JP2010040765A - 電気二重層キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性にすぐれ、内部抵抗が小さく、高速充放電に対応したコイン型の電気二重層はキャパシタを提供する。
【解決手段】正極の集電箔と負極の集電箔を反対側に導出し、セパレータを介して対峙させて巻回もしくは折りたたみ構造により正極と負極とセパレータからなるエレメントを作製し、集電箔部を切断して小判型や多角形したエレメントを円形の金属ケースに収納したコイン型電気二重層キャパシタにおいて、積層された集電箔部が各層で引き出されて正極同士、負極同士で接続してあるため、内部抵抗が非常に小さく、インダクタンス成分小さいコイン型電気二重層キャパシタを提供できる。
【選択図】図１

Description

この発明は、電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するものである。

従来の電気二重層キャパシタの代表的な構成を図３２に示す。図において、正極集電箔１に正極活物質層２が密着されてなる正極３と負極集電箔４に負極活物質層５が密着されてなる負極６とをセパレータ７を介して対向配置し、電解液８を注入した後、封口ケース９の開口部にガスケット１０を介してキャップケース１１を配し、キャップケース１１の開口端を内側に折り曲げるかしめ加工によりキャップケース１１と封口ケース９とにより形成された内部空間を封止して形成される。しかし、当該構造において、セパレータ７を介して対向配置される正極３と負極６の対向面積が狭く、集電量を多くするためには正極活物質層２及び負極活物質層５の厚みを厚くする必要があった。

そこで、複数個のコンデンサ・セルを積層状態とすることで、非常に薄くて大面積の分極性電極がセパレータを挟んで対向しているのと等価になり、集電面積も非常に大きくなる構造とした発明がある（例えば、特許文献１参照）。なお、当該発明において、各コンデンサ・セルはリード部を設け並列接続することにより、コンデンサの内部抵抗を小さくしている。

また、コンデンサの発明ではないが、同様な積層構造を有する電池の発明がある（例えば、特許文献２参照）。

特開平７-２４０３４７号公報（図４） 特許第４０２０７８１号公報（図１）

前記特許文献１に係る発明では、電気二重層キャパシタでは電極及びセパレータを円形に打ち抜きそれぞれを積層していくため量産に不向きであるという問題があった。また、セパレータは連続していないため、積層時に電極とセパレータとの間でずれを起こしやすくなるため、積総数を増やすことが難しいという問題もあった。更にリード部が細く、コンデンサの内部抵抗を十分小さくできないという問題もあった。

前記特許文献２に係る発明では、打ち抜いた電極及びセパレータを巻回するため、製造が難しく量産性に優れないという問題があった。また、巻回後にエレメントを打ち抜きや切断により成形する場合、正極と負極の重なりがある部分を打ち抜きや切断により成形する必要があり、正極と負極間の短絡を引き起こしやすいという問題もあった。さらに、特許文献２に係る発明はリチウム電池の構造に関する発明であるため、充放電は通常数時間オーダーで、速くても数分単位であり、単なる巻回構造でも、集電経路によるリアクタンス成分は問題とはならないが、電気二重層キャパシタの場合、１秒以下、長くても数秒程度の瞬間的充放電に対応する必要があるため、単なる巻回構造では集電経路によるリアクタンス成分が発生し抵抗成分が増加するという問題があった。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、極板群を構成する電気二重層キャパシタにもかかわらず、生産性に優れ量産に対応することができ、また、内部抵抗の小さな電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

この発明に係る電気二重層キャパシタは、帯状の正極集電箔の一辺に沿って正極活物質層が形成された正極と、帯状の負極集電箔の一辺に沿って負極活物質層が形成された負極と、前記正極と前記負極とが前記正極活物質層及び前記負極活物質層を覆うようにセパレータを介して、前記正極活物質層が形成されていない面を有する一辺と前記負極活物質層が形成されていない面を有する一辺とが逆方向となるように重ね合わせられ、折り曲げて巻回したものを打ち抜き加工した後、前記正極活物質層及び前記負極活物質層がそれぞれ束ねられ、円筒形ケース内に収容したものである。

この発明は、生産性に優れ量産に対応し、内部抵抗の小さな極板群を構成する電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図において、略長方形の正極集電箔１の両面で、該略長方形の正極集電箔１の短辺の中心線に対して非対称となるように正極活物質と導電助剤とをバインダにより結着させた正極活物質層２が正極集電箔１の片方の長辺に沿って密着されて正極３が形成されている。同様に、略長方形の負極集電箔４の両面で、該略長方形の負極集電箔４の短辺の中心線に対して非対称となるように負極活物質と導電助剤とをバインダにより結着させた負極活物質層５が負極集電箔１の片方の長辺に沿って密着されて負極６が形成されている。ここで、正極集電箔１及び負極集電箔４は略長方形であるが、帯状と表現してもかまわない。また、後述するプレス加工により整形されることから、幅等にある程度ばらつきがあってもかまわない。

