JP2010042960A - 色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ヨウ素電解液に侵食され難く、低融点特性を有するガラス組成物およびこれを用いた材料を創案することにより、長期信頼性の高い色素増感型太陽電池を得ること。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １８〜５０％含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料に関し、具体的には色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着、隔壁の形成および集電電極の被覆に好適な色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料に関する。

グレッチェルらが開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池に比べ、低コストであり、且つ製造に必要な原料が豊富にあるため、次世代の太陽電池として期待されている。

色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ_２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜と透明導電膜が形成された対極基板等で構成される。

透明電極基板と対極基板には、ガラス基板やプラスチック基板等が使用される。透明電極基板にプラスチック基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板にガラス基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が上昇し難く、色素増感型太陽電池の光電変換効率を維持することができる。したがって、近年では、透明電極基板として、ガラス基板が使用されている。

ところで、色素増感型太陽電池は、透明電極基板と対極基板の間にヨウ素電解液が充填される。色素増感型太陽電池からヨウ素電解液の漏洩を防止するために、透明電極基板と対極基板の外周縁を封止する必要がある。また、発生した電子を効率よく取り出すために、集電電極（例えば、Ａｇ等が用いられる）を透明電極基板上に形成することがある。このとき、集電電極を被覆し、ヨウ素電解液により、集電電極が侵食される事態を防止する必要がある。さらに、一枚のガラス基板上に電池回路を形成する場合、透明電極基板と対極基板の間に隔壁を形成することがある。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００２−７５４７２号公報 特開２００４−１４６４２５号公報

色素増感型太陽電池は、長期信頼性の向上が実用化への課題である。長期信頼性を損なう原因として、太陽電池部材とヨウ素電解液が反応し、太陽電池部材やヨウ素電解液が劣化することが挙げられる。特に、封止材料に樹脂を用い、ヨウ素電解液にアセトニトリル等の有機溶媒を用いたときに、その傾向が顕著である。この場合、樹脂がヨウ素電解液に侵食されるため、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩し、電池特性が著しく低下する。同様にして、隔壁の形成や集電電極の被覆に樹脂を使用した場合も、樹脂がヨウ素電解液に侵食されるため、隔壁の破れや集電電極の劣化等が生じる。

このような事情に鑑み、封止材料に樹脂を使用しない方法が提案されている。例えば、特許文献１には、透明電極基板と対極基板の外周縁をガラスで封着することが記載されている。また、特許文献２、３には、透明電極基板と対極基板の外周縁を鉛ガラスで封着することが記載されている。

しかし、封着材料に鉛ガラスを使用した場合でも、鉛ガラスは、ヨウ素電解液に侵食されやすいため、長期間の使用により、鉛ガラスの成分がヨウ素電解液中に溶出し、その結果、ヨウ素電解液が劣化し、電池特性が低下してしまう。また、隔壁の形成や集電電極の被覆に鉛ガラスを用いた場合でも、長期間の使用により、隔壁の破れや集電電極の劣化が生じる。これらの現象も、鉛ガラスがヨウ素電解液に侵食されることが原因である。

また、封着材料の軟化点が、ガラス基板の歪点より高いと、封着工程で、ガラス基板が変形してしまう。よって、封着材料（封着材料に使用されるガラス）には、低融点特性、例えば軟化点５５０℃以下、好ましくは５００℃以下が要求される。

そこで、本発明は、ヨウ素電解液に侵食され難く、低融点特性を有するガラス組成物およびこれを用いた材料を創案することにより、長期信頼性の高い色素増感型太陽電池を得ることを技術的課題とする。

本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成中にＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５を必須成分として所定量導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １８〜５０％含有することを特徴とする。なお、ガラス組成中にＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５を所定量導入すると、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなるメカニズムは、現時点で不明であり、現在、鋭意調査中である。

第二に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％含有することを特徴とする。

第三に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、モル％で、Ｉｎ_２Ｏ_３ ０〜５％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＭｏＯ_３ ０〜５％、ＷＯ_３ ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、Ｆ_２ ０〜５％含有することを特徴とする。

第四に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする。ここで、質量減の算出に用いるヨウ素電解液には、アセトニトリル中に、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを溶解させたものを使用する。また、「質量減」は、上記ガラス組成物からなるガラス粉末を緻密に焼き付けたガラス基板（焼成膜付きガラス基板）を、密閉容器中にてヨウ素電解液に浸漬し、浸漬前の質量から２週間経過後の質量を減じた値を、ヨウ素電解液に接する焼成膜の面積で除することで算出する。なお、ガラス基板は、ヨウ素電解液に侵食されないものを用いる。

一般的に、ヨウ素電解液は、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物、四級アンモニウム塩等のヨウ素化合物を有機溶媒に溶解させたものを指すが、ヨウ素化合物に加えて、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１メトキシベンゾイミダゾール等を溶解させたものもある。溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒等が用いられる。これら化合物や溶媒で構成されるヨウ素電解液であっても、ガラスがヨウ素電解液に侵食される上記問題は生じ得る。したがって、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、色素増感型太陽電池内でガラスが実際に接するヨウ素電解液に対して、２５℃で２週間浸漬したときの質量減も、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

