JP2010043142A

JP2010043142A - 黒色天然皮革

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Publication number: JP2010043142A
Application number: JP2008206447A
Authority: JP
Inventors: Koji Hoshi; 幸治星
Original assignee: Midori Hokuyo Co Ltd
Current assignee: Midori Hokuyo Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-02-25

Abstract

【課題】長時間にわたる赤外線の照射下でも温度が上昇しにくい黒色天然皮革の提供。
【解決手段】特定の黒色アゾ系酸性染料により天然皮革を染色した天然皮革であり、黒色染料が（１）ＳＥＬＬＡ＿ＳＥＴ＿ＢＬＡＣＫ＿ＢＲ、（２）ＳＥＬＬＡ＿ＳＥＴ＿ＢＬＡＣＫ＿ＢＲ、ＬＵＲＡＺＯＬ＿ＳＮ、及びＥＮＩＶＥＬ＿ＮＴ、ＳＥＬＬＡ＿ＣＯＯＬ＿ＢＬＡＣＫ、（３）（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）、（４）ＳＥＬＬＡ＿ＦＡＳＴ＿ＢＬＡＣＫ＿ＦＮから選ばれるいずれかであり、顔料としてペリレン系顔料、又は少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料含む塗膜層を有する天然皮革である。
【選択図】図９

Description

本発明は黒色天然皮革（直射日光に照射された条件に晒されても温度が上昇しにくい黒色の天然皮革であり、黒色に染められた天然皮革）に関するものである。

天然皮革は多孔性で空隙も多く、比熱が大であり、熱伝導率も小さく、熱などに対処するため、又、手触り等の感触がよく、見た目にも優れるなどの点から、加熱されやすい環境下で用いられる温度上昇を防止する材料としては最も優れている（非特許文献１新版皮革化学、平成4年11月２５日日本皮革協会発行、第２２７頁「２．４熱的性質」の項）。耐熱性に関してはクロムなめの牛革においては７７から１２０℃、ジルコニウムなめしの牛皮７５〜９７℃であり、植物タンニンなめしで７０から８９℃、グルタルアルデヒドなめしで６５から８５℃とされている。天然皮革の場合には熱変性温度は水分量変化に伴って変化する。水分含有量が少ない場合には変性温度が１２０℃を超えることも既に知られている（非特許文献２皮革ハンドブック２００５年１月３０日日本皮革技術協会編集、樹芸書房発行９８〜１０１頁）。また、合成皮革を構成する合成樹脂は軟化すること、溶融すること、そして火源を取除いても燃焼は続行して燃え尽きることの問題点が指摘されている。
一方、天然皮革は軟化しないこと、１２０℃程度で収縮するなどが挙げられ、燃焼性ではなく、軟化点や融点も存在しない特徴がある（前掲書同頁）。
以上のことを考えると、天然皮革は安全性及び快適性を追及する自動車の内部に用いる材料としては最高の材料であるということができる。

天然皮革であっても自動車内などで太陽光に晒された場合には天然皮革の温度は上昇し、白煙などの発生が生ずることがある。天然皮革表面など存在す染料や顔料により、日光が遮断されることなく天然皮革の表面や内部に入り込み、熱を吸収する結果であると考えられる。天然皮革の内部に光が入り込むことを防止するためには、天然皮革の表面や又はその表面に覆いを設置し、これらに直射日光の通過を遮断する物質を配置し、その物質により熱を反射するようにすることなどが一般的に考えられる。しかしながら、このような対策では十分な効果を期待できないことを日常感じているところである。

従来、天然皮革の色付けを行う場合には、染料を用いる。天然皮革中に染料を閉じ込め、その結果、天然皮革を染料により均一に染め上げて目的とする色を出す。皮革の着色には染色加脂工程で染料による染色が行われ、後に仕上げ工程で染料と顔料を用いられる（非特許文献３染料便覧昭和45年7月２０日社団法人有機化学協会編集、株式会社丸善株式会社発行２４８頁）。
天然皮革を染料により染色する場合には、表面だけではなく、組織内部まで染料が入り込ませることができる。断面部分が外側から見える場合であっても、内側の組織まで染色されるので、全体が染色されているように見え、見栄えがする。その結果、シート、インストルメントパネル、ステアリングホイールやノブを被覆する天然皮革では、断面部分が外側から見える場合でも、見た目には良好な印象を与えることが可能となる。
天然皮革を皮革用顔料で着色することも行われる。顔料は塗料の形態で用いられる。仕上げ工程において皮革銀面を塗料のようして着色される。顔料はその粒径サイズが染料に比較して大きく、皮革内面に入り込むことはない。したがって、顔料を用いることにより、顔料は銀面を着色すると共に、光沢、なめらかさ、耐水性、耐摩耗性などの価値を高めるための重要な工程とされている（非特許文献３前掲書２５１頁）。太陽光照射によっては、耐久性の低下を起こし、染料の色調は変化しやすい。この場合に顔料を併用していると、退色は比べて著しく少なくすることができる。
光反射による光学特性はつや、光沢、色の濃淡の深み、模様などから、皮革らしさや美しさを表現する上で重要視されてきた。皮革表面にコート層を形成する場合にはベースコート層や中間コート層に顔料を添加して層の形成を行うことが一般的である（非特許文献２８６〜８７頁）。

黒色に染色された天然皮革は、高級感があることにより人気が高い。しかしながら、前記のようにして製造してきた黒色の皮革は、長い時間、高温条件下に、さらされていると、他の色の場合より一層高温となる。このことから、革の温度が上昇しにくい黒色加工を施した革を必要とする要望は極めて高い。
皮革を黒色とするためにカーボンブラックを用いてきた。
しかしながら、カーボンブラックを用いることは赤外線吸収しやすくなる結果、温度上昇を避けることができないと本発明者らは考えた。このカーボンブラックの使用をやめて、皮革を黒色に染め上げるために温度上昇とならない黒色染料を定めることが必要であること、又、同時に温度上昇につながれない顔料を定めることが必要であると考えた。

本発明の解決すべき課題は、天然皮革を黒色に染色をする場合には、温度上昇につながらない黒色染料を選択して染色し、同時に温度上昇につながらない顔料をあわせて用いることが有効であるとの考えの下に、天然皮革を従来用いられていない黒色染料で染色した新規な黒色天然皮革、従来コーティング層として用いられていない顔料による新規なコーティング層及び前記天然皮革の表面にコーティング層を形成している新規な黒色天然皮革であり、温度上昇を防止することができる新規な天然黒色皮革を提供することである。

黒色とした天然皮革の温度上昇を避けるうえで、染料を用いることなく、又、カーボンブラックを用いることを止めて、顔料を用いることにより温度上昇を阻止できるとする発明がある（特許文献1 特開２００１−１８７５７４号公報、特許文献２特開２００１−１１３９７５号公報、特許文献３特開２００１−１２２０４４号公報）。特許文献1の００５１では天然皮革を対象とする場合にはペリレン系顔料を使用することを述べている。特許文献2及び3ではペリレン系顔料を赤外線反射顔料として用いており、ＢＡＳＦ社のＰａｌｉｏｇｅｎＢｌａｃｋ（登録商標）Ｌ００８４が記載されている。しかしながら、天然皮革を黒色に染め上げるうえで、染料を用いずに顔料のみを用いて黒色に染色することは基本的に無理がある。この点を克服する必要がある。