正極３と負極６とを前記略長方形の正極集電箔１の短辺の中心線と前記略長方形の負極集電箔４の短辺の中心線とが並行となり、かつ、一致しないように電子絶縁性で多孔性のセパレータ７を介して対向配置し交互に対面して積層されるように折り曲げて扁平に巻回しエレメント１２を構成する。エレメント１２を略円形の金型１３でプレスして打ち抜き、小判型エレメント１４を形成する。小判型エレメント１４の各層の正極集電箔１及び各層の負極集電箔４をそれぞれ折り曲げ束ねて溶接し、正極溶接部１５及び負極溶接部１６を形成する。

上記のように構成された小判型エレメント１４は、図１に示すように、周側部にガスケット１０を装着した封口ケース９に収容される。封口ケース９内に電解液が注入され、封口ケース９の開口部にガスケット１０を介してキャップケース１１を被せ、キャップケース１１の開口端を内側に折り曲げるかしめ加工によりガスケット１０を圧縮し、内部空間を封止して本発明の実施の形態１のおけるコイン型電気二重層キャパシタを形成する。

前記ガスケット１０は内部空間を封止する封止材としての役割と同時に、コイン型電気二重層キャパシタのプラス端子となるキャップケース１１と、マイナス端子となる封口ケース９との間を絶縁する絶縁材の役割を果たす。従って、前記正極溶接部１５はキャップケース４に、前記負極溶接部１６は封口ケース９に電気的に接続する必要がある。ここでは正極溶接部１５のキャップケース１１への電気的接続及び負極溶接部１６の封口ケース９への電気的接続は、圧接によって行われている。

以下、この発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの製造方法について詳細に記載する。図２、及び、図３は本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの正極３、及び、負極６の構造を示す図である。基本的な構造、及び、製造方法は、正極３と負極６について違いはないので、以下、正極３について説明し、負極６については正極３との差異のみ説明する。

図２において、正極３は略長方形の正極集電箔１の両面で、該略長方形の正極集電箔１の短辺の中心線に対して非対称となるように正極活物質と導電助剤とをバインダにより結着させた正極活物質層２が密着されて形成される。ここで、前記正極活物質には、活性炭等の炭素材料を用いる。活性炭の比表面積は１００〜３０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、特に１０００〜２５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。これは比表面積が大きくなりすぎると、かさ密度が小さくなり、比表面積が小さすぎると静電容量が得られないためである。平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。炭素材料の平均粒径を小さくした場合、バインダ量が多くなり内部抵抗の増大につながる。また、粒径を大きくした場合、薄膜塗工ができない。このため、更に好ましくは平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。

また、活性炭としてカーボンファイバーを用いる場合も直径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。ファイバーの長さは特に指定はない。炭素材料は、下記に挙げるような炭素材原料を炭化、賦活して使用することが好ましい。炭素材原料としては、フェノール樹脂、石油コークス、やしがらなどが挙げられる。賦活方法としては水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等が挙げられる。賦活処理をしていない黒鉛系炭素などを用いてもよい。

前記導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが好ましい。カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛なども使用できる。導電助剤量は電極中に１〜２０重量％含まれることが好ましく、平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。

前記バインダとしては、水溶剤系、有機溶剤系、溶剤を用いない粉末状のバインダなどが使用可能であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが好ましい。ＰＶＤＦはホモポリマーでもコポリマーでもよく、セルロース系バインダはアンモニウム塩でもＮａ塩でもかまわない。バインダは単独で用いても、数種類を混合して用いてもかまわない。バインダ量は分極性電極に１〜２０重量％含まれることが好ましい。

正極集電箔１にはアルミ箔を用いる。アルミ箔の厚さは５〜５０μm程度が好ましい。アルミ箔の種類は硬質箔でも軟質箔でもよく、電解エッチングや、酸によるエッチングを施したアルミ箔を用いても良い。

次に正極３の製造方法の一例について説明する。例えば、粒径1μｍの活性炭粉末とアセチレンブラックとゴム系エマルジョンバインダとセルロース系バインダに溶剤としての水を加えて混合攪拌し、活性炭粉末とアセチレンブラックを均一に分散させたペーストを作製し、このペーストをドクターブレード法などによって正極集電箔１となるアルミ箔上に塗工し正極活物質層２を形成する。塗工した正極活物質層２を乾燥後、ロールプレス機でプレスして厚みを調整し正極３を製造する。また、他の一例としては、活性炭と導電助剤の混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して正極活物質層２を形成し、これを正極集電箔１となるアルミ箔上に導電性接着剤を用いて貼り合わせて正極３を製造する方法もある。

正極活物質層２の厚さは、正極３の折り曲げを考慮すると５〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは、折り曲げた場合に活物資層が割れたり、集電箔が切れたりすることを防ぐことができる１０〜５０μｍの範囲である。ここで、正極３には正極集電箔１の両面に正極活物質層２が形成されない活物質未塗工部が設けておくか加工により活物質未塗工部を形成する。この部分の加工方法は、たとえば正極集電箔１上の略全面に正極活物質層２を形成した後、所定の部分の正極活物質層２を剥ぎ取ることで加工することができる。または、テープなどでマスクを施した後、正極活物質層２を形成し、その後テープを剥がしたりして加工することもできる。

