JP2009522365A

JP2009522365A - フッ化有機化合物の製造方法

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Publication number: JP2009522365A
Application number: JP2008549539A
Authority: JP
Inventors: トゥン，シュー・スン; ムコパヒャイ，スディップ; ダーピュイ，マイケルヴァン; マ，ジン・ジ; ボルツ，シェリル; ライト，バーバラ; フィリップス，スティーヴン・ディー; デュベイ，ラジェシュ; マーケル，ダニエル・シー
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2006-01-03
Filing date: 2007-01-03
Publication date: 2009-06-11
Anticipated expiration: 2027-01-03
Also published as: JP5841578B2; ES2310502T1; EP2546225A3; EP3336074A1; EP2543655A3; HUE072581T2; PL3336074T3; CA2981675A1; EP2546221B1; DK3336074T3; ES2935110T3; EP2546225A2; CA2981675C; DK3336073T3; WO2007079431A8; EP2546223A2; EP2546223B1; EP2546221A2; JP5519151B2; EP1968922A2

Abstract

好ましくは、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（１２３４ｙｆ）の商業化に適合されるフッ化オレフィンの製造方法が開示される。３つの工程が好ましい実施形態において使用されてもよく、そこにおいて、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ（購入されてもよく、または１，２，３−トリクロロプロパンから合成されてもよい）等の供給原料が（好ましくはＨＦで、気相で、触媒の存在下で）フッ化されて、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ２等の化合物を、好ましくは、８０〜９６％の選択率で合成する。ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２は、好ましくは、触媒としてＳｂＣｌ_５を使用してＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（２４４異性体）に転換され、次いで、１２３４ｙｆへ、好ましくは、触媒として活性炭を使用する気相触媒反応で選択的に変換される。第１工程に対しては、Ｃｒ２Ｏ３およびＦｅＣｌ_３／Ｃの混合物が、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２に対する高選択率（９６％）を達成するための触媒として好ましくは使用される。第２工程では、ＳｂＣｌ_５／Ｃが、１２３３ｘｆを２４４異性体、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３へ変換するための選択的触媒として好ましくは使用される。中間体は好ましくは単離され、蒸留で精製され、好ましくは約９５％を超える純度水準への更なる精製なしで次工程で使用される。

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
（１）発明の分野
本発明は、フッ化有機化合物の新規な調製方法に関し、更に具体的に言えば、フッ化オレフィンの製造方法に関する。

（２）関連技術の説明
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特に、テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ））等のヒドロフルオロアルケンは、有効な、冷却剤、消火剤、熱伝導媒体、推進薬、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去液、担体液、バフ掛け研磨剤、置換乾燥剤および強力循環作動液であることが開示されている。地球のオゾン層を損なう可能性のあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは違って、ＨＦＣは塩素を含まず、したがって、オゾン層に対する処理を必要としない。

ヒドロフルオロアルケンを調製するための幾つかの方法は公知である。例えば、米国特許第４９００８７４号（Ｉｈａｒａら）は、水素ガスとフッ化アルコールとを接触させることにより、フッ素含有オレフィンを作る方法を記載している。これは、商業規模の生産としては相対的に高い収率方法であると思われるが、高温での水素ガスの取り扱いが、困難な安全に関わる問題を提起する。また、例えば、現場での水素プラントの建設等の水素ガスの生産コストは、多数の状況において相当高いものとなり得る。

米国特許第２９３１８４０号（Ｍａｒｑｕｉｓ）は、塩化メチルおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの高温熱分解によりフッ素含有オレフィンを作る方法を記載している。この方法は相対的に低い収率方法であり、非常に多量の有機出発物質が、この方法では、必要ではないおよび／または重要ではない副生成物に転換される。

トリフルオロアセチルアセトンおよび四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製は記載されている。Ｂａｎｋｓら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．８２、Ｉｓｓ．２、１７１頁〜１７４頁（１９９７年）を参照されたい。また、米国特許第５１６２５９４号（Ｋｒｅｓｐａｎ）は、テトラフルオロエチレンが、液相で別のフッ化エチレンと反応してポリフルオロオレフィン生成物を製造する方法を開示している。