皮革の適当な温度調節を達成することを意図して、相変換物質（phase changing materials）（ＰＣＭ‘ｓ、英語の頭文字より）を含むビーズを用いる（特許文献４米国特許第６，１７９，８７９号明細書）の発明では、皮革はそれでもかなりの高温を示し、自動車内の部品が加熱された場合に要求される快適性を示すことはないとされる。
米国特許第６，１９４，４８４号明細書（特許文献５）では、０．７〜２．５μｍの赤外範囲付近の吸収が、０．０７において１０％、０．５μｍにおいて５０％増加する一方、０．３５〜０．７μｍの範囲の可視光線を８０％まで反射する能力を有する色素または粒子を望ましいとする。８〜１４μｍの範囲における放射は一般的に９０％減少する。しかし、太陽照射の最大エネルギーは１μｍ付近であるため、この範囲のエネルギー吸収は、温度的に快適な基層（substratum）の表面には望ましくないものとされる。
特開２００５−５２６８７８号公報（特許文献６）では、有機着色剤として、有機金属化合物やナフタレン誘導体などの高赤外線吸着能を有する化合物を全く含まないアゾ基を有するアニリン誘導体を使用する（００２８から００３０）。
赤外線に対して高い反射能を有する物質は、高赤外線反射能を有する着色剤または色素から選択され、好ましくは波長間隔７５０〜２５００ｎｍでの反射率が４０％以上で、さらに好ましくは有機または無機の着色剤または色素より選択される。
本発明で言う低熱吸着能を有する物質は、積層体表面から２０ｃｍで垂直に設置された２５０ワットの赤外線ランプにより照射された後、一時間で最高温度として８０℃に達する。一方、従来技術の積層体は１３０℃まで達し、それにより積層体の分子構造、外観および機械的特性が影響されると述べる。有機着色剤として、有機金属化合物やナフタレン誘導体などの高赤外線吸着能を有する化合物を全く含まないアゾ基を有するアニリン誘導体、好ましくはスクアリウム、ペンタメチンシアニンナフトキノンおよびナフタロシアニンを全く含まず、特定の構造式の物質を述べているが、反射率が４０％以上とするもののその上限は明確にされず、具体的な染料物質として特定されているものではない。以上のことから、長時間にわたり赤外線などの照射されている条件下に赤外線反射率が具体的に４０％程度以上とする染料が皮革の染料として用いられる酸性染料として明確にされているものはない。
赤外線照射条件下に天然皮革の温度が上昇しにくい黒色加工を施した天然皮革は依然として未解決であり、その解決が早急に求められている。

合成繊維極細糸よりなる立毛繊維基材に、着色ポリウレタンを含浸させ、湿式凝固処理後毛羽露出処理をして、着色スエード調合成皮革を製造するに際し、該着色ポリウレタンの着色成分の一部として、９００ｎｍから１５００ｎｍの波長範囲の近赤外線反射率が、６０％以上の黒色顔料を用い、得られる合成皮革の近赤外線反射率を６０％以上にする発明がある。ペリレン顔料及びアゾメチン顔料が好ましいとする（特許文献７特開平５−３２１１５９号公報）。又、キノン系、ペリレン系、アゾメチンアゾ系等の有機顔料の黒色顔料であって上記を満足するものが好ましい（特許文献８特開平７−４２０８４号公報）。
ポリウレタンからなる染色されたスエード調人工皮革において、ポリウレタンが黄色系顔料、赤色系顔料、青色系顔料の少なくとも１種ずつ含み、（１）８５０ｎｍにおける赤外線反射率が６０％以上、（２）光照射時の表面温度が１０５℃以下、（３）耐光堅牢度が３級以上を満たす人工皮革（特許文献９特開２００４−５２１２０号公報、特許文献１０特開２００３−２５３５７２号公報、特開２００４−５２１２０号公報、特許文献１１特開２００２−３２７３７７号公報）がある。
少なくともシートの片面が、マンセル値で表される明度が０〜８．０、彩度が０〜１．０であり、かつ、８００〜１３００ｎｍの範囲内の波長領域における赤外線反射率が２０〜８０％の範囲内である部分を有するとともに、該赤外線反射率が２０〜８０％の範囲内である部分が、面積比で５０％以上であることを特徴とする赤外線偽装シート（特許文献１２特許第４０３２７１５号明細書）が知られている。
シート基材上に、貫通孔を有する着色樹脂層を有する着色シート材（特許文献１３特開２００８―８７１６７号公報）は着色樹脂層に顔料を用いることを述べている。
これらは、いずれも赤外線反射性材料として顔料を用いる。顔料を用いて天然皮革を黒色に染色するうえでは十分ではない。天然皮革を黒色に染色するうえでは、黒色染料を用いることが必要であり、したがって、顔料による赤外線反射率を示すことにより、天然皮革を黒色に染色することを示す具体例とはならない。

合成樹脂布帛の分野では、染料を使用する赤外線吸収性物質を利用する発明がある（特許文献１４特開平５−２２２６８２号公報、特許第３０９４１３０号明細書）。この発明では酸性染料、金属錯塩染料、反応性染料が用いられる。黒色染料にはＣＩａｃｉｄＢｌａｃｋ１３２、１９４、１１２、５８、１７０、222などが例示されているが、ＣＩａｃｉｄＢｌａｃｋ１１２は１０％（図1、本明細書中図１３で表示）であり、ＣＩａｃｉｄＢｌａｃｋ１３２の場合でも６０％に到達せず（図２、本明細書中図１４で表示）、ＣＩａｃｉｄＢｌａｃｋ５８の場合でも２０％に到達しない（図３、本明細書中図１５で表示）。黒色染料は一般に黒色染料の赤外線反射率は低いということが示されている。
硫化物および還元剤を含まず、且つ硫黄の二重結合をもたない硫化染料を用いて無地染めしたポリアミド繊維、セルロース繊維のうち少なくとも一つ以上を織編物に均一に分布させたポリエステル繊維からなる織編物にあっては、６００〜１３００ｎｍの赤外線波長領域にわたって７０％以下の赤外線反射率を示すことを特徴とする吸光蓄熱性織編物（特許文献１５特開２００７−０４６１７５号公報）の発明では、染料を用いるものの７０％以下であり、硫化染料はもともと天然皮革には用いられておらず、天然皮革に用いて高い赤外線反射率を期待できるというものではない（特許文献１６特開２００７−０４６１７５号公報）。
又、綿系編物に建染染料を用いた染色により６００〜１２００nmの赤外線波長領域において６００〜６６０nmで５〜１８％、７００〜７２０nmで１８〜４５％、７４０〜７６０nmで３０〜６５％、１０００〜１２００nmで５４〜６６％の赤外線反射率を示す迷彩加工を施すことを特徴とする迷彩綿系編物の製造方法（特許文献１７特許３４２４１３４号明細書）では、建染染料としては、例えば、 CI Vat Yellow 2 CI Vat Yellow 48 CI Vat Red 10 CI Vat Orange 9 CI Vat Orange 2 CI Vat Blue 66 CI Vat Blue 14 CI Vat Blue 25 CI Vat Green 1 CI Vat Green 13 CI Vat Brown 1 CI Vat Black 19等が望ましいとする。赤外線反射率が格別高いというものではないし、天然皮革に用いられる染料でもない。
したがって、これらのことが知られているからといって天然皮革の染色用の染料に用いることができることを示しているものでもない。
近赤外線領域の吸収が黒色染料よりも高い特性を持つ染料と他の染料を組み合わせて染色する事により、太陽光または加熱ランプを照射した時に生地の温度上昇が黒色染色品より早くなる近赤外線吸収加工方法（特許文献１８特開平９−２９１４６３号公報）では、近赤外線吸収の程度としては、７５０から１５００ｎｍの範囲内で生地の分光反射率が、６５％以下のもので、特に７５０から９００ｎｍの反射率が５０％以下であるものが望ましいとする。直接染料、反応染料、ナフトール染料、バット染料の中から選定できるが、特に、バット染料の一部のものが効果的である。赤外線反射率が格別高いというものではないし、天然皮革に用いられる染料でもない。
これらのことが知られているからといって天然皮革の染色用の染料に用いることができることを示しているものでもない。なお、黒色染料とは、セルロース用黒色染料として従来から代表的に使用されている、例えば、反応染料レマゾールブラックＢ（ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ５）（ヘキスト社製）等をいうとするものの、これは赤外線を吸収する上で良好とするものであり、温度が上昇する場合を述べるものである。
特開２００１−１８７５７４号公報特開２００１−１１３９７５号公報特開２００１−１２２０４４号公報米国特許第６，１７９，８７９号明細書米国特許第６，１９４，４８４号明細書特開２００５−５２６８７８号公報特開平５−３２１１５９号公報特開平７−４２０８４号公報特開２００４−５２１２０号公報特開２００３−２５３５７２号公報特開２００２−３２７３７７号公報特許第４０３２７１５号明細書特開２００２−３２７３７７号公報特開平５−２２２６８２号公報、特許第３０９４１３０号明細書特開２００７−０４６１７５号公報特開２００７−０４６１７５号公報特許３４２４１３４号明細書特開平９−２９１４６３号公報新版皮革化学、平成4年11月２５日日本皮革協会発行、第２２７頁「２．４熱的性質」の項皮革ハンドブック２００５年１月３０日日本皮革技術協会編集、樹芸書房発行９８〜１０１頁染料便覧昭和45年7月２０日社団法人有機化学協会編集、株式会社丸善株式会社発行２４８頁