次に負極６の製造方法について説明する。負極６も基本的に正極３の製造方法と同様である。ただし、リチウムイオンキャパシタの場合、負極活物質層５を形成する材料として、黒鉛やハードカーボン等のリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や、チタン酸リチウムなどが用いられる。また、負極集電箔４としてアルミ箔の代わりに銅箔を用いる場合がある。たとえば、負極６の製造方法の例として、天然黒鉛とゴム系エマルジョンバインダとセルロース系バインダと溶剤としての水を加えて混合攪拌し、天然黒鉛を均一に分散させたペーストを作製し、該ペーストをドクターブレード法などによって負極集電箔４となる銅箔上に塗工し、乾燥後、プレスして負極６を製造する方法がある。

以上、エレメント１２を巻回構造にて形成する場合の正極３及び負極６の製造方法について説明したが、折りたたみ構造をもつ場合は、正極集電箔１及び負極集電箔４の片面にそれぞれ正極活物質層２及び負極活物質層５を形成する。巻回構造を持つ場合、正極集電箔１及び負極集電箔４の片面にそれぞれ正極活物質層２及び負極活物質層５を形成してもかまわないが効率的ではない。

前記セパレータ７には、主に紙製を用いるがポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン系を材料としたもの、または、ポレオレフィンにシリカ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はチタン酸バリウムなどの無機フィラーを混合したものを材料としたものその他、フッ素系樹脂を材料としたもの、ポリイミドを材料としたもの、アラミド繊維を材料としたものなどが使用可能である。厚さは８μｍ〜１００μｍ、空孔率は３０％〜９５％のものが適している。

次に、エレメント１２の製造方法の一例について説明する。図４は本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメント１２の製造途中の一態様を示す構造図である。図において、封口ケース９及びキャップケース１１の大きさを考慮し、所定の寸法に切断した正極３、負極６及びセパレータ７を、正極３と負極６とを略長方形の正極集電箔１の短辺の中心線と略長方形の負極集電箔４の短辺の中心線とが並行となり、かつ、一致しないように、略長方形のセパレータ７、略長方形の正極活物質層２、及び、略長方形の負極活物質層５のそれぞれが略長方形の短辺の略中心でそれぞれ一致するようにセパレータ７を介して対向配置するように積層させる。図４から明らかなように、このように構成されたエレメント１２の中間体は、正極集電箔１及び負極集電箔４のそれぞれ正極活物質層２及び負極活物質層５を有しない部分が反対向きとなるよう積層される。

前記エレメント１２の中間体を巻回する方法として、例えばセパレータ７と負極６とを同じ位置で重ね、短辺側端部、すなわち巻き始めとなる部分を扁平形の２枚の巻き芯で挟み、巻き芯を半回転させた折位置と正極３の短辺側端部、すなわち正極３の巻き始めとなる部分が一致するように重ねてから巻回する方法がある。図９はこのような巻き方により巻かれたエレメント１２の断面を示す。また、セパレータ７と負極６、及び、セパレータ７と正極３を重ねたものを同じ位置で重ね、短辺側端部、すなわち巻き始めとなる部分を扁平形の２枚の巻き芯で挟み、巻き芯を回転させて巻回する方法がある。図１０はこのような巻き方により巻かれたエレメント１２の断面を示す。

その後、封口ケース９及びキャップケース１１の大きさを考慮し、適当な長さで正極３、負極６及びセパレータ７を切断し、巻回構造が持続するように接着テープで固定した後、巻き芯を抜き取り、プレスして扁平形のエレメントを製造する。図５は、このようにして作成されたエレメント７の形状を示す図である。図から明らかなように、エレメント７の形状は上面、すなわち、最終的にキャップケース１１に面する面が略長方形の形状になる。図では、巻回上面と巻回側面とか垂直な角を形成しているが、製造条件により角を形成しない場合もある。また、巻回方法として、２枚のセパレータ７の短辺側端部を巻き芯で挟み、半回転以上させてから負極６の短辺側端部をセパレータ７の間に挿入し、正極３の短辺側端部をセパレータ７と巻き芯に巻きつけられたセパレータ７との間に挿入して巻回する方法もある。巻回方法の例は一例でありこの限りではない。なお、上記説明では、巻き取り後に切断しているが、あらかじめ適当な長さに切断した後、巻き取ってもかまわない。

