−ブチルベンゼンスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ryで表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜18のスルファモイル基が好ましく、総炭素数0〜12のスルファモイル基がより好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
前記一般式(K1)において、Ryは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。このRyで表される脂肪族基、アリール基及びヘテロ環基は、それぞれ上記のRyで表される脂肪族基、アリール基及びヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい態様も同様である。なお、Ryが二以上ある場合、複数のRyは同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(K1)において、Ry及びRyは、各々独立に、置換基を表す。なお、Ry、Ryが二以上ある場合は、複数のRy、複数のRyはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記Ryで表される置換基としては、置換可能な基であればよく、例えば既述の「置換基」の項で挙げた基が挙げられ、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、等である。
前記Ryで表される置換基としては、置換可能な基であればよく、例えば既述の「置換基」の項で挙げた基が挙げられ、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、等である。
また、複数のRyが隣接して、例えば隣り合う炭素原子に結合されいる場合は、互いに結合して5員ないし7員の環を形成していてもよく、該環としては例えば、ナフタレン環、キノリン環等が挙げられる。
前記Ryと前記Ryとは、互いに結合することによって、該Ry及びRyが結合する窒素原子(N)と共に5員ないし7員の環を形成していてもよい。該環としては、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等や、コハク酸イミドなどのイミド環が挙げられる。
上記の中でも、本発明の効果をより奏し得る点から、前記Ryは、脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、又はアシル基である態様が好ましく、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシカルボニル基、又はアシル基である態様がより好ましく、脂肪族基である態様が最も好ましい。これら各基については、更に上述した具体的な基をより好ましいものとして挙げることができる。
同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ryは、水素原子又は脂肪族基である態様が好ましく、水素原子である態様がより好ましい。また、同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ryは、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、又はアリールチオ基である態様が好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又は脂肪族チオ基である態様がより好ましい。また、同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ryは、脂肪族基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又はハロゲン原子である態様が好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子である態様がより好ましく、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、又はハロゲン原子である態様が最も好ましい。上記において、これら各基について更に上述した具体的な基をより好ましいものとして挙げることができる。
前記一般式(K1)において、本発明の効果をより奏し得る点から、前記ymは3又は2が好ましく、前記ynは0又は1が好ましく、前記ypは0〜3の整数が好ましい。
前記一般式(K1)で表される化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式(K1−1)で表される化合物(本発明に係る染料)が好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(K1−1)中、yq及びyrは、各々独立に、0〜2の整数を表し、yq+yrは1又は2を満たす。本発明の効果をより効果的に奏し得る点で、前記yqは0又は1が好ましく、前記yrは1又は2が好ましい。
また、前記一般式(K1−1)におけるRy、Ry、Ry、Ry、及びypはそれぞれ、前記一般式(K1)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
更に効果的に本発明の効果を奏し得る観点からは、前記一般式(K1−1)で表される化合物の中でも、下記一般式(K1−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(K1−2)におけるRy、Ry、Ry、及びypはそれぞれ、前記一般式(K1)〜(K1−1)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。また、前記一般式(K1−2)中、Ryは、水素原子、Ry、又は−N(Ry)Ryを表し、ここでのRy〜Ryも前記一般式(K1)〜(K1−1)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
なお、Ryが−N(Ry)Ryを表す場合、一般式(K1−2)中の他の−N(Ry)Ryと同一でも異なっていてもよい。
前記Ryとしては、本発明の効果をより奏し得る点から、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、又は−N(Ry)Ryである態様が好ましく、水素原子、脂肪族基、又は−N(Ry)Ryである態様が特に好ましい。また、これら各基については、更に上述した具体的な基をより好ましいものとして挙げることができる。
更に効果的に本発明の効果を奏し得る点で、前記一般式(K1−2)において、前記Ryが脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシカルボニル基、又はアシル基であって、前記Ryが水素原子又は脂肪族基であって、前記Ryが水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、又は−N(Ry)Ryであって、前記Ryが脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子である態様が好ましく、また、前記Ryが脂肪族基であって、前記Ryが水素原子であって、前記Ryが水素原子、脂肪族基、又は−N(Ry)Ryであって、前記Ryが脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子である態様が更に好ましい。
以下、前記一般式(K1)〜(K1−2)で表される化合物(染料)の具体例(例示化合物K−1〜K−48)を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
前記一般式(K1)で表される化合物の合成は、例えば、特開2006−47581号公報の段落番号[0163]〜[0167]に記載の方法を参照して行なうことができる。
〜〜一般式(I)で表されるアゾメチン系色素〜〜
また、染料として、下記一般式(I)で表されるアゾメチン系色素の少なくとも一種を含有する場合が好ましい。この染料は、透過率特性の高い良好なマゼンタ色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
Figure 2010044273
前記一般式(I)中、Rは、水素原子または置換基を表す。
で表される置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜18の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜18のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環基である。例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは3〜12のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ))、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環オキシ基である。例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基(例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ))、
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは7〜18のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えばフェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のカルバモイルオキシ基である。例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のスルファモイルオキシ基である。例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは1〜12のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜12のアリールスルホニルオキシ基である。例えばフェニルスルホニルオキシ)、
アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは7〜12のアリールオキシカルボニル基である。例えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−エチル−N−オクチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−メチル−N−フェニルカルバモイル、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル)、
アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは12以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、2−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜12のアニリノ基である。例えば、アニリノ、N−メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環アミノ基である。例えば4−ピリジルアミノ)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のウレイド基である。例えば、ウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、イミド基(好ましくは炭素数20以下、より好ましくは12以下のイミド基である。例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えばフェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のスルファモイルアミノ基である。例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜24のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、3−ピラゾリルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリールチオ基である。例えばフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環チオ基である。例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のアルキルスルフィニル基である。例えばドデカンスルフィニル)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜12のアリールスルフィニル基である。例えばフェニルスルフィニル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、
アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、1−ナフチルスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは16以下のスルファモイル基である。例えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N−エチル−N−フェニルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ)、等が挙げられる。
上記したRが置換可能な基である場合、Rで表される置換基は更に、Rで表される置換基を有していてもよく、2以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(I)中、R、R、R、およびRは各々独立に、水素原子または置換基を表す。R〜Rで表される置換基は、前記Rで表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。R〜Rが置換可能な基である場合、R〜Rで表される各基はRで表される置換基を更に有していてもよく、2以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(I)中、RおよびRは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。RまたはRで表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基は、前記Rで表される置換基に列挙されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、RおよびRが置換可能な基である場合、RまたはRで表される各基は更に、Rで表される置換基で置換されていてもよく、2以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
上記において、RとR、RとR、RとR、RとR、およびRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成していてもよい。5員、6員、または7員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン等が好適であり、該環は前記Rで表される置換基で置換されていてもよい。また、2以上の置換基で置換されている場合は、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(I)中、ZaおよびZbは、各々独立に、−N=または−C(R)=を表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
前記Rで表されるアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記Rで表される置換基に列挙されたアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Rで表される基が置換可能な基である場合、Rで表される各基は、Rで表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(I)で表されるアゾメチン系染料のうち、下記一般式(II)で表されるアゾメチン系色素(染料)が好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(II)中、R〜R14は各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、一般式(II)において、R、R、R、R、およびRは、前記一般式(I)におけるR〜R並びにRと各々同義であり、これらの好ましい態様もそれぞれ同様である。また、一般式(II)中のZaおよびZbは、前記一般式(I)におけるZaおよびZbと各々同義であり、好ましい態様も同様である。
前記R〜R14で表される置換基は、前記一般式(I)のRで表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、R〜R14で表される置換基が置換可能な基である場合、R〜R14で表される各基はRで表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
とR、RとR、RとR、RとR14は、各々独立に、互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成していてもよい。5員、6員、または7員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン等が好適である。
一般式(II)中のR、R、R、またはRで表される置換基が置換可能な基である場合、R〜Rで表される各基は前記一般式(I)におけるRで表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(II)で表されるアゾメチン系色素の中でも、より好ましくは下記一般式(III)で表されるアゾメチン系色素である。
Figure 2010044273
前記一般式(III)中、R15は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。また、前記一般式(III)において、R〜RおよびR並びにR〜R14は、前記一般式(I)または(II)におけるR〜RおよびR並びにR〜R14と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
前記R15で表されるアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記一般式(I)のRで表される置換基に列挙したアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
15で表される各基は更に、前記一般式(I)のRで表される置換基で置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合は複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(III)で表されるアゾメチン系色素の好ましい範囲は、以下の通りである。
一般式(III)で表されるアゾメチン系色素において、Rとして好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、R、R、およびRとして好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、Rとして好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Rとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、R〜R14として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。