本発明が解決しようとする課題は、天然皮革を従来用いられていない黒色染料で染色した新規な天然皮革、従来コーティング層として用いられていない顔料による新規なコーティング層及び前記天然皮革の表面にコーティング層を形成している新規な天然皮革であり、温度上昇を防止することができる新規な天然皮革を提供することである。

(１) 本発明者らは、前記課題で述べる黒色の天然皮革では赤外線反射率が高く、また長時間、赤外線照射下にさらされている条件下でも温度が上昇しにくい天然皮革であることを見出して、発明を完成させた。
（イ）（１）ＳＥＬＬＡＳＥＴＢＬＡＣＫＢＲ（商品名）又は（２）ＳＥＬＬＡＳＥＴＢＬＡＣＫＢＲ（商品名）、ＬＵＲＡＺＯＬＳＮ（商品名）及びＥＮＩＡＶＥＬＮＴ（商品名）の混合物から選ばれる黒色アゾ系酸性染料により染色された天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．３を超え、８００ｎｍでは０．５を超え、１０００ｎｍでは０．６を超え、１２００ｎｍでは０．８を超えた後に以後１６００ｎｍまで０．７を超えている天然皮革。この結果からわかるように、これらは赤外線反射率が高い染料である。
（ロ）ＳＥＬＬＡＦＡＳＴＢＬＡＣＫＦＮ（商品名）（黒色アゾ系酸性染料）により染色された天然皮革であり、染色するに先立ちグルタルアルデヒドによりなめしが行われ、さらに再なめし剤による再なめしされている黒色天然皮革。
（ハ）３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である黒色アゾ系酸性染料により染色された黒色天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．２を超え、８００ｎｍでは０．８を超え、１０００ｎｍでは０．９を超え、１２００ｎｍでは０．９を超えた後に以後１４００ｎｍまで０．９を超え、１５００ｎｍでは０．８５を超え、１６００ｎｍでは０．９２を超えている天然皮革。この結果からわかるように、これらは赤外線反射率が高い染料である。
（ニ）ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層の少なくとも一層に、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料により形成される黒色としての役割をはたす顔料を含むコーティング層からなることを特徴とする天然皮革の表面に設けられるコーティング層とすることにより、高度に赤外線反射率を高めることができるコーティング層を得ることができる。
（ホ）（イ）若しくは（ロ）又は（ハ）記載の天然皮革の表面に前記（ニ）記載の天然皮革の表面に設けられるコーティング層を形成することにより得られる天然皮革は、天然皮革及び天然皮革の表面に設けられるコーティング層いずれもが赤外線反射率が高い染料及び顔料を用いていることにより、赤外線の照射下にさらされる条件下でも温度が上昇しにくい新規な天然皮革を得ることができる。
（ヘ）次に、前記（ホ）により得られる天然皮革は、１５０Ｗ白熱灯を点灯し、天然皮革の表面温度を経時的に測定すると、１８０分経過後も８７℃又は９１℃（（１）のイの天然皮革に混色顔料又はペリレン顔料を、塗膜層に用いた場合）、１８０分経過後も５０℃（（１）のロの天然皮革に混色顔料を塗膜層に用いた場合）、同じく９１℃及び８７℃（（２）の天然皮革に混色顔料又はペリレン顔料を、塗膜層に用いた場合）、１８０分経過後も７４℃又は６５℃を維持しており（（３）の天然皮革に混色顔料又はペリレン顔料を、塗膜層に用いた場合）被加熱温度を一定の温度に維持できることを見出した。
これは、従来用いられていない黒色染料及び黒色顔料を用いて製造される天然皮革であり、長時間にわたる赤外線の照射下にさらされる条件下でも温度が上昇しにくい新規な天然皮革であるということができる。
自動車用内装部品に関し、輻射熱による加熱条件下に置かれたとしても従来見られたように白煙を挙げて使用に困難をきたすことを防止して被加熱温度を一定の温度に維持できるということ結果となっている。日光などの赤外線を含む輻射熱の影響下であっても、時間が経過しても一定の温度条件に保つことができ、温度上昇が継続、続行することはないことである。自動車内の熱交換を十分に行うことができるのであれば、車内の温度上昇を阻止することができることを意味している。

本発明によれば、特定の染料により天然皮革を染色して得られる黒色天然皮革は、赤外線反射率が高い。又、この黒色天然皮革の表面に形成するコーティング層には高度に赤外線反射率を高めることができる顔料を存在させることにより、赤外線反射率が高い天然皮革用のコーティング層を得ることができる。
前記黒色天然皮革の表面に前記コーティング層を設置して得られた天然皮革は、１５０Ｗ白熱灯を点灯し、天然皮革の表面温度を経時的に測定すると、１８０分経過後も一定温度を維持することができるので、天然皮革に赤外線が入り込む環境下に使用されているばあいであっても温度上昇が一定に抑制される結果となる。赤外線照射環境下にあっても十分に使用することに耐える天然皮革を得ることができる。

本発明により得られる黒色天然皮革は以下の天然皮革である。
［１］（１）（イ）ＳＥＬＬＡＳＥＴＢＬＡＣＫＢＲ、又は（２）ＳＥＬＬＡＳＥＴＢＬＡＣＫＢＲ（商品名）、ＬＵＲＡＺＯＬＳＮ（商品名）及びＥＮＩＡＶＥＬＮＴ（商品名）の混合物から選ばれる黒色アゾ系酸性染料により染色された黒色天然皮革（いずれもなめし剤としてクロムなめしを用いるもの）であり、後で述べる赤外線反射率の測定手段により赤外線反射率を実測した結果から、赤外線反射率が７００ｎｍで０．３を超え、８００ｎｍでは０．５を超え、１０００ｎｍでは０．６を超え、１２００ｎｍでは０．８を超えた後に以後１６００ｎｍまで０．７を超えている黒色天然皮革である。これら天然皮革の赤外線反射率の測定結果は各々図１、又は図５に示されるとおりである。
［２］ＳＥＬＬＡＦＡＳＴＢＬＡＣＫＦＮ（商品名）を用いて染色するに先立ちグルタルアルデヒドによりなめしが行われ、さらに再なめし剤による再なめしされている黒色天然皮革の場合にも、赤外線反射率は高い結果となる。

［３］３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である黒色染料により染色された黒色天然皮革であり、後で述べる赤外線反射率の測定手段により赤外線反射率を実測した結果から、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．２を超え、８００ｎｍでは０．８を超え、１０００ｎｍでは０．９を超え、１２００ｎｍでは０．９を超えた後に以後１４００ｎｍまで０．９を超え、１５００ｎｍでは０．８５を超え、１６００ｎｍでは０．９２を超えている然皮革である。
これら天然皮革の赤外線反射率の測定結果は各々図９に示される通りである。
図９の結果から明らかなように、従来から見られる赤外線反射率よりも最も高い結果を得ていることがわかる。