図６はエレメント１２を図５で示したＡＢ軸に対して平行に切断した場合の断面図である。図で示すように、エレメント１２は、封口ケース９及びキャップケース１１との内面での短絡を防止するためセパレータ７を最外周に配置した方が好ましい。また、電子絶縁性を持つ樹脂テープなどの絶縁テープを最外周に配置することで、封口ケース９及びキャップケース１１との短絡を防止してもかまわない。しかし、図７で示した断面図に示すように、エレメント１２の上面及び下面にそれぞれ負極集電箔４及び正極集電箔１を負極活物質層５及び正極活物質層２が形成されない形で配置し、正極３がキャップケース１１に、負極６が封口ケース９に直接接続する構造にすれば、上記絶縁構造をとる必要はない。なお、巻回構造で図７に示すエレメント１２を製造する場合は、巻回後、上面及び下面に相当する面に形成された負極活物質層５及び正極活物質層２を除去するか、最初から形成しなければ良い。

図６は、本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの製造方法で製造されたエレメント１２の一例を示す断面である。図において、最外周のセパレータ７の内側で負極集電箔４の外側に負極活物質層５が配置されているが、このような負極活物質層５は対応する正極活物質層２を有しないため、蓄電にあまり貢献しない。そこで、このような負極活物質層５を形成しないと不要な活物質層がなくなるためより好ましいが製造工程が複雑化する。また、図８は、本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの製造方法で製造されたエレメント１２の他の一例を示す断面である。図において、最外周のセパレータ７の内側で正極集電箔１の外側に正極活物質層２が配置されているが、このような正極活物質層２は対応する負極活物質層５を有しないため、このような配置では、充電時に負極６に対向しない正極活物質層２近傍で不可逆反応が起きる可能性があり好ましくない。

図６において、負極活物質層５の幅を正極活物質層２のそれよりも広くしている。これは、正極活物質層２が負極活物質層５より広くなると、充電電圧が高い場合や使用温度が高い場合に、はみ出した正極部分で選択的にガス発生等の不可逆反応が進行する可能性があり、負極活物質層５が正極活物質層２よりも広い場合には、このような不可逆反応が起きにくいためである。ただし、負極活物質層５の幅と正極活物質層２の幅が同じ、もしくは、正極活物質層２の幅が負極活物質層５のそれよりも広くなるような構造をとってもかまわない。また、リチウム一時電池やリチウムイオン二次電池でも負極活物質層５が正極活物質層２よりも大きな構造をとっているが、これは、リチウム電池の場合は負極端部への電流集中によるリチウム金属の析出が問題となっているためであり、電気二重層キャパシタの場合と理由が異なる。

ここで、セパレータ７と正極活物質層２及び負極活物質層５との位置関係について説明する。図６において、セパレータ７の幅が正極活物質層２及び負極活物質層５の幅より広く、最外周を除いて正極活物質層２と負極活物質層５との間にセパレータ７が必ず存在するように配置されている。このように配置することが望ましいが、正極活物質層２と負極活物質層５との間にセパレータ７が必ず存在しなくても、正極活物質層２と負極活物質層５の絶縁性が確保できれば良い。次に電極の積層数であるが、図６では簡略化の為、正極３が５層、負極６が４層となっているが、外形寸法と蓄積容量との関係で決まるものであり、特にこの限りではない。

図９はエレメント１２を図５で示したＡＢ軸に対して垂直に切断した場合の断面図の一例である。図で示すように、ＡＢ軸に対して垂直に切断した断面でも、正極活物質層２と負極活物質層５とはセパレータ７を介して対面する構造をとる必要がある。図１０はエレメント１２を図５で示したＡＢ軸に対して垂直に切断した場合の断面図の他の一例である。図で示す構造では、エレメント１２の中心部において、正極活物質層２と負極活物質層５とがセパレータ７を介して対面する構造をとらず、負極活物質層５同士がセパレータ７を介して対面する構造を一部でとっているが、このような構造であってもかまわない。

次に小判型エレメント１４の製造方法について図を用いて説明する。図１１は本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの小判型エレメント１４のプレス行程を示した概略模式図である。図において、上記説明したように巻回構造にて製造されたエレメント１２を円形の金型１３でプレスして打ち抜くことにより小判型エレメント１４が得られる。図１２は上記のようにして打ち抜かれた小判型エレメント１４を示した概略外形図である。また、図１３及び図１４は、図１１及び図１２を真上から見た図である。図１３において、太く示した線は円形の金型１３の外形であり、エレメント１２の切断部分である。図１３及び図１４から明らかなように、打ち抜く部分は正極集電箔１及び負極集電箔４及びセパレータ７を重ねて折り曲げて連続している部分であり、正極活物質層２及び負極活物質層５が存在する部分は打ち抜いていない。

ここで、上記内容について図６を用いて説明する。図において、円形の金型１３は負極集電箔４側のＣで示された範囲、及び、正極集電箔１側のＤで示された範囲をプレス加工する。図から明らかなように、切断面では、負極集電箔４と正極集電箔１が重なっている部分は存在しない。仮に負極集電箔４と正極集電箔１が重なっている部分が存在すれば、負極集電箔４と正極集電箔１を構成する各アルミ集電箔のだれや、仮に負極活物質層５又は正極活物質層２の一部が脱落した場合に、負極活物質層５又は正極活物質層２の破片により正極３と負極６との間で電子的又は電気的短絡を引き起こす可能性がある。同様な理由で正極活物質層２が負極活物質層５の内側に配置していれば、正極活物質層２と重なり合っていない負極活物質層５の部分は、万が一切断してもかまわない。また、同様にセパレータ７の正極活物質層２と重なり合っていない部分は切断してもかまわない。