更には、一般式(III)で表されるアゾメチン系色素において、Rとして好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、R、R、およびRとして好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、Rとして好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Rとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、R〜R14として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。
また更には、一般式(III)で表されるアゾメチン系色素において、Rとして好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、R、R、およびRとして好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、Rとして好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Rとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、R〜R14として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。
また更には、一般式(III)で表されるアゾメチン系色素において、Rとして好ましくはアルキル基であり、R、R、およびRとして好ましくは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Rとして好ましくはアルキル基であり、Rとして好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、R〜R14として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。
最も好ましくは、一般式(III)で表される色素において、Rが三級アルキル基(好ましくは炭素数4〜16、更に好ましくは4〜8の三級アルキル基である。例えば、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、1−アダマンチル)であり、R、R、およびRが各々独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜8のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル)、またはアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜8のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ)であり、Rがアルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは1〜12のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクチル、2−エチルヘキシル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル)であり、Rがアルキル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは1〜18のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは、6〜12のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル)、またはヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは2〜12のヘテロ環基である。例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−ピリジル、2−イミダゾリル、3−ピラゾリル)であり、RおよびR10がアルキル基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは1〜4のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル(最も好ましくはメチル))であり、R11〜R13が各々独立に水素原子であり、R14がアルキル基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは1〜4である。例えば、メチル、エチル、プロピル(最も好ましくはメチル))である。
以下、前記一般式(I)で表されるアゾメチン系色素の具体例(例示化合物M−1〜M−84)を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
前記一般式(I)で表されるアゾメチン系色素の合成は、例えば、特開2006−58700号公報の段落番号[0034]〜[0071]に記載の方法を参照して行なうことができる。
〜〜一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素〜〜
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
Figure 2010044273
前記一般式(A)中、Mは金属類を表し、Z、Z、ZおよびZは各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された6員環を形成する原子群を表す。
前記一般式(A)中、Mは金属類を表し、該金属類としては、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、およびFe等、並びにAlCl、InCl、FeCl、TiCl、SnCl、SiCl、GeCl等の金属塩化物、TiO,VO等の金属酸化物、およびSi(OH)等の金属水酸化物が含まれる。
前記一般式(A)中、Z、Z、Z、およびZは、各々独立に、炭素原子、窒素原子より選ばれる原子で構成された6員環を形成するために必要な原子群を表す。該6員環は、飽和環であっても不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよく、更に他の5員もしくは6員の環が縮合していてもよい。6員環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。
前記一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の中でも、特に下記一般式(B)で表されるフタロシアニン色素が好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(B)において、Mは前記一般式(A)におけるMと同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(B)中、R101〜R116は各々独立に、水素原子または置換基を表し、R101〜R116で表される置換基は、既述の一般式(I)のRで表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、R101〜R116で表される置換基が置換可能な基である場合は、R101〜R116で表される置換基は更に既述の一般式(I)のRで表される置換基を有していてもよく、2以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
以下、前記R101〜R116で表される置換基の例(T−1〜T139)を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
次に、前記一般式(B)で表されるフタロシアニン色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式(B)は、α位の置換体(α置換体)として、(R101とR104)、(R105とR108)、(R109とR112)、および(R113とR116)の組合わせの少なくとも1組に置換基を有しているか、β位の置換体(β置換体)として、(R102とR103)、(R106とR107)、(R110とR111)、および(R114とR115)の組合わせの少なくとも1組に置換基を有しているか、あるいはα位およびβ位の置換体(αβ置換体)として、(R101とR103及び/又はR102とR104)、(R105とR107及び/又はR106とR108)、(R109とR111及び/又はR110とR112)、および(R113とR115及び/又はR114とR116)の組合わせの少なくとも1組に置換基を有していることが好ましい。
ここで、前記R101〜R116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。
また、Mとしては、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、TiO、VO等が挙げられる。
更に好ましくは、前記一般式(B)は、α置換体(モノ置換体)として、(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、および(R113又はR116)のうちの少なくとも1つに置換基を有するか、またはβ置換体(モノ置換体)として、(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、および(R114又はR115)のうちの少なくとも1つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、Mには、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、TiO、VO等が挙げられる。