上記染料の内のＳＥＬＬＡＳＥＴＢＬＡＣＫＢＲはＴＦＬの製品名、ＬＵＲＡＺＯＬＳＮはＢＡＳＦの製品名、ＥＮＩＡＶＥＬＮＴはダイナテックの製品名である。
ＳＥＬＬＡＦＡＳＴＢＬＡＣＫＦＮは、
ＴＦＬＬｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂｈの製品名である（同社のマテリアルセフティデータシートによる（２００５年6月1日発行（２００５年５月３１日改定））。
又、３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＡＳ登録番号：７０２１０−０６−９、分子量６７３．６７０：セラクールブラック：商品名、企業名ＴＦＬ社同社のマテリアルセフティデータシート、２００２年２月1日発行、２００７．１０．２９印刷による２００６．１．３０更新版による。）

前記染色工程は、再なめし工程を経て得られる革を対象にして前記染料を用いて染色を行うものである。酸性水性染料を用いて染色される。酸性水性染料は、水性媒体、染料等の成分により構成される。水性媒体とは、水及び水とアルコール等の水溶性溶媒との混合物を意味する。

染料を含む組成物は、比較的強酸側（ｐＨ＝３から４）であり、革重量基準で、水２５０％、前記染料２．５から４％、アニオン界面活性剤からなる均染剤０．５％からなる水溶性組成物として供給される。
処理温度は５０℃程度である。1時間程度ドラム内処理する。
染色工程終了後、ギ酸１％（革に対する重量％）により染料の定着処理を行う。
染色の際の処方は、甲革用表面染色にあたっては厚さ１．４ｍｍ程度のクロムなめし成牛革に対する染色は以下の通りである。
再なめし後、４００％（シェービング革重量基準、以下同様）の水で水洗し、染色の際には、２５０％の水（５０℃）、０．５％の均染剤、２．５％表面染色性染料（１：２０）の水溶液中で処理する。１／２工程を２０分回転，残り１／２工程を３０回転処理する。定着操作は１％蟻酸（１：１０）で、２／３工程を１０分間回転、１／３を１０分間回転操作する。
革の湿重量に対して、前記アゾ系酸性染料は、２．５重量％〜３．５重量％を用いる。この範囲であれば天然皮革を染め付けるための染料として十分であり、更に表面層を通して入り込む赤外線を入り込むことを防止することができる。

このようにして得られる天然皮革では、赤外線反射率が実際に高い結果となるかということを、以下の測定方法により確認した。
皮革サンプルの赤外線反射率の測定は、可視光域（４００〜９００ｎｍ）についてFiberspecマルチチャンネル分光器S-2650、近赤外光域（９００〜１６００ｎｍ）についてはFastevertマルチチャンネル分光器S-2700（いずれも相馬光学株式会社製）を用いて、入射光と反射光の分光の波長分布を調べる。
皮革サンプルに、光ファイバー端から白色光を照射し、反射光を照射と同一方向の反射光を光ファイバーで受けて分光して測定する。相対反射率は、白色拡散反射標準板（エドモンドオプティクス社）の反射を１として算出する。
前記の染料を用いて染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を調べた結果は、前記の図1、図５及び図９の通りである。

上記染色の対象となった天然皮革は、（１）皮なめしを行う前の前処理、（２）「なめし」工程、（３）「再なめし」工程の中の、なめし工程より得られた革を、合成なめし及び樹脂からなる再なめし剤を用いて再なめしを行うことにより得られる天然皮革である。以下に、それまでの工程の説明を行う。

（１）皮なめしを行う前の前処理及びなめし工程は、原皮水洗・水漬け工程から始め、トリミング工程にいたる工程に含まれる工程である（図１６）。
原皮水洗・水漬け工程では、低温貯蔵されて鮮度保持・腐敗防止された原皮が石灰ドラムに移され、塩漬け原皮を水戻しして生皮の状態に戻し、塩・不純物を除去し、石灰漬けのためのｐＨ調整を行う。
フレッシング・トリミング工程では、フレッシングマシン、トリミングマシンに移され、脂肪等の余分な裏ニベを機械的に除去し、塩や不純物も除去され、縁周りを整形する。石灰漬け工程では、石灰ドラムに移され、皮表面の毛を溶解すると共に垢をとり、皮の内部に石灰を浸透させて繊維をほぐす。
生バンドスプリット工程では、バンドマシンに移され、用途に応じた厚さに皮を漉くと共に、皮を銀層と床に分割する。
脱灰・酵解・ピックル工程は以下の通りである
前記石灰の脱灰、酵素による酵解分解、ピックル作業を行う。
なめし工程では、得られた皮をなめし剤でなめして皮を製造する。
脱水工程では革を水絞り機に移し、脱水を行う。次に、傷・穴・面積等の表面状態に応じた等級分けを実施する選別を行う。
シェービング工程では、シェービングマシンに革を移し、用途に応じた厚さに削る。トリミング工程では、トリミング台で不要なボロ切れ目等を切り、後工程での破れを防止して作業性能を高める。

（２）なめし工程の特徴は以下の通りである。
前記なめし工程は酸性条件下に皮を、なめし剤を水の存在下に処理するものである。なめし剤は皮のコラーゲン物質に架橋を起こさせて、皮に耐熱性、微生物や化学物質に対する抵抗性を与え、柔軟性を付与する操作である。
なめし剤には、３価のクロム錯体、例えばＣｒ_２（ＳＯ_４）_３として表現されるヘキサアコ結晶硫酸を用いるクロム化合物、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などが用いられている。これらはいずれも従来から知られているものであり、市販のものを購入して使用すればよい。
クロム錯体については以下の通り。
ＣｈｒｏｍｉｔａｎＢ、ＣｈｒｏｍｉｔａｎＭＳ、ＣｈｒｏｍｉｔａｎＦＭ、ＢａｙｃｈｒｏｍａＣＨ、ＢａｙｃｈｒｏｍａＣＬ，ＢｌａｎｃｏｒｏｌＲＮ、ＢｌａｎｃｏｒｏｌＲＣなど。
皮なめし工程ではＣｒ_２Ｏ_３を裸皮に対して２乃至２．５％に相当する濃度のクロム塩が供給されるが、このうちの７０乃至８０％が皮中に固定されずにすぎず、２０乃至３０％は溢流中に放出されるという。
グルタルアルデヒドについては、以下の通りである。
市販のグルタルアルデヒドを購入して使用する場合には、レルガンＧＴ−５０、レルガンＧＴ−２４、レルガンＧＴＷ（ＢＡＳＦ社製）、デルガン−２０８０、デルガン−３０８０、デルガン−Ｚ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、ユーカーなめし剤ＧＡ−２５、ユーカーなめし剤ＧＡ−５０などを用いることができる。
グルタルアルデヒドの使用量は革重量を基準にして、１乃至１０重量％程度である（特開平０８−２３２０００）。
いずれもなめし剤は皮革成分と化学的に結合する。
そのほか、合成なめし剤（合成なめし剤については、再なめし工程のところで説明する。）、植物タンニン（ミモサＭＥ、ミモサＦＥ、ケブラッチョなど）を用いることができる。いずれも従来から知られているものであり市販のものを購入して使用すればよい。

再なめし工程・染色工程・加脂工程は一つのドラム内で処理が行なわれる。
各工程の終了後には十分に水洗操作が行われ、前の工程の結果が後の工程に影響を及ぼすことがないように行われている（図１７）。