以上のようにプレス加工された小判型エレメント１４の各層の正極集電箔１及び各層の負極集電箔４をそれぞれ折り曲げ束ねて超音波溶接やスポット溶接などにより溶接し、正極溶接部１５及び負極溶接部１６を形成する。この場合、折り曲げ加工された各層の正極集電箔１及び各層の負極集電箔４は、正極溶接部１５及び負極溶接部１６までの長さがそれぞれ異なることが考えられる。このような場合には、例えば折り曲げ加工がなされた後、折り曲げ加工された各層の正極集電箔１及び各層の負極集電箔４を所定の位置で切断することによりの正極溶接部１５及び負極溶接部１６の位置を合わせることができる。なお、特に所定の位置にあわせなくても、各層の正極集電箔１及び各層の負極集電箔４がそれぞれ接続されていれば、特に問題はない。あえて溶接する必要はない。

このように構成された小判型エレメント１４では、各層の正極集電箔１及び各層の負極集電箔４をそれぞれ折り曲げて一箇所で束ねているため内部抵抗が非常に小さく、なおかつ、コイル（インダクタンス）成分がほとんど発生しないコイン型電気二重層キャパシタを製造することができる。そのため、大容量の蓄積が可能で充放電時間が非常に短いコイン型電気二重層キャパシタが提供される。さらに、各層の正極集電箔１及び各層の負極集電箔４は、互いに重なり合っていないため、プレス加工時に正極３及び負極６が短絡することを防止することができる。

次に以上のように構成された小判型エレメント１４を封口ケース９とキャップケース１１に収納する工程について図を用いて説明する。上記のように構成された小判型エレメント１４は、図１に示すように、周側部にガスケット１０を装着した封口ケース９に収容される。封口ケース９内に電解液８が注入され、封口ケース９の開口部にガスケット１０を介してキャップケース１１を被せ、キャップケース１１の開口端を内側に折り曲げるかしめ加工によりガスケット１０を圧縮し、内部空間を封止してコイン型電気二重層キャパシタを形成する。前記ガスケット１０は内部空間を封止する封止材としての役割と同時に、コイン型電気二重層キャパシタのプラス端子となるキャップケース１１と、マイナス端子となる封口ケース９との間を絶縁する絶縁材の役割を果たす。従って、正極溶接部１５はキャップケース１１に、負極溶接部１６は封口ケース９に電気的に接続する必要がある。ここでは正極溶接部１５のキャップケース１１への電気的接続及び負極溶接部１６の封口ケース９への電気的接続は、圧接によって行われている。

なお、電気的接続は圧接に限られるわけではなく、溶接による接続、導電性接着剤による接続等特に限られない。また、ここでは、絶縁材としてガスケット１０を設けたが、パッキンを用いても良い。なお、本実施の形態１に係る発明は、コイン型電気二重層キャパシタに係る蓄電装置にかかる発明であり、特にプラス端子、マイナス端子を固定する必要はないが、便宜上、上記のように規定している。

前記封口ケース９及び前記キャップケース１１の材料としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０等のステンレス材料などが使用され、接触抵抗を下げるために表面にニッケルなどの良導電体のめっき、または、カーボン等の導電性塗料のコートを形成することもできる。また、封口ケース９及びキャップケース１１の内側にアルミニウムを使用したステンレスのクラッド材が使用できる。リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池ではマイナス端子となる封口ケース９としてアルミニウムを使用した場合、リチウムとアルミニウムの合金化が起きるため不具合を起こす場合があるが、電気二重層キャパシタの場合はマイナス端子となる封口ケース９としてアルミニウムが使用できる。アルミニウム単体を封口ケース９又はキャップケース１１に使用する場合、ケースの強度が弱くなるため、ある程度の厚みが必要となる。この場合の厚みは５０μｍ〜５００μｍ程度である。また封口ケース９又はキャップケース１１と小判型エレメント１４との間に金属製のスペーサーを挿入して小判型エレメント１４と封口ケース９又はキャップケース１１との間のギャップを調整してもよい。

前記ガスケット１０の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料、又は、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系材料が使用できる。アルミニウムを封口ケース９又はキャップケース１１に使用する場合、ケースの強度が弱くなるため、ガスケット１０の材料に金属融着性を持つ変性ポリプロピレン等を用い、かしめと同時、もしくは、かしめ後に熱処理を施し、金属とガスケットを融着させて密閉性を保つ方法がある。この方法によりアルミニウム金属ケース使用時にも信頼性の高いシールが可能となる。ここでは皿状の金属ケースを正極側、蓋側を負極則としているが、正負が逆でもかまわない。