第五に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、熱膨張係数が６５〜１２０×１０^−７／℃であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した値を指す。

第六に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラス組成物からなるガラス粉末 ５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％を含有することを特徴とする。なお、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、耐火性フィラー粉末を含有せず、上記のガラス組成物からなるガラス粉末のみで構成される態様を含む。

第七に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

第八に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることを特徴とする。

第九に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の保護に用いることを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、ガラス組成中にＳｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５を所定量含有しているため、ヨウ素電解液による侵食が殆ど生じず、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下である結果、長期に亘り、太陽電池部材とヨウ素電解液が劣化し難くなるとともに、隔壁の破れや集電電極の劣化を防止することができる。

本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。

ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分である。その含有量は３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは５５〜６３％である。特に、ＳｎＯの含有量が４０％以上であれば、ガラスの流動性を向上させることができ、気密信頼性を高めることができる。ＳｎＯの含有量が３０％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に高くなるおそれがある。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる傾向がある。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラス形成酸化物であると同時に、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、しかもガラスを低融点化させる成分であり、その含有量は１８〜５０％、好ましくは２３〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１８％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が５０％より多いと、ガラスの耐水性が低下し、長期信頼性を確保し難くなる。

本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を４０％まで含有することができる。

ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは３〜１５％である。特にＺｎＯの含有量を３％以上にすれば、ガラスの熱的安定性を高めることができる。一方、ＺｎＯが３０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１６％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、ガラスの流動性が低下しやすくなる。

ＳｉＯ_２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜５％である。ＳｉＯ_２の含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化温度が上昇し、低温で封着し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化温度が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。

Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化温度が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。

Ｌａ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であるとともに、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化温度が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。

ＭｏＯ_３は、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％である。ＭｏＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化温度が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。

ＷＯ_３は、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％である。ＷＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化温度が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

Ｋ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％である。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。

ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。

Ｆ_２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｆ_２の含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ガラスの熱的安定性および低融点特性のバランスを考慮すれば、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＦ_２の合量は１５％以下が好ましい。

なお、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、環境的観点およびヨウ素電解液による侵食を防止する観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物において、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、実質的に質量減がない状態が更に好ましい。２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ここで、「実質的に質量減がない」とは、質量減が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以下の場合を指す。

本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物において、熱膨張係数は６５〜１２０×１０^−７／℃が好ましく、８０〜１１０×１０^−７／℃がより好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物と、透明電極基板等に用いられるガラス基板（例えば、ソーダガラス基板）の熱膨張係数の差が大き過ぎると、焼成後にガラス基板や封着部位等に不当な応力が残留し、ガラス基板や封着部位等にクラックが発生、或いは封着部位に剥れが生じやすくなる。

本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラス組成物からなるガラス粉末のみで構成されることが好ましい。このようにすれば、太陽電池のセルギャップを小さく、且つ均一化しやすくなるとともに、耐火性フィラー粉末等の混合工程等が不要になるため、色素増感型太陽電池用材料の製造コストを低廉化することができる。

本発明の色素増感型太陽電池用材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を低下させるために、耐火性フィラー粉末を含有してもよく、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％、好ましくはガラス粉末６５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜３５体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなり過ぎて、所望の流動性を得難くなる。

色素増感型太陽電池のセルギャップは、一般的に、５０μｍ以下と非常に小さいため、耐火性フィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、封着部位に局所的に突起物が発生するため、セルギャップを均一化し難くなる。このような事態を防止するため、耐火性フィラー粉末の最大粒子径は２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、「最大粒子径」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、積算粒子径が９９％（体積）の粒子径を指す。

耐火性フィラー粉末は、特に材質が限定されないが、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物からなるガラス粉末およびヨウ素電解液と反応し難いものが好ましい。具体的には、耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。

本発明の色素増感型太陽電池用材料において、軟化点は５５０℃以下、５００℃以下、特に４５０℃以下が好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇し、ガラス基板が変形しやすくなる。また、多孔質酸化物半導体（主にＴｉＯ_２）層と同時焼成する場合でも、封着温度が高すぎると、酸化物粒子との融着が進み、多孔質層を形成し難くなる。

本発明の色素増感型太陽電池用材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

樹脂バインダーは、分解温度が低く、焼成後の残渣が少ないことに加えて、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを変質させ難いものが好ましく、具体的にはニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネートが好適である。