再なめし工程では、再なめし剤として、合成なめし剤、植物なめし剤などが用いられる。場合によっては、前記なめし剤であるクロムやグルタルアルデヒドなど添加して使用することもある。
再なめしに際し中和されているかどうかを予め確認して行う。革の断面にｐＨ指示薬を滴下し、その変色層を観察して行う。おおよその目安として甲革タイプで表面層はｐＨ５から６、内部層は３から４程度とされている。

（１）合成なめし剤としては、以下のなめし剤が用いられる。
芳香族スルホン酸（主としてナフタレン及びフェノールのスルホン酸）のホルムアルデヒド縮合物、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物などについては、以下の通りである。
（イ）フェノールのスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物としては以下のものが知られている。
（ａ）フェノールスルホン酸およびビスヒドロキシフェニルスルホンを、１：３のモル比で、水溶液中において６〜９のｐＨで、ホルムアルデヒド２モルと１００〜１２０℃で縮合させ、硫酸でｐＨを３．５に調節し、フタル酸で酸価（ＡＮ）を１２０に調節し、乾燥させる。
（ｂ）フェノールスルホン酸（６５％溶液）ナトリウム塩を、ビスヒドロキシフェニルスルホン（５５％懸濁液）と、２．５：１のモル比で混合する。ホルムアルデヒド（３０％溶液）２．５当量を高温の混合物に添加し、１１２〜１１５℃で３時間縮合させる。粗縮合物を、アジピン酸で酸価１００に調節し、乾燥させる。
フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物の分子量分布は、有機溶剤で展開するゲルクロマトグラフィーにより測定すると，Ｍｗ４００〜４０００に分布しており、中心はＭｗ３０００前後である。
これらは以下の市販品を購入して使用することができる。
フェノールスルフォン酸ホルムアルデヒド重縮合物：Basyntan DLX-N、MLB、SL、SW Liquid、Tamol NNOL（BASF社製）、Tanigan WLF（LANXESS社製）
（ロ）ナフタレンのスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物
（ａ）ナフタレンをＨ_２ＳＯ_４１．４当量で、１４５℃で２時間スルホン化させる。このようにして得られたナフタレンスルホン酸の混合物１０００ｇ、ビスヒドロキシフェニルスルホン８００ｇおよび３７％ホルムアルデヒド溶液２５０ｍｌを１００〜１２０℃で３時間縮合させる。得られた生成物をｐＨ３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液およびフタル酸でＡＮを８０とし、噴霧乾燥させる。
以下によっても製造可能である。
（ｂ）ナフタレンをＨ_２ＳＯ_４１．４モルで、１４５℃で３時間スルホン化させ、ホルムアルデヒド０．６６モルと３時間縮合させ、冷却し、ｐＨを３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液およびグルタル酸でＡＮを５０とし、噴霧乾燥させる。
これらの分子量分布は、有機溶剤で展開するゲルクロマトグラフィーにより測定するとＭｗ２００〜２０００程度であり、中心はＭｗ１３００であるとされる。
いずれも市販品を購入して使用することができる。
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの重縮合物：Ｂasyntan FC、Tamol NA（BASF社製）、Ukatan GM（Schill+Seilacher社製）、Tanigan BN（LANXESS社製）、Irgatan LV（TLF社製）、BELLCOTAN A、PT、PS（日本精化株式会社製）
（ハ）フェノールスルホン酸、尿素及びホルムアルデヒドの縮合物
フェノール１モルおよび硫酸０．５モル、ウレア１モルおよびホルムアルデヒド０．９モルを、１００〜１１０℃での強酸性反応下に処理し、得られた縮合物を、水酸化ナトリウム溶液０．２モルで緩衝させる。このようにして得られた中間生成物を、さらにフェノール０．８モルおよびホルムアルデヒド１．２モルと縮合させ、冷却し、ｐＨを３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液、ギ酸およびフタル酸でＡＮを８０とし、噴霧乾燥させる。
購入して使用する場合には、以下の化合物がある。
Basyntan（登録商標）DLX）を購入して使用することができる。
（２）樹脂なめし剤を用いる場合
尿素、ジシアンジアミド、メラミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を主成分とするものである。
メラミンホルムアルデヒド縮合物と尿素ホルムアルデヒド゛縮合物の混合物としてはRelugan D、又はDLF、S（BASF社製）などを使用できる。
ポリアクリル酸系の樹脂なめし剤としては、ＲｅｌｕｇａｎＳＥ，ＲＥ，ＲＶ（ＢＡＳＦ社製）、ＬｕｂｕｒｉｔａｎＧＸ（Ｒｏｈｍａｎｄ Haas社製）などが使用できる。

再なめし工程では、使用される合成なめし剤などのなめし剤は、使用された革の重量に対して有利に５０〜２００％の重量を含んだ水溶液状態で用いられる。
条件は３．０〜８．０、有利に３．５〜６．５のｐＨ範囲内で使用される。再鞣処理は有利に１．５〜２４時間、殊に２〜８時間で実施される。
再なめし後、４００％（シェービング革重量基準、以下同様）の水で水洗する。

再なめし後の染色工程については前記のとおりであり、既に記載したので、この点については省略する。

加脂工程は以下の通りである。
加脂工程では加脂剤による処理が行なわれる。
加脂工程は再なめし後の染色工程の次に行われる処理であり、革製品に要求される柔軟性を付与するために行われ、加脂剤と呼ばれる油剤で処理するものである。これらの中には、界面活性性を有するものが少なくない。その結果皮革内部にも浸透しやすいものとなっている。
染色工程を経て加脂工程で処理する革は水に濡れた状態にあり、線維束内、線維間隔に存在する水のために線維の柔軟性が保持されているが、乾燥すると線維同志が膠着して線維及び組織が硬化する。乾燥前に予め線維間に膠着を阻害する物質となる油剤により処理することが効果的である。又、革線維の保護（撥水性、防水性）のような機能、感触、膨らみを付与する。このために加脂工程があり、加脂剤が用いられる。

加脂剤には以下のものが含まれる。
これらのうちから選ばれて用いられる。
（１）アニオン性加脂剤は以下の通りである。
（イ）硫酸化油
硫酸化油は天然の不飽和油脂に硫酸を加え、硫酸エステル化したものである。水酸基や二重結合の一部分が硫酸化されている。
硫酸化脂肪酸エステル：Lipoderm Liquor PU（BASF社製）、
合成スルホン化脂質：SYNCUROL KV（ＭUNZING社製）、
スルホン化エステルと炭化水素の混合物：SYNCUROL 79（ＭUNZING社製）、スルホン化エステル：SYNCUROL SE（ＭUNZING社製）、
合成スルホン化エステル：SYNCUROL PF、MAX（ＭUNZING社製）などがある。
（ロ）スルホン化油
スルホン化油は不飽和基を有する合成油天然油を無水硫酸、発煙硫酸、クロルホン酸などで処理し、分子中の二重結合をスルホン化して中和したものである。
スルホン化油としては、例えば、ＳＫオイルＨＦ（サンプラス社製）、ペラストールＥＳ（Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken 社製）等が挙げられる。
なお、ＳＫオイルＨＦは、耐黄変性のある合成スルホン化油であり、未反応の生油５０重量％、その硫酸エステル２５重量％と加水分解生成物２５重量％の混合物である。
此のほか、ターコンＦＡ−２００（泰光油脂化学工業社製）、ペルグラソールＳＦ（Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken 社製）等が挙げられる。なお、ターコンＦＡ２００は、脂肪酸モノグリセライド、天然油のスルホン化油、これらの酸化生成物等の混合物である。
（ハ）亜硫酸化油
亜硫酸化油は不飽和度の高い天然油や合成油を原料として亜硫酸塩をスルホン化剤として得られるスルホン酸塩である。
亜硫酸化魚油、天然油、乳化剤の混合物：Lipsol EB（Ｓchill+Seilacher社製）、亜硫酸化魚油：OPTIMALIN UPNC（MUNZING社製）、植物油、亜硫酸化動物油の水性エマルジョン：Lipoderm Liquor A1（BASF社製）、
（ニ）脂肪酸石鹸、
脂肪酸石鹸は天然の油脂をアルカリ水溶液でケン化すると得られる石鹸である。加脂剤にはアンモニウム塩やカリウム塩も使用される。中性から酸性側で脂肪酸が遊離するため、界面活性成分と中性油の効果がある。
変性脂肪酸：Lipoderm Liquor LA（BASF社製）
（ホ）リン酸化油
卵黄、大豆レシチンなどのリン脂質が用いられてきた。最近では、リン酸化油は高級アルコール又はポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩が多く用いられている。
合成油とレシチン油の混合物のエマルジョン：Lipsol LQ（Ｓchill+Seilacher社製）、燐酸エステル油：Lipoderm Liquor PU（BASF社製）
硫酸化植物油、脂肪アルコール燐酸エステル塩及び炭化水素の配合品：リッカーKIM（那木商会）、
（へ）多極性加脂剤はアニオン性、非イオン性及び少量のカチオン性加脂剤の混合物である
（ト）そのほかのアニオン性加脂剤
モノ又はジアルキルコハク酸、アルキルマロン酸、アルキル鎖両末端のカルボン酸塩など錯活性基を有するもの、長鎖アルキル基を有するポリアクリル酸誘導体などがある。