図１５は上記説明した製造方法により製造された本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタを真上から見た透視図である。図において、マイナス端子となる封口ケース９の内側面と小判型エレメント１４の正極溶接部１５が接触しないように、ガスケット３を配置している。図１５のＧＨ軸に対して平行な断面図が本発明の代表図である図１である。図１６は図１５のＧＨ軸に対して直角な面で切断した場合の断面図である。

前記電解液８は第４級アンモニム塩を有機溶媒もしくはイオン性液体に溶解させたものが使用可能であり、第４級アンモニウム塩以外に第４級オニウム塩でもよい。ここで第４級アンモニウム塩とは第４級アンモニウムイオンと対アニオンとを含むものをいう。特に使用可能な第４級アンモニウムイオンとしてはテトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ジエチルメチル−２-メトキシエチルアンモニウムイオン、スピロビピロリジウムイオンなどが好ましい。第４級オニウム塩としては、例えばホスホニム塩、スルホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩などを用いることができる。また、対アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）が主に用いられ、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン（ＴＦＳＩ⁻）、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミドイオン（ＢＥＴＩ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオンから選ばれる１種以上が好ましい。またイミダゾリウム系やピリジウム系のイオン性液体を用いても良い。

上記電解液８の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらを単独、または、２種以上の混合溶媒として使用できる。また、イミダゾリウム系やピリジウム系のイオン性液体を溶媒として使用してもよい。

前記封口ケース９の封口は、封口ケース９内に小判型エレメント１４を配置し減圧下で電解液を注入し、減圧下でかしめ封口を行う。なお、正極３及び負極６及びセパレータ７に十分電解液８が含浸した後は常圧下で封口してもよい。電解液８を含浸させた小判型エレメント１４はかしめ封口前に充放電を行い水分などの不純物をガスとして排出する予備充電を行うのが好ましい。この予備充電は封口ケース９のかしめ封口後行っても良く、小判型エレメント１４単独で行っても良い。

実施の形態２．
上記実施の形態１では、エレメント１２を巻回構造にて製造する場合について説明したが、折りたたみ構造で製造しても同様の効果が得られる。なお、本実施の形態２では、エレメント１２を折りたたみ構造で製造する以外の工程については、上記実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。

図１８、及び、図１９は本発明の実施の形態２におけるコイン型電気二重層キャパシタの正極３、及び、負極６の構造を示す図である。基本的な構造、及び、製造方法は、正極３と負極６について大きな違いはないので、以下、正極３について説明し、負極６については正極３との差異のみ説明する。

図１８において、正極３は略長方形の正極集電箔１の片面で、該略長方形の正極集電箔１の短辺の中心線に対して非対称となるように正極活物質と導電助剤とをバインダにより結着させた正極活物質層２が密着されて形成される。なお、正極集電箔１、及び、正極活物質層２の材料、及び、条件等については、上記実施の形態１と同様であるためここでは説明を省略する。また、負極６についても、正極３同様に略長方形の負極集電箔４の片面に負極活物質層５を形成する以外は上記実施の形態１と同様であるため説明を省略する。

図２０は本発明の実施の形態２におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメント１２の製造途中の一工程を示す構造図である。図において、封口ケース９及びキャップケース１１の大きさを考慮し、所定の寸法に切断した正極３、負極６及びセパレータ７を、正極３と負極６とを略長方形の正極集電箔１の短辺の中心線と略長方形の負極集電箔４の短辺の中心線とが並行となり、かつ、一致しないように、略長方形のセパレータ７、略長方形の正極活物質層２、及び、略長方形の負極活物質層５のそれぞれが略長方形の短辺の略中心でそれぞれ一致するようにセパレータ７を介して対向配置するように重ね合わせる。図４から明らかなように、このように構成されたエレメント１２の中間体は、正極集電箔１及び負極集電箔４のそれぞれ正極活物質層２及び負極活物質層５を有しない部分が反対向きとなるよう重ね合わせられる。

図２１は、上記図２０で示されたエレメント１２の中間体を折りたたんで得られる積層構造を持つエレメント１２の断面図である。図のように折りたたんだ場合、正極集電箔１、及び、負極集電箔４の正極活物質層２、及び、負極活物質層５が形成されていない面同士が向き合うため、各層における集電効率に優れる。正極集電箔１、及び、負極集電箔４の積層される層の数、すなわち、折りたたまれた面数は、１以外の奇数であることが好ましい。これは本実施の形態におけるコイン型電気二重層キャパシタは、図１からも明らかなように、通常封口ケース９、及び、キャップケース１１で、負極、及び、正極の別を示すような構造をとっているため、折りたたまれた面数が奇数であれば、最下面に配置された正極集電箔１がキャップケース１１に、最上面に配置された負極集電箔４が封口ケース９に直接接触することになり、集電がよりスムーズにおこなえる。