更に好ましくは、前記一般式(B)は、α置換体として、(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、および(R113又はR116)のうちの少なくとも3つに置換基を有するか、またはβ置換体として、(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、および(R114又はR115)のうちの少なくとも3つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられ、Mには、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、VO等が挙げられる。
更に好ましくは、前記一般式(B)は、α置換体として、(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、および(R113又はR116)のうちの少なくとも3つに同一の置換基を有するか、またはβ置換体として(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、および(R114又はR115)のうちの少なくとも3つに同一の置換基を有する化合物であって、好ましい置換基がハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、MがZn、Pd、Cu、Ni、Co、またはVO等である化合物である。
更に好ましくは、前記一般式(B)は、α置換体として、(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、および(R113又はR116)のうちの少なくとも3つに置換基を有するか、またはβ置換体として、(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、および(R114又はR115)のうちの少なくとも3つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、かつ該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、MがZn、Pd、Cu、Ni、Co、またはVO等である化合物である。
最も好ましくは、前記一般式(B)は、α置換体として、(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、および(R113又はR116)のうちの少なくとも3つに置換基を有するか、またはβ置換体として、(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、および(R114又はR115)のうちの少なくとも3つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、MがZn、Cu、Co、またはVO等である化合物である。
以下、一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素(一般式(B)で表されるフタロシアニン色素を含む。)の具体例〔例示化合物C−1〜C−88、Cb−1〜Cb−50、並びにCc−1〜Cc−4〕を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
Figure 2010044273
前記一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素の合成は、例えば、特開2006−58700号公報の段落番号[0107]〜[0113]に記載の方法を参照して行なうことができる。
上記した染料は、補色系であるイエロー、マゼンタ、シアンを構成するときにはそれぞれ単色の染料を用いることができるが、原色系であるレッド、グリーン、ブルーを構成するときには、一般に2種類以上の染料を組み合わせて用いることができる。本発明においては、吸収特性の異なる少なくとも2種の染料を組み合わせた混合系(混合物)として好適に用いることができ、原色系の色相を好適に構成することができる。
染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、染料により異なるが、該組成物の全固形成分に対して、40質量%以上がより好ましく、更には40〜60質量%が好ましい。
〜重合性モノマー〜
本発明における着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも1種を含有する。
重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
上記のほか、下記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、T又はGがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。
Figure 2010044273
前記一般式において、nは0〜14であり、mは1〜8である。一分子内に複数存在するR、X、T、Gは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
本発明における着色硬化性組成物において、重合性モノマーは、1種単独で又は2種以上の化合物を併用することができる。
重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の固形分に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がさらに好ましく、15〜50質量%が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐことができる。
〜有機溶剤〜
本発明における着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含有する。一般に、着色硬化性組成物の調製の際に有機溶剤が用いられる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば特に限定されないが、特に染料、バインダー成分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
上記の成分を用いて構成される本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、高感度で良好な矩形パターンが得られると共に、さらに高透過率、広い現像ラチチュードにも優れる。
〜光重合開始剤〜
本発明における着色硬化性組成物は、重合性モノマーと共に、光重合開始剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、後記ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、UV、DUV、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカルを発生するものであれば何でもよいが、特に、オキシム系化合物が好ましい。オキシム系化合物は、特開2000−80068号公報、WO02/100903A1明細書、特開2001−233842号公報などに記載のオキシム系開始剤が知られている。
オキシム系化合物としては、例えば、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、フェニル系とカルバゾール系を併用することが好ましく、特に好ましくは、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン(例えばチバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製)と、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン(例えばチバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製)である。
また、下記一般式(p)〜(r)で表されるオキシム系化合物を用いることができる。これらのオキシム系化合物は、開始効率、吸収波長の点で好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(p)〜(r)において、Rは各々独立に芳香族基を表し、R、R、Rは各々独立に脂肪族基を表す。
は、フェニル基が好ましく、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましく、Rは、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、Rは、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。
中でも、前記一般式(p)は、Rが無置換のフェニル基であって、Rが炭素数1〜10のアルキル基又は無置換のシクロアルキル基であって、Rが炭素数1〜4のアルキル基である場合がより好ましい。
以下に、前記一般式(p)で表される化合物の具体例(化合物1〜12)を記載する。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
Figure 2010044273

また、本願では、これらのオキシム系化合物以外の光重合開始剤、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、等を使用することができる。
また、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、等を使用することができる。
前記活性ハロゲン化合物のうち、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、例えば、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。
また、ハロメチル−s−トリアジン系化合物としては、例えば、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。