（２）カチオン性加脂剤
カチオン性加脂剤には、4級アンモニウム塩、脂肪族アミン、脂肪族ポリアミン縮合物が用いられる。
（３）両性加脂剤
両性加脂剤には同一分子内にアニオンとカチオンの両性を有する加脂剤でレシチンが古くから使用されている。
（４）ノニオン性加脂剤
ノニオン加脂剤は単独で使用されることは少なく、アニオン性及びカチオン性加脂剤と併用される。
天然油と非イオン性界面活性剤の水溶：Lipoderm Liquor IC（BASF社製）、ワックス、天然油及び界面活性剤の混合水溶液：Lipoderm Liquor SC（BASF社製）、非イオン界面活性剤、亜硫酸化油、ナトリウム塩の水溶液：Lipoderm Liquor WF（BASF社製）、天然油、合成油、合成乳化剤の混合物：Lipsol MSG（Ｓchill+Seilacher社製）
（５）中性油、具体的には、（イ）動物油、（ロ）海産動物油、（ハ）植物（ニ）鉱物油、（ホ）合成油などを挙げることができる。

加脂剤を含む組成物は以下の通りである。
水は革重量に対して１１０％から１３０％、
合成加脂剤は革重量に対して２から５％、
ラノリン系加脂剤は革重量に対して０．６から０．８％、
液のｐＨは３．５
水温は５０℃程度。
以上の組成物をドラム中の革に供給処理し、処理後に十分に水洗して操作を終了する。

セッター工程では、なめして柔らかくした革をセッティングマシンに移し、染色後の革の水分を絞り乾燥を容易にする。また、しわを伸ばして革を大きくする。柄干乾燥工程では、革を柄干乾燥機に移し、革を乾燥させて薬品・染料の吸着を完全にし、革を１回乾燥させることにより風合いをだす。味取り工程では、革を味取りシャワー機に移し、酸化防止剤の水溶液を塗布する。乾燥状態にある革に少量の水を塗布することにより味付けを行う。これは、最終的に革の均等な伸び・膨らみ感に関係する。

バイブレーション工程では、革をバイブレーションマシンに移し、足先・縁周り等の硬さを取り、空打ちのしわを取り、面積を大きくする。空打ち工程では、革を空打ちドラムに移し、乾燥後の革の繊維をほぐす。その後、乾燥・バフ・バイブレーション工程では、革をフィンバックマシンに移して空打ち後の革をトグルで止めて革を伸ばして乾燥させ（ネット張乾燥）、革を平らにする。革をバイブレーションマシンに移して繊維をほぐし、足先縁周り等の硬さを取り、空打ちのしわを取り、面積を大きくする。そして、生産品の中間検査を行い、等級、紋、風合い、色調、厚度等の項目を検査する。

図１８は、裏糊スプレー工程及び樹脂塗装工程を示す。裏糊スプレー工程では、水性スプレーによりバッキング処理を行い、塗装面への裏毛羽の付着を防止する。この時、革の裏面に樹脂塗装が施される。革の裏面に樹脂塗装が施されることにより、ガラス曇りの原因物質の放出を物理的に遮断することができる。塗装工程では、リバースコ一タにより革の表面に１回目の顔料塗装を行い、型押し工程では、革の表面への模様付けと傷隠しを行う。
加脂工程を経た天然皮革について、通常行われている処理を行う。セッターにかけて伸ばし操作を行い、柄干し乾燥を行い、味取り、バイブレーション、空うち、乾燥、バフ及びバイブレーション処理を行う。

塗装を行う仕上げ工程は、天然皮革の表面にコーティング層を形成する。
このコーティング層は以下の三層から形成される。
ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層いずれかに、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料を含むコーティング層からなることを天然皮革の表面に設けられるコーティング層である。

ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層の少なくとも一層に、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料により形成される黒色としての役割をはたす顔料を含むコーティング層を用いる。

得られた天然皮革基材表面に、顔料を含有した水性塗装剤をコートしてなるボトムコート層と、そのコート層上に水性塗装剤をコートしてなるベースコート層と、さらに、そのコート層上に、トップコート層とを形成する。
（１）ボトムコート塗装
ボトムコート塗装は、顔料を含有した水性塗装剤を用い、ロール塗装あるいはスプレー塗装により行われる。このボトムコートの膜厚は、通常３〜１０μｍである。塗装後、乾燥処理に付されるが、通常は８０℃熱風乾燥機による１０分程度の処理で充分である。
乾燥後、ボトムコートの平滑な面を形成せしめるため、プレス処理を行う。ボトムコート塗装においてロール塗装が行われる場合は、プレス処理を省略してもよい。

（２）ベースコート塗装
前記のボトムコート塗装に次いでベースコート塗装を行うが、最終製品の色調あるいは諸物性を充分なものとするため、このベースコート塗装は、２度塗り作業により行うことが好ましい。このベースコート塗装に使用する水性塗装剤に対して紫外線吸収剤（特に、酸化亜鉛が好ましい）を含有せしめるが、紫外線吸収剤の量は、水性塗装剤中に使用されているバインダー固形分に対し通常１０〜４０％である。酸化亜鉛としては水分散タイプのものが用いられる。

上記のバインダーとしては、通常、２〜３種類のバインダーが混合使用されるが、アクリル酸エステル系、アクリル−酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリルーブタジエン系、ブタジエン−メタクリレート系、塩化ビニリデン系の合成樹脂バインダーなどがエマルジョンタイプのバインダーとして使用され、また、ポリウレタン系の合成樹脂バインダーが溶液タイプのバインダーとして使用される。

２度塗り作業によりベースコート塗装を行う場合には、最初の塗布作業の後、一旦、乾燥処理を行う。この乾燥処理も、通常は８０℃熱風乾燥機による１０分程度の処理で充分である。ベースコートの膜厚は、通常、トータル膜厚として７〜３０μｍである。ベースコート塗装終了後、前記と同じく乾燥処理に付する。

（３）トップコート塗装
前記のベースコート塗装に次いで、トップコート塗装を行う。二液性ウレタン樹脂塗料を吹き付け塗装する。トップコートの膜厚は、通常１０μｍ程度の厚さである。塗装後、乾燥処理に付されるが、この乾燥処理も前述の各塗装工程における乾燥処理と同様である。