なお、折りたたみ構造の場合、正極３、及び、負極６を鋭角に折り曲げる必要があるため、正極活物質層２、及び、負極活物質層５を厚く形成した場合に正極集電箔１、負極集電箔４又はセパレータ７の破断、ないし、正極活物質層２又は負極活物質層５の脱落が起きる可能性がある。そこで、エレメント１２を巻回構造にて形成する場合に比べ、正極活物質層２、及び、負極活物質層５を薄く形成するほうが好ましい。具体的には、５〜５０μｍで形成した場合に正極集電箔１、負極集電箔４又はセパレータ７の破断、ないし、正極活物質層２又は負極活物質層５の脱落が起こりにくい。より好ましくは、３０μｍ以下とするほうが良い。

実施の形態３．
上記実施の形態１では、エレメント１２を円形の金型１３を用いてプレスして打ち抜くことにより、小判型エレメント１４を製造する場合について説明してきたが、封口ケース９及びキャップケース１１からなるコイン型の容器に収めることができれば、特に円形の金型１３を使用する必要はない。

図２２及び図２３は、エレメント１２を八角形の金型１８を用いてプレスして打ち抜く工程を真上から見た概略図、及び、打ち抜かれた八角形エレメント１９である。図２２において、太く示した線は八角形の金型１８の外形であり、エレメント１２の切断部分である。その他の条件等については、上記実施の形態１における円形の金型１３を用いてプレス加工した場合と同様であるため説明を省略する。同じく六角形の金型２０を用いてプレスして打ち抜く工程を真上から見た概略図、及び、打ち抜かれた六角形エレメント２１を図２４、及び、図２５に示す。説明は八角形の金型１８でプレス加工した場合と同様であるため省略する。なお、金型の形状はこれらに限られるわけではなく、例えば図２６から図２９で示すような形状を持った金型を用いてもかまわない。この場合、例えば図２６及び図２７で示されるような形状の金型を用いた場合には、１度にプレス加工する必要はなく、正極集電箔１側と負極集電箔４側それぞれに分けて、２度のプレス加工を行っても良い。さらに、図２８及び図２９で示されるような形状の金型を用いた場合には、正極集電箔１側と負極集電箔４側それぞれに２度に分けて、最大４度のプレス加工を行っても良い。

実施の形態４．
上記実施の形態１では、正極溶接部１５のキャップケース１１への電気的接続及び負極溶接部１６の封口ケース９への電気的接続を圧接により行っていたが、金属製のリード２２を取り付けて、この金属製のリード２２と、封口ケース９又はキャップケース１１とをそれぞれを超音波溶接やスポット溶接などにより接続してもかまわない。図１７は本実施の形態４に係るコイン型電気二重層キャパシタについて、図１５で示したＧＨ軸に平行な方向に切断した場合の断面図である。図において、小判型エレメント１４の正極集電箔１、及び、負極集電箔４を中央に束ねる形で溶接しているが、特に逆電極と短絡することがなければ、どの位置で束ねて溶接してもかまわない。また、溶接ではなくリベットなどで圧着してもかまわない。

実施の形態５．
上記実施の形態１では、圧接による正極溶接部１５のキャップケース１１への電気的接続及び負極溶接部１６の封口ケース９への電気的接続は、正極集電箔１及び負極集電箔４の折り曲げ位置を調整することで、封口ケース９及びキャップケース１１に押し付けた場合の折り曲げられた正極集電箔１及び負極集電箔４の持つばね力を利用して、何ら他の部材を用いずに行っていたが、より確実に電気的接触を得るためには、電子絶縁性を有する絶縁スペーサー２３を封口ケース９及びキャップケース１１それぞれの内側に設け、この絶縁スペーサー２３により正極溶接部１５及び負極溶接部１６をキャップケース１１及び封口ケース９の内側に押し付ける構造としたほうが良い。図３０は本実施の形態５に係るコイン型電気二重層キャパシタについて、上面（封口ケース９側）から見た透し図である。また、図３１は図３０で示したＩＪ軸に平行な方向に切断した場合の断面図である。

ここで、正極溶接部１５及び負極溶接部１６は、正極集電箔１及び負極集電箔４をそれぞれ折り曲げて超音波溶接やスポット溶接などにより束ねて構成することを想定しているが、絶縁スペーサー２３により正極溶接部１５及び負極溶接部１６をキャップケース１１及び封口ケース９の内側に押し付ける構造とすることで、特に溶接等で固着しなくとも、確実に電気的接触が得られる。また、絶縁スペーサー２３は、あらかじめキャップケース１１及び封口ケース９の内側に取り付けた状態でかしめてもかまわないし、あらかじめ正極溶接部１５及び負極溶接部１６に取り付けた状態でかしめてもかまわない。また、独立した部品として製造工程で適当な位置に入れた状態でかしめてもかまわない。

なお、絶縁スペーサー２３の材料としては、弾性を有し電解液に不溶な材料であれば使用可能であり、例えばニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム等のゴム系材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料の不織布なども使用できる。絶縁スペーサー２３の形状は小判型エレメント１４、及び、封口ケース９又はキャップケース１１によって得られた空間に収納できる形状であれば良く、例えば図３０に示すような弓型（半月形）のものなら小判型エレメント１４がコイン型電気二重層キャパシタのケース内で大きく動かないので好ましい。