具体的には、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
その他、みどり化学社製のTAZシリーズ(例えば、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123)、PANCHIM社製のTシリーズ(例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261)、ダロキュアシリーズ(例えばダロキュア1173)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種単独で又は2以上を併用することができる。
また、光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、固形分量に対して1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。該含有量が1質量%より少ないと重合が進み難く、また、50質量%を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤、熱重合防止剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〜界面活性剤〜
本発明における着色硬化性組成物は、界面活性剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれも用いることができる。
本発明においては、特にフッ素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤より選ばれる1種又は2種以上を好適に用いることができる。界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の例としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を含む界面活性剤、メガファックF−178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。さらに、C13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の固形分量(溶剤を除く)に対して、0.0001〜2質量%が好ましく、0.001〜1質量%が更に好ましい。
〜アルカリ可溶性バインダー〜
本発明における着色硬化性組成物には、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーの含有により、膜性向上などを向上させることができる。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であり、アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号等の各公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
これらバインダーは、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級及び3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他、親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
前記アルカリ可溶性バインダーは、酸基として、下記一般式(a)で表される構成単位を有していることが好ましい。
Figure 2010044273
前記一般式(a)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rは2価の連結基を表す。Rとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記Rは、2価の連結基であればよいが、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、−U−R−V−(但し、U及びVは各々独立に、単結合又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、Rは置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環、又はナフタレン環を表す。)、又は−R−X−R−(但し、R及びRは各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Xは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合、ウレア結合又はイミド結合を表す。)などが挙げられる。中でも、Rが炭素数1〜6の2価の連結基であることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーの酸価は、5〜70mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは7〜50mgKOH/g、更に好ましくは10〜45mgKOH/gの範囲である。酸価は、70mgKOH/g以下であると現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、5mgKOH/g以上であるとアルカリ現像性が良好である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、分子中に重合性二重結合基(エチレン性不飽和基)を有することができる。中でも、下記一般式(b)で表される構成単位を有するものが好ましい。
Figure 2010044273

前記一般式(b)において、Vは、−COO−、−OCO−、−CHOCO−、−CHCOO−、−O−、−SO−、−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONHSO−、−CON(X)−、−SON(X)−、又は−C−を表す。Xは、水素原子、又は炭化水素基を表す。c、c及びcは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COOZ’、又は−R−COOZ’(R:2価の炭化水素基)を表し、cとcとcとは互いに同一でも異なってもよい。Z’は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。
以下に、前記一般式(b)で表される構成単位を形成するモノマーの具体例を示す。
Figure 2010044273
また、アルカリ可溶性バインダーは、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構成単位を有することができる。
Figure 2010044273

前記一般式(1)〜(3)において、A、A、及びAは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、R21は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G、G、及びGは、それぞれ独立に2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表し、R22は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−N(R23)−を表し、R23は置換基を有してもよいアルキル基を表す。R〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、1価の置換基を表す。
前記一般式(1)において、R〜Rはそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、R、Rは水素原子が好ましく、Rは水素原子、メチル基が好ましい。
〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、1価の置換基を表すが、Rとしては、水素原子又は置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
は、酸素原子、硫黄原子、又は、−N(R21)−を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。ここで、R21、R22としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Gにおける置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
前記一般式(1)で表される構成単位は、Aが酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−であって、Xが酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−であって、Gが置換基を有してもよいアルキレン基であって、R、Rが水素原子であって、Rが水素原子又はメチル基であって、Rが水素原子又はアルキル基であって、R、Rがそれぞれ独立に水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、又はアリール基であって、R21、R22がアルキル基である場合が好ましい。
前記一般式(2)において、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R、Rは水素原子が好ましく、Rは水素原子、メチル基が好ましい。
10〜R12は、それぞれ独立に水素原子、1価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、一般式(1)において挙げたものが同様に例示される。
は、酸素原子、硫黄原子、又は、−N(R21)−を表し、ここで、R21としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Gにおける置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