ボトムコート塗装は、水性ポリウレタン樹脂や水性ポリアクリル樹脂などの樹脂バインダーと顔料を含有した水性塗装剤で形成され、膜厚は、通常３０μｍであり、３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料をと樹脂バインダーの割合は（８０：４００）（重量比）である。
ベースコート（中塗り）は、水性ポリウレタン樹脂や水性ポリアクリル樹脂等の樹脂バインダーと３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料を含有した水性塗装剤で形成され、層の厚みは２０μｍ程度であり、混色顔料と樹脂バインダーの割合は（１００：４５０）（重量比）である。
トップコートは、水性ポリウレタン・アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などの樹脂バインダーにより形成されており、層の厚みは１０μｍであり、３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料と樹脂バインダーの割合は（８：５００）である。

この工程では処理剤として、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂による塗装が行われる。又、これらに顔料が添加され、色付けが行われる。

本発明で用いるペリレン系顔料又は混色顔料は以下の通りである。

ペリレン系顔料は赤外線反射率が高い顔料として知られている。
ペリレン系顔料は以下の構造式で示される。

（式中、Rはアルキル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラールキル基、又は窒素含有複素環式芳香族基を示す。）
以下の公開公報などにも具体的に開示されている（特開2004-323534、特開平11-286489）。
以上の構造式で示されるペリレン系黒色顔料を用いる。
ペリレン顔料である、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドは、長い間高度耐光性の建染染料および顔料として、また最近では均一溶液中の蛍光染料として（たとえば、H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, １９８７参照）使われてきた。このほか、ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドなどが知られている。
ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、
ビス（メトキシベンジル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、
ビス（ヒドロキシエチル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、
ビス（ヒドロキシヘキシル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどがある。
一般的な合成経路は、工業的に製造されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（３）と一級アミンとの縮合により可能である。
これらは、ＴＦＬ社製の皮革用ペリレン顔料及び東洋インキ製造株式会社製のペリレン顔料を購入して用いることができる。

ペリレン顔料を用いるときの配合例は以下の通りである。
従来の顔料に比べて堅牢度と赤外線反射率が高いキノン構造（ベンゼン環から誘導され、２つのケトン構造を持つ環状の有機化合物の総称）を持つ染料であるペリレン系黒色顔料を用い、これに赤、青、黄などの顔料を用い、これに赤、青、黄などの顔料を混ぜて色を調整する。一例を挙げれば次表の通りである。
赤、青、黄の顔料については、大日本インキ株式会社製、東洋インキ株式会社製，ＢＡＳＦ社製、スタール社製などの顔料のＣＩ、Ｎｏより選択して使用する。

多数の顔料を混ぜ合わせて黒色を出す。これを減法混色という。可視光の全域にわたって光を反射しない（吸収する）ようにすれば黒く見えるので、可視光の一部波長域しか吸収しない顔料でも吸収波長域の異なるものを組み合わせて全域を吸収するようにすれば黒色の顔料になる。これを下塗り、中塗り、トップコートのそれぞれの塗装液に混ぜて革の表面に塗る。
一例を示すと以下の通りである。

下塗り、中塗り、トップコートに使用する混色顔料を調製するために用いられる顔料は以下のとおりである。
（１）赤色顔料では以下の通り。
（イ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６１成分：顔料（縮合多環系顔料）
（ロ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４成分：顔料（縮合多環系顔料）
（２）黄色顔料は以下の通り。
（イ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ４２成分：顔料（黄色酸化鉄）
（ロ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３０成分：顔料（ジスアゾエロー系顔料）
（ハ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８１成分：顔料（ジスアゾエロー系顔料）
（ニ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８成分：顔料（縮合アゾ顔料）
（ホ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０成分：顔料（縮合多環系顔料）
（３）青色顔料は以下の通り。
（イ）ＣＩＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ１５−２成分：顔料（銅フタロシアニンブルー）
（ロ）ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ６０成分：顔料（アンスラキノン系）
（４）緑色顔料は以下の通り。
（イ）ＣＩ：ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７成分：顔料（銅フタロシアニングリーン）
（５）褐色は以下の通り。
（イ）ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２成分：顔料（酸化鉄）
上記ＣＩナンバーの各色顔料の中から適宜選択して、それらを混合して用いることができる。
顔料を混色することについては以下のとおりである。
混色により黒の顔料を得る場合には三色の顔料を混合するが、三色顔料の使用量は全体の２０％から５０％程度である。三色の顔料として用いられなかったその他の顔料（例えば、赤、黄、青、緑、白など）を相当量使用する。このようにその他の顔料を用いる理由は、ユーザーである自動車会社による色見本とできるだけ合致させるために用いられる。色見本は、黒色だけでも自動車会社１社あたり１０種類以上あるが、この見本に色を厳密に合わせて意図する色に合致させることは、品質管理上重要な項目となる。
色見本に色を合わせるために必要な顔料の種類は、機械（カラーマッチングシステム）を用いて選択する。顔料組成を出させる際に、顔料全種を指定しておくと、その中から適切な顔料を選んで組成を決めることができる。

黒以外の顔料で混色顔料をつくるときには、基本的には赤、黄、青の３色で目的の黒を出すことができる。実施例で緑、白をわずかに加えているのは、色あわせを容易にするためである。色見本とのずれを修正するときに、はじめの顔料組成に含まれていない顔料を新たに加えると、色の変化を予測しにくいが、少量でも初めから加えておいて、添加量を加減するようにすれば、色の変化を予想しやすく、色あわせが容易になる。

以上により得られた前記塗膜を形成した天然皮革に関して白熱灯を照射して
塗膜を形成した天然皮革について温度の上昇の状態
本発明の染料で染色した天然皮革の表面に前記顔料を含む塗膜層を設けた天然皮革に前記と同じく白熱電灯を照射して天然皮革の温度上昇を調べた。
染料としてSELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩］）、SELLA SET BLACK BR及びBLACK LURAZOL SN、ENIVEL NTの混合物により染色し、天然皮革の表面に形成する塗膜に用いる顔料として、ペリレン系顔料、混色顔料、カーボンを用いた場合である。
以下の具体例で天然皮革をなめすときに用いたなめし剤はいずれもクロムを用いた場合である。

グルタルアルデヒドを用いて通常の方法でなめした皮革を、再なめしを行い、ＳＥＬＬＡＦＡＳＴＢＬＡＣＫＦＮにより黒色に染色し、加脂工程を得てえられる天然皮革に混色顔料を用いた塗膜を形成した天然皮革に関して白熱灯を照射した場合の温度上昇の状態を表５に示した。
この際のグルタルアルデヒドなめし剤としてはレルガンＧＴ−５０、レルガンＧＴ−２４、レルガンＧＴＷ（ＢＡＳＦ社製）、デルガン−２０８０、デルガン−３０８０、デルガン−Ｚ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、ユーカーなめし剤ＧＡ−２５、ユーカーなめし剤ＧＡ−５０、などを用いることができる。その後の再なめし剤などは上記の場合と同じである。

本発明で得られる染色層及び染色層の表面にコーティング層を設けた皮革の赤外線反射率の測定は以下による。
赤外線反射率の測定
前記図面に示されている赤外線反射率の測定方法は以下の通りである。
皮革サンプルの赤外線反射率の測定は、可視光域（４００〜９００ｎｍ）について Fiberspecマルチチャンネル分光器S-2650、近赤外光域（９００〜１６００ｎｍ）についてはFastevertマルチチャンネル分光器S-2700（いずれも相馬光学株式会社製）を用いて、入射光と反射光の分光の波長分布を調べる。
皮革サンプルに、光ファイバー端から白色光を照射し、反射光を照射と同一方向の反射光を光ファイバーで受けて分光して測定する。相対反射率は、白色拡散反射標準板（エドモンドオプティクス社）の反射を１として算出する。

以上の手順で得られた天然皮革に関して白熱灯による光を照射して温度上昇の解析を行った。天然皮革の特性を確認する。
１５０Ｗ白熱灯（パワーレフ屋内用、RS100/110V：100W−E、東芝）１灯を試験片及び比較片に対して、高さ１５ｃｍの位置に設置し、測定時間に応じた試験片及び比較片の温度を接触温度計で測定する。