溶剤は、沸点が低く（例えば、沸点が３００℃以下）、且つ焼成後の残渣が少ないことに加えて、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを変質させないものが好ましく、具体的にはトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等が好適である。また、溶剤として、高級アルコールを使用することが好ましい。高級アルコールは、溶剤自身が粘性を有しているために、ビークルに樹脂バインダーを添加しなくても、ペースト化することができる。ビークルに樹脂バインダーが添加されていない場合、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス中のスズが、二価から四価に酸化し難くなり、結果として、焼成時にガラスが変質し難くなる。高級アルコールとしては、ＣｎＣ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表されるイソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを用いることができる。高級アルコールの分子量をイソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上にすれば、色素増感型太陽電池用材料と混合したときに適度な粘性を確保しやすくなる。また、高級アルコールの分子量をイソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下にすれば、焼成後の残渣量を少なくすることができる。以上の点を考慮すれば、高級アルコールは、イソトリデシルアルコールが、粘性と残渣量のバランスが良好であり、最も好ましい。さらに、ペンタンジオールとその誘導体、具体的にはジエチルペンタンジオール（Ｃ_９Ｈ_２０Ｏ_２）も粘性に優れるため、溶剤に使用することができる。

本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることが好ましく、特に透明電極基板と対極基板の封着に用いることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有し、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間の使用により、ヨウ素電解液が漏洩し難く、太陽電池の長寿命化を図ることができる。また、透明電極基板と対極基板の封着に用いる場合、太陽電池のセルギャップを均一化するために、本発明の色素増感型太陽電池用材料にガラスビーズ等のスペーサーを添加してもよい。

本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。一般的に、集電電極にはＡｇが使用されるが、Ａｇはヨウ素電解液に侵食されやすい。このことに起因して、集電電極にＡｇを使用する場合、集電電極を保護する必要がある。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な被覆層を低温で形成できるとともに、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、集電電極を保護することができる。また、本発明の色素増感型太陽電池用材料は隔壁の形成に用いることもできる。

実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１は、本発明の実施例（試料Ａ〜Ｇ）、比較例（試料Ｈ）を示している。

次のようにして、表中に記載の各試料を調製した。まず、表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これをアルミナ坩堝に投入した。試料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈについては、アルミナ坩堝に蓋をして、大気中で９００℃２時間溶融した。試料Ｃについては、電気炉内に流量３Ｌ／分でＮ_２ガスを流した上で、溶融ガラス内を流量１Ｌ／分のＮ_２ガスでバブリングしながら、９００℃２時間溶融した。試料Ｇについては、電気炉内に流量３Ｌ／分でＮ_２ガスを流した上で、溶融ガラス内を流量１Ｌ／分のＮ_２ガスでバブリングしながら、９００℃２時間溶融し、その後、溶融温度を維持した状態で５０Ｔｏｒｒに減圧し、減圧状態を１時間維持することで溶融ガラス内に残存するガス成分を除去した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷（アニール）処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ_５０が約５μｍの各ガラス粉末を得た。

次いで、各ガラス粉末と、ペンタンジオール、プロパンジオールからなるビークルを混錬し、ペースト化した。直径４０ｍｍ、厚み４０〜８０μｍになるように、得られたペーストをソーダガラス基板にスクリーン印刷し、電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、表中に示す温度および表中に示す雰囲気で３０分間焼成し、ヨウ素電解液に対する質量減の測定用試料とした。

以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点およびヨウ素電解液に対する質量減を評価した。その結果を表１に示す。

熱膨張係数は、３０〜２５０℃の温度範囲で、押棒式熱膨張係数測定装置により測定した。

軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。

質量減は、以下のようにして算出した。まず上記の測定用試料の質量およびヨウ素電解液に接する焼成膜の表面積を測定した後、ガラス製密閉容器中のヨウ素電解液に測定用試料を浸漬し、２５℃の恒温槽にガラス製密閉容器を静置した。次に、浸漬前の測定用試料の質量から２週間経過した後の測定用試料の質量を減じた値を、焼成膜の表面積で除することで質量減を算出した。なお、上記測定に使用したヨウ素電解液は、アセトニトリルに対し、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを加えたものを使用した。

表１から明らかなように、試料Ａ〜Ｇは膨張係数が７１〜１１８×１０^−７／℃、軟化点が３７５〜４４０℃であった。また、いずれの試料においても、焼成膜が剥れることなく、ガラス基板に良好に密着していた。さらに、試料Ａ〜Ｇは、質量減が確認できず、ヨウ素電解液に侵食され難かった。一方、試料Ｈは、鉛ガラスを使用したため、質量減が０．３２ｍｇ／ｃｍ^２であり、ヨウ素電解液に侵食されていた。

本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料は、色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着、隔壁の形成、集電電極の被覆等に好適である。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。

Claims (9)

1. ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １８〜５０％含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
2. 更に、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
3. 更に、ガラス組成として、モル％で、Ｉｎ_２Ｏ_３ ０〜５％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＭｏＯ_３ ０〜５％、ＷＯ_３ ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、Ｆ_２ ０〜５％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
4. ２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
5. 熱膨張係数が６５〜１２０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物からなるガラス粉末を５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末を０〜５０体積％含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用材料。
7. 軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池用材料。
8. 封着に用いることを特徴とする請求項６または７に記載の色素増感型太陽電池用材料。
9. 集電電極の保護に用いることを特徴とする請求項６または７に記載の色素増感型太陽電池用材料。