が、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基を有する場合、後述する開始剤としてオニウム塩化合物を併用することによって、保存安定性が低下する場合がある。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
前記一般式(2)で表される構成単位は、R10が水素原子又はアルキル基であって、R11、R12がそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、又はアリール基であって、R、Rが水素原子であって、Rが水素原子又はメチル基であって、Aが酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−であって、Gが置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基であって、Yが酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基であって、R21、R23がそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基である場合が好ましい。
前記一般式(3)において、R13〜R15はそれぞれ独立に、水素原子、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R13、R14は水素原子が好ましく、R15は水素原子、メチル基が好ましい。
16〜R20は、それぞれ独立に1価の置換基を表すが、R16〜R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)においてあげたものが例示される。
は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。R21、R22としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Gにおける置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
前記一般式(3)で表される構成単位は、R13、R14が水素原子であって、R15が水素原子又はメチル基であって、R16〜R20が水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であって、Aが酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−であって、Zが酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−であって、R21、R22がアルキル基であって、Gが置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状又は分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基又は炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基であることが好ましい。
以下、具体的な化合物例(高分子化合物1〜15)を挙げることができる。本発明においては、これらに限定されるものではない。
Figure 2010044273

Figure 2010044273

アルカリ可溶性バインダーの全体質量に占める「重合性二重結合を有する構成単位」の割合としては、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましい。該割合は、10質量%以上であると画素のパターンプロファイルが良好な矩形になる。また、アルカリ可溶性バインダー中に占める二重結合の量としては、樹脂1グラム中のミリモル量で表示したときに1〜5mmol/gが好ましく、より好ましくは1〜4.5mmol/gであり、更に好ましくは1.5〜4.0mmol/gである。
また、アルカリ可溶性バインダーは、下記一般式(4)〜(6)のいずれかで表される構成単位を有することができる。
Figure 2010044273

前記一般式(4)〜(6)において、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、中でも特に、水素原子又はメチル基が好ましい。Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基を表す。Rcは、アルキレン基又はアルコキシレン基を表し、特に−CHO−基又は−CH−基が好ましい。
アルカリ可溶性バインダー中に占めるエポキシ当量としては、100〜600g/molであり、好ましくは、150〜550g/molである。
また、アルカリ可溶性バインダーとしては、上記以外にも、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
フェノール類及びアルデヒド類は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ可溶性バインダーの分子量は、質量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)で1000〜2×10の範囲が好ましく、2000〜1×10の範囲が更に好ましく、5000〜5×10 の範囲が特に好ましい。
本発明における着色硬化性組成物中には、必ずしもアルカリ可溶性バインダーを含有する必要はないが、アルカリ可溶性バインダーを含有する場合、その含有量としては、該組成物中の全固形分に対して、0〜90質量%が好ましく、0〜60質量%が更に好ましく、0〜30質量%が特に好ましい。
〜その他成分〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、上記成分以外に、架橋剤、その他の各種添加物を用いて構成することができる。
<架橋剤>
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。この場合には、以下に示す架橋剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。
前記架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
<その他の各種添加物>
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
前記各種添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、放射線未硬化部(非画像部)のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
低分子量有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
−(b)透明性保護膜形成工程−
本発明における透明性保護膜形成工程は、前記着色パターン形成工程で形成された着色パターン上に、透明性保護膜を形成する。
本発明において、「透明性」とは、可視光(400〜700nm)の波長に対し、膜の一方の側から入射した光の入射光の透過光量の割合(%;透過光量/入射光量×100)が90%以上であることをいう。
例えば、液晶表示装置(LCD)、固体撮像素子(CCD等)、エレクトロルミネッセンス装置(ELD)等に用いられるカラーフィルタには、R(赤色)、G(緑色)、B(青色)の着色パターンなどの基板上の凹凸を平坦化する目的で、あるいは着色パターンを保護する目的で、着色パターン上に保護膜と呼ばれる層が設けられている。
このような保護膜は、該保護膜が形成される基体又は層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性及び耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、特開平5−78453号公報や、特開2001−91732号公報に、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、特に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
保護膜の形成には、透明性で簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる透明硬化性組成物を使用することが好ましい。透明硬化性組成物としては、光重合開始剤、重合性不飽和化合物、及び有機溶剤を有する組成物を用いることができ、好ましくはポリマーを更に含む組成が好ましい。この組成物には、必要に応じて、熱酸発生剤、硬化剤を用いて構成することができる。
重合性不飽和化合物及び有機溶剤としては、既述の着色硬化性組成物に使用可能な重合性モノマー、有機溶剤と同様のものを用いることができ、また、前記ポリマーとしては、二重結合含有重合体又はエポキシ基含有重合体を用いることができる。
前記二重結合含有重合体としては、例えば、上記のアルカリ可溶性バインダーの具体的な化合物例(高分子化合物1〜15)などを挙げることができる。