クロムなめしを行った天然皮革を、シェービング革の湿重量に対して３重量％のSELLA SET BLACK BRにより染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を（図１）に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
黒色染料により染色された染色層にあっては、一般的に前記のように高い結果とならないことが知られている（図１３から１５参照）。この態様については特開平０５−２２２６８２号公報（特許３０９４１３０号明細書）に記載されている。これらの結果より、本発明の場合は良好な天然皮革であることが明らかである。

クロムなめしを行った天然皮革を、SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTをシェービング革の湿重量に対して３重量％である染料により染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を（図６）に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
黒色染料を含む染色層にあっては、一般的に前記のように高い結果とならないことが知られている（図１３から１５参照）。この態様については特開平０５−２２２６８２号公報（特許３０９４１３０号明細書）に記載されている。これらの結果より、本発明の場合は良好な天然皮革であることが明らかである。

クロムなめしを行った天然皮革を、３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（セラクールブラック（商品名、企業名（ＴＦＬ社製））をシェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を示している（図９）。赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
黒色染料を含む染色層にあっては、一般的に前記のように高い結果とならないことが知られている（図１３から１５参照）。この態様については特開平０５−２２２６８２号公報（特許３０９４１３０号明細書）に記載されている。これらの結果より、本発明の場合は良好な天然皮革であることが明らかである。

実施例１で形成したSELLA SET BLACK BR シェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図２に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図４と比較すると十分に効果があることがわかる。

実施例２で形成したSELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTをシェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図６に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図８と比較すると十分に効果があることがわかる。

実施例２で形成したSELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTをシェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図７に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図８と比較すると十分に効果があることがわかる。

実施例３で形成した３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホ）フェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＡＳ登録番号：７０２１０−０６−９、分子量６７３．６７０：セラクールブラック：商品名、企業名ＴＦＬ社製ＴＦＬ同社のマテリアルセフティデータシートによる（２００２年２月1日発行）。２００７．１０．２９印刷２００６．１．３０更新版）をシェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図１０に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図１２と比較すると十分に効果があることがわかる。

実施例３で形成した３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（セラクールブラック（商品名、企業名（ＴＦＬ社製））をシェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図１１に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図１２と比較すると十分に効果があることがわかる。

なめし剤としてグルタルアルデヒド（レルガンＧＴ−５０、レルガンＧＴ−２４、レルガンＧＴＷ（ＢＡＳＦ社製）、デルガン−２０８０、デルガン−３０８０、デルガン−Ｚ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、ユーカーなめし剤ＧＡ−２５、ユーカーなめし剤ＧＡ−５０などを使用できる）を用いて、なめしを行い、その後の再なめし剤などは実施例３の場合と同じ再なめしを行い、酸性の黒色染料であるＳＥＬＬＡＦＡＳＴＢＬＡＣＫＦＮにより染色し、加脂工程を得て、この天然皮革の表面
塗膜には混色顔料を用いて天然皮革を作成した。

前記実施例により得られた天然皮革に対して照射試験を行った結果は、次表が示すとおりである。

（１）３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（SELLA COOL BLACK：商品名、企業名（ＴＦＬ社製））により皮革を染色し、コーティング層にペリレン顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して７３℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層に混色顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して６４℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層にカーボンを含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して９３℃に上昇し、白煙をあげて危険な状態となり、以後の赤外線照射を中止した。
結局、このことから、染料に赤外線反射率の高い染料で染色しても顔料に赤外線反射率の高い顔料を用いなければ良好な結果を得ることができないことがわかった。この場合には混色顔料を用いた場合にはより一層温度上昇を低く抑えることができることがわかった。
（２）SELLA SET BLACK BRにより皮革を染色し、コーティング層にペリレン顔料を含ませて得られる皮革の場合には３０分経過して９１℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層に混色顔料を含ませて得られる皮革の場合には３０分経過して８６℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層にカーボンを含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して９３℃に上昇し、白煙をあげて危険な状態となり、以後の赤外線照射を中止した。
結局、このことから、染料に赤外線反射率の高いSELLA SET BLACK BRで染色すると、顔料に赤外線反射率の高い顔料を用いることにより８６から９１℃の範囲に抑制できることがわかった。
（３）SELLA SET BLACK BR、LURAZOL SN及び ENIVEL NTにより皮革を染色し、コーティング層にペリレン顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して７７℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層に混色顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して７７℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層にカーボンを含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して９２℃に上昇し、白煙をあげて危険な状態となり、以後の赤外線照射を中止した。
結局、このことから、染料に赤外線反射率のSELLA SET BLACK BR、LURAZOL SN及び ENIVEL NTにより皮革を染色すると、顔料に赤外線反射率の高い顔料を用いることにより７７℃程度の範囲に抑制できることがわかった。
又、ＳELLA SET BLACK BR、LURAZOL SN及び ENIVEL NTの混色染料により染色した場合はＳELLA SET BLACK BR単独で染色した場合より温度上昇を抑制できることが分かった。
いずれにしても、この結果よりいずれも温度上昇後は６５から９１℃の範囲で一定に保たれており温度上昇が抑制されたことがわかる。

実施例１０で得られた天然皮革を用いて白熱電灯で照射を行った結果は以下の通りであった。温度上昇が５０℃に抑制されており良好な結果を得た。

SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図。 SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成したにより染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の表面にカーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTにより染色された天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NT により染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図。 SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NT により染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成したにより染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NT により染色された天然皮革の表面にカーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図。 SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成したにより染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図 SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の表面にカーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図従来例の黒色染料を用いた場合には赤外線反射率は低いことを示す図従来例の黒色染料を用いた場合には赤外線反射率は低いことを示す図従来例の黒色染料を用いた場合には赤外線反射率は低いことを示す図原皮の処理からなめし工程終了までの処理工程を示す。再なめしから表面層の形成までの処理工程を示す。裏糊スプレー工程から樹脂塗装工程を示す。

Claims

（１）ＳＥＬＬＡＳＥＴＢＬＡＣＫＢＲ（商品名）又は（２）ＳＥＬＬＡＳＥＴＢＬＡＣＫＢＲ（商品名）、ＬＵＲＡＺＯＬＳＮ（商品名）及びＥＮＩＡＶＥＬＮＴ（商品名）の混合物から選ばれる黒色アゾ系酸性染料により染色された天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．３を超え、８００ｎｍでは０．５を超え、１０００ｎｍでは０．６を超え、１２００ｎｍでは０．８を超えた後に以後１６００ｎｍまで０．７を超えていることを特徴とする黒色天然皮革。
ＳＥＬＬＡＦＡＳＴＢＬＡＣＫＦＮ（商品名）（黒色アゾ系酸性染料により染色された天然皮革）であり、染色するに先立ちグルタルアルデヒドによりなめしが行われ、さらに再なめし剤による再なめしされていることを特徴とする黒色天然皮革。
３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である黒色染料により染色された天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．２を超え、８００ｎｍでは０．８を超え、１０００ｎｍでは０．９を超え、１２００ｎｍでは０．９を超えた後に以後１４００ｎｍまで０．９を超え、１５００ｎｍでは０．８５を超え、１６００ｎｍでは０．９２を超えていることを特徴とする黒色天然皮革。
ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層の少なくとも一層に、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料により形成される黒色としての役割をはたす顔料を含むコーティング層からなることを特徴とする天然皮革の表面に設けられるコーティング層。
前記請求項1から３いずれか記載の天然皮革の表面に前記請求項４記載の黒色天然皮革の表面に設けられるコーティング層を形成していることを特徴とする黒色天然皮革。
請求項５記載の黒色天然皮革により被覆されていることを特徴とするステアリングホイール。
請求項５記載の黒色天然皮革により被覆されていることを特徴とするシフトノブ。
請求項５記載の黒色天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車内装部品。