本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの正極の構造を示す図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの負極の構造を示す図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメントの製造途中の一工程を示す構造図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメントの形状を示す図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの製造方法で製造されたエレメントの一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメントを図５で示したＡＢ軸に対して平行に切断した場合の断面図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの製造方法で製造されたエレメントの他の一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメントを図５で示したＡＢ軸に対して垂直に切断した場合の断面図の一例である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメントを図５で示したＡＢ軸に対して垂直に切断した場合の断面図の他の一例である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタの小判型エレメントのプレス行程を示した概略模式図である。 本発明の実施の形態１において打ち抜かれた小判型エレメントを示した概略外形図である。 図１１に示す小判型エレメントのプレス行程を真上から見た図である。 図１２に示す打ち抜かれた小判型エレメントを真上から見た図である。 本発明の実施の形態１におけるコイン型電気二重層キャパシタを真上から見た透視図である。 図１５のＧＨ軸に対して直角な面で切断した場合の断面図である。 本実施の形態４に係るコイン型電気二重層キャパシタについて図１５で示したＧＨ軸に平行な方向に切断した場合の断面図である。 本発明の実施の形態２におけるコイン型電気二重層キャパシタの正極の構造を示す図である。 本発明の実施の形態２におけるコイン型電気二重層キャパシタの負極の構造を示す図である。 本発明の実施の形態２におけるコイン型電気二重層キャパシタのエレメントの製造途中の一工程を示す構造図である。 図２０で示されたエレメントの中間体を折りたたんで得られる積層構造を持つエレメントの断面図である。 本発明の実施の形態３におけるコイン型電気二重層キャパシタの八角形エレメントのプレス行程を示した概略模式図である。 本発明の実施の形態３において打ち抜かれた八角形エレメントを示した概略外形図である。 本発明の実施の形態３におけるコイン型電気二重層キャパシタの六角形エレメントのプレス行程を示した概略模式図である。 本発明の実施の形態３において打ち抜かれた六角形エレメントを示した概略外形図である。 本発明の実施の形態３におけるコイン型電気二重層キャパシタのプレス行程の一例を示した概略模式図である。 本発明の実施の形態３におけるコイン型電気二重層キャパシタのプレス行程の他の一例を示した概略模式図である。 本発明の実施の形態３におけるコイン型電気二重層キャパシタのプレス行程の他の一例を示した概略模式図である。 本発明の実施の形態３におけるコイン型電気二重層キャパシタのプレス行程の他の一例を示した概略模式図である。 本実施の形態５に係るコイン型電気二重層キャパシタについて上面から見た透し図である。 本実施の形態５に係るコイン型電気二重層キャパシタについて図３０で示したＩＪ軸に平行な方向に切断した場合の断面図である。 従来のコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。

符号の説明

正極集電箔１ 正極活物質層２ 正極３ 負極集電箔４ 負極活物質層５ 負極６ セパレータ７ 電解液８ 封口ケース９ ガスケット１０ キャップケース１１ エレメント１２ 円形の金型１３ 小判型エレメント１４ 正極溶接部１５ 負極溶接部１６ 八角形の金型１８ 八角形エレメント１９ 六角形の金型２０ 六角形エレメント２１ 金属製のリード２２ 絶縁スペーサー２３

Claims (4)

1. 帯状の正極集電箔の一辺に沿って正極活物質層が形成された正極と、
   帯状の負極集電箔の一辺に沿って負極活物質層が形成された負極と、
   前記正極と前記負極とが前記正極活物質層及び前記負極活物質層を覆うようにセパレータを介して、前記正極活物質層が形成されていない面を有する一辺と前記負極活物質層が形成されていない面を有する一辺とが逆方向となるように重ね合わせられ、折り曲げて巻回したものを打ち抜き加工した後、
   前記正極活物質層及び前記負極活物質層がそれぞれ束ねられ、円筒形ケース内に収容したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 前記正極活物質層及び前記負極活物質層が前記正極集電箔及び前記負極集電箔の片面に形成されたものを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
3. 前記正極活物質層及び前記負極活物質層が前記正極集電箔及び前記負極集電箔の両面に形成されたものを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 帯状の正極集電箔の一辺に沿って正極活物質層を塗着して正極を形成し、
   帯状の負極集電箔の一辺に沿って負極活物質層を塗着して正極を形成し、
   前記正極と前記負極とが前記正極活物質層及び前記負極活物質層を覆うようにセパレータを介して、前記正極活物質層が形成されていない面を有する一辺と前記負極活物質層が形成されていない面を有する一辺とが逆方向となるように重ね合わせて折り曲げて巻回し、その後、打ち抜き加工したものに対して、前記正極活物質層及び前記負極活物質層がそれぞれ束ねられ、円筒形ケース内に収容することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。

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