前記エポキシ基含有重合体としては、例えば、エポキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むものであればいずれでもよい。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、2−エチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル及びブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル等の単官能エポキシ基含有モノマー、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシスチレン、3,4−ジグリシジルオキシスチレン、2,4−ジグリシジルオキシスチレン、3,5−ジグリシジルオキシスチレン、2,6−ジグリシジルオキシスチレン、5−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、4−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、2,3−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、3,4−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、2,4−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、3,5−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル及び2,6−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル等の二官能エポキシ基含有モノマー、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,3,4−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル及び1,3,5−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
中でも、透明硬化性組成物としては、硬度、耐熱性、耐溶剤性の点で、重合性モノマーと、二重結合含有重合体を含有する組成物が好ましい。
<透明硬化性組成物の調製>
透明硬化性組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合するようにしてもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件には、特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製される透明硬化性組成物は、好ましくは孔径0.01〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05〜0.5μmのミリポアフィルタなどのフィルタを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
<透明性保護膜の形成>
次に、透明硬化性組成物を用いて、透明性保護膜を形成する方法について説明する。
前記着色パターン形成工程において着色パターンが形成された基板上に、透明硬化性組成物を塗布し、塗布形成された塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱(プリベーク)を行なう。
塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの方法を、適宜1種単独で又は組み合わせて採用することができる。特に、スピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適である。
透明硬化性組成物を塗布・乾燥した後のプリベーク条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、例えば70〜130℃で1〜15分間程度の条件が好ましい。
塗布・乾燥後の塗膜の厚みとしては、好ましくは0.15〜8.5μm、より好ましくは0.15〜6.5μm、さらに好ましくは0.15〜4.5μmとすることができる。なお、ここでの塗膜の厚みは、溶媒除去後の厚みである。
−(c)光照射処理工程−
本発明における光照射処理工程は、前記透明保護膜形成工程で透明性保護膜を形成した後、少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する。
光照射処理に用いる光又は放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を挙げることができる。具体的には、例えば、ウシオ電機(株)製のUV照射装置(例えばUMA−802−HC552FFAL)、キャノン(株)製のI線照射装置(例えばFPA−3000i5+)などを用いて行なえる。
中でも、透明性の点で、波長365nm、405nm、又は436nmの波長光(例えば、i線、h線、又はg線)を用いて光照射処理することが好ましい。また、硬化促進の観点からは、波長300nm以下の紫外線、又はこの紫外線を含む光(例えば高圧水銀ランプ)を照射して光照射処理を行なうことが好ましい。
また、光照射すると同時に、比較的低い(例えば40℃以下)の温度に調整してもよい。
光照射処理時の露光条件としては、0.6μm厚としたときに35℃で100〜10000mJ/cmとするのが好ましい。
光照射処理の方法、条件については、組成物の組成や膜厚などに応じて適宜選択することができる。条件としては、特に、透明硬化性組成物からなる透明性保護膜中の重合性不飽和化合物の重合性基の反応割合(モノマー反応率)が50%以上になるように光照射処理を行なうのが好ましく、より好ましくは70%以上である。モノマー反応率が50%以上、更には70%以上になると、後に200℃を超える高温での加熱処理(例えばポストベーク処理)を行なった場合でも、染料が滲み出すのを効果的の防止することができる。
なお、前記モノマー反応率は、IR(赤外線吸収)スペクトル法で測定することにより求められる。
−他の工程−
本発明のカラーフィルタの形成方法は、上記工程以外に、さらに他の工程を設けて構成されていてもよい。
例えば、前記光照射処理と共にあるいは光照射処理後に、必要に応じて、後加熱(ポストベーク)処理を行なうことにより、膜をさらに硬化させることができる。
ポストベーク処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により行なうことができる。処理温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は30〜90分間の処理時間が好ましい。このような後加熱を行なっても、本発明では下層に位置する着色パターン中の染料が滲み出すことがなく、色純度(すなわち色相)やコントラスト、ひいては画像の鮮やかさ、解像性(くっきり感等)の良好なカラーフィルタを作製することができる。
後加熱処理を行なう場合、前記光照射処理を先に実施し、その後に後加熱処理を実施することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの形成方法は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタの形成の用途に好適に用いることができる。特に、CCD及びCMOS等の固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に好適である。
本発明のカラーフィルタの形成方法は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ(基板法線方向からみた画素パターンの辺長)が2μm以下である場合(例えば0.5〜2.0μm)は、着色剤量が増大したり色相により線幅感度が悪くなり、DOFマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが1.0〜1.7μm(更に1.2〜1.5μm)の場合に顕著になる。また、厚み1μm以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合に特に、ポストベーク等の熱処理を施した際に染料の滲み出しを起こし易い。これらは、特に膜厚が0.005μm〜0.9μm(更に0.1μm〜0.7μm)の場合に顕著である。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタの形成方法により形成されたカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の固体撮像素子は、混色を抑えて色純度及び解像度の高いパターンを有する本発明のカラーフィルタを備えるので、優れた色再現性を有する。
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば、特に限定はなく、例えば以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、CCDイメージセンサー(固体撮像素子)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えばマイクロレンズ等。以下同様。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
1)下塗り層付シリコンウエハの作製
6inchシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、CT−4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を乾燥膜厚1μmになるように塗布し、更に200℃のホットプレート上で5分加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハを得た。
2)着色硬化性組成物の調製
下記組成A−1の成分を混合して溶解し、着色硬化性組成物A−1を調製した。
〈組成A−1〉
・シクロヘキサノン・・・80部
・染料A(既述の染料ma−1;一般式(M1)で表される化合物)・・・6.16部
・染料B(既述の染料Y−1;一般式(Y1)で表される化合物)・・・5.84部
・KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、重合性モノマー)・・・4.91部
・光重合開始剤・・・2.00部
〔CGI−242、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;オキシム系開始剤〕
・樹脂(既述の高分子化合物1)・・・0.48部
・DCMA(ジシクロヘキシルメチルアミン)・・・0.61部
・界面活性剤(F−781、大日本インキ化学工業(株)製)・・・0.02部
3)着色硬化性組成物の塗布、露光、現像
前記2)で調製した着色硬化性組成物A−1を、前記1)で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜の乾燥膜厚が0.6μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用し、パターンが1.2μm四方のベイヤーパターンマスクを通して365nmの波長で100〜2500mJ/cmで露光量を100mJ/cmずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行なった。次いで、該シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
4)着色パターンの後硬化処理
得られた着色パターンを、UV照射装置(UMA−802−HC552FFAL:ウシオ電機(株)製)を用い、35℃で350mW/cmにて30秒間照射した。その後、200℃で300秒間加熱し、パターンを硬化させた。
5)透明硬化性組成物溶液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、透明硬化性組成物溶液(CT−1)を調製した。
<組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・63.0部
・エチルエトキシプロピオネート(EEP)・・・27.0部
・樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(モル比=70:30)共重合体・・・4.88部
・KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、重合性モノマー)・・・4.88部
・AD−1(p−メトキシフェノール;重合禁止剤)・・・0.0001部
・フッ素系界面活性剤(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)・・・0.01部
・光重合開始剤・・・0.23部
〔オキシムA:2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタジエン、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)
6)透明硬化性組成物の塗布
前記5)で調製した透明硬化性組成物CT−1を、前記5)で着色パターンが形成されたシリコンウエハの着色パターン上に重ねて塗布した後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
7)透明硬化性組成物の光照射処理
その後、透明硬化性組成物CT−1が塗布されたシリコンウエハに、UV照射装置UMA−802−HC552FFAL(ウシオ電機(株)製)を用い、35℃で350mW/cmにて30秒間、波長300nm以下の紫外線を含む光を照射した。その後、シリコンウエハを200℃で300秒間、加熱処理を行ない、着色パターン上に透明性膜を形成した。
以上のようにして、保護膜付き着色パターンを作製した。
8)評価
−1.染料滲み−
上記より得られた着色パターン(ベイヤーパターン)について、以下のようにして加熱処理による染料滲みの有無を評価した。
透明性膜で保護された10.0μmの着色パターン(ベイヤーパターン)を、パターン真上(シリコンウエハ面の法線方向)から光学顕微鏡にて500倍で観察し、パターンエッジから透明膜へ染料が滲み出しているか否かを下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎:滲みが見られず、又は滲みの範囲がパターンエッジから1.0um以下であった。
○:パターンエッジから1.0um以上5.0um以下の範囲で滲みが見られたが、実用上許容できる範囲であった。
×:パターンエッジから5.0um以上の範囲で滲みが見られ、実用上許容できない程度であった。
−2.モノマー反応率−
前記「7)透明硬化性組成物の光照射処理」で光照射後加熱処理前における透明膜中のモノマー反応率(%)を、IR(赤外線吸収)スペクトルの波長810nmにおける吸収強度により算出した。結果を下記表1に示す。
(実施例2)
実施例1において、「7)透明膜組成物の光照射処理」を下記のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、保護膜付き着色パターンを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
〜透明硬化性組成物の光照射処理〜
透明硬化性組成物が塗布されたウエハに、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用し、波長365nm、露光量5000mJ/cmで照射した。その後、シリコンウエハを200℃で300秒間、加熱処理を行ない、着色パターン上に透明膜を形成した。
(実施例3〜10、比較例1〜3)
実施例1において、着色硬化性組成物及び透明硬化性組成物を下記表1〜表3に示すように変更すると共に、透明硬化性組成物の光照射処理の条件を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、保護膜付き着色パターンを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
Figure 2010044273
Figure 2010044273
前記表2中の各成分の詳細は以下の通りである。
・染料Y−8:既述の一般式(Y1)で表される化合物
・染料C−1:既述の一般式(A)で表されるテトラアザポルフィリン系色素
・染料M−1:既述の一般式(I)で表されるアゾメチン系色素
・樹脂A:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=80/20)共重合体
・モノマーA:TO−1382(東亜合成化学社製)
・モノマーB:TO−2360(東亜合成化学社製)
・オキシムA:2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタジエン(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)
・オキシムB:1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチルー6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製)
・トリアジンA:TAZ−107(みどり化学社製)
・界面活性剤A:F−475(大日本インキ化学工業社製)
・F−781:大日本インキ化学工業社製の界面活性剤
・AD−1:p−メトキシフェノール(重合禁止剤)
Figure 2010044273

前記表3中の各成分の詳細は以下の通りである。なお、オキシムA,B、界面活性剤A及びAD−1は上記の通りである。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・EEP:エチルエトキシプロピオネート
・KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
・樹脂B:下記の樹脂(重量平均分子量:16000)
Figure 2010044273
前記表1に示すように、実施例では、染料の滲み出しが抑制されており、色純度及び解像度の高いカラーフィルタが得られた。

Claims (11)

  1. (a)染料と重合性モノマーと有機溶剤とを含む着色硬化性組成物を、露光し現像して、基板の上に着色パターンを形成する工程と、
    (b)形成された前記着色パターン上に、透明性保護膜を形成する工程と、
    (c)前記透明性保護膜の形成後に少なくとも該透明性保護膜を光照射処理する工程と、
    を含むカラーフィルタの形成方法。
  2. 前記着色硬化性組成物が、光重合開始剤とフッ素系及び/又はシリコーン系界面活性剤とを更に含むことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタの形成方法。
  3. 前記工程(b)は、光重合開始剤、重合性不飽和化合物、及び有機溶剤を含む透明硬化性組成物を用いて前記透明性保護膜を形成することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタの形成方法。
  4. 前記工程(c)は、波長365nm、405nm、又は436nmの波長光を用いて光照射処理することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
  5. 前記工程(c)は、波長300nm以下の紫外線を含む光を照射して光照射処理を行なうことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
  6. 前記工程(c)は、透明性保護膜中の重合性不飽和化合物の重合性基の反応率が50%以上になるように光照射処理を行なうことを特徴とする請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
  7. 前記染料が、酸性染料であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
  8. 前記染料の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して40質量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
  9. 前記透明硬化性組成物中の光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法。
  10. 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの形成方法により形成されたカラーフィルタ。
  11. 請求項10に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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