要旨
出願人は、好ましくは、式（Ｉ）：
Ｃ（Ｘ）_ｍＣＣｌ（Ｙ）_ｎＣ（Ｘ）_ｍ（Ｉ）
の少なくとも１つの化合物を、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各Ｘ、ＹおよびＺは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、各ｍは、独立に、１、２または３であり、ｎは０または１である）の少なくとも１つの化合物に転換する工程を含む、ヒドロフルオロプロペンを含むフッ化有機化合物を製造する方法を見出した。本明細書および全体を通して使用され、別途特に指示されない限り、「転換工程」と言う用語は、直接的に転換する工程（例えば、単一反応においてまたは本質的に１組の反応条件下で、そしてその例は以降において記載される）および間接的に転換する工程（例えば、２つ以上の反応によりまたは１組より多い反応条件を使用する）を含む。

本発明のある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、ｎが０であり、各Ｘが、独立に、ＨまたはＣｌであり、ＺがＨである化合物を含む。その様な好ましい実施形態は、式（ＩＡ）：
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）_３（ＩＡ）
による少なくとも１つのＣ３アルケンを、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各Ｘは、独立に、ＨまたはＣｌである）の少なくとも１つの化合物に転換する工程を含む。好ましくは、式（ＩＡ）の１つまたは複数の化合物は、テトラクロロプロペンであり、なお更に好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＣｌ_２Ｈ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、ｎが０であり、末端飽和炭素が３つのＦ置換基を有する化合物を含む。その様な好ましい実施形態は、式（ＩＡＡ）：
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣＦ_３（ＩＡＡ）
による少なくとも１つのＣ３アルケンを、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各Ｘは、独立に、ＨまたはＣｌである）の少なくとも１つの化合物に転換する工程を含む。好ましくは、式（ＩＡＡ）の１つまたは複数の化合物はトリフルオロプロペンである。本発明の好ましいトリフルオロプロペンに含まれる化合物は、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｆ）である。

ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、ｎが１であり、各ＸおよびＹが、独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌである化合物を含む。その様な実施形態は、式（ＩＢ）：
Ｃ（Ｘ）_３ＣＣｌＹＣ（Ｘ）_３（ＩＢ）
の少なくとも１つのＣ３アルカンを、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌである）の少なくとも１つの化合物に転換する工程を含む。ある好ましい実施形態においては、式（ＩＢ）の化合物は、一方の末端炭素上に少なくとも２つのハロゲンおよび他方の末端炭素上に少なくとも２つの水素原子を有する。好ましくは、式（ＩＢ）の化合物は、少なくとも４つのハロゲン置換基、なお更に好ましくは、少なくとも５つのハロゲン置換基を含む。ある大いに好ましい実施形態においては、本発明の転換工程は、ＹがＦであり、１つの末端炭素上の３つ全てのＸがＦである式（ＩＢ）の化合物を転換する工程を含む。好ましくは、式（ＩＢ）の化合物は、好ましくは、少なくとも４つのフッ素置換基を有するペンタハロゲン化プロパンである。なお更に好ましくは、式（ＩＢ）のペンタハロゲン化プロパンは、クロロテトラフルオロプロパン（Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４Ｃｌ）を含み、この全ての異性体、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンおよび１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４４ｆａ）を含む、テトラフッ化、モノ塩素化プロパンを含む。式（ＩＢ）のその他の好ましいペンタハロゲン化化合物としては、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＣｌ_３、ＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ_２ＣＨＣｌＣＨＣｌ_２が挙げられる。勿論、式（ＩＡ）、（ＩＡＡ）および（ＩＢ）の化合物の組合せを含めて、式（Ｉ）の化合物の組合せが使用されてもよい。

ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物に転換する工程は、式（Ｉ）の化合物を直接的に転換する工程を含む。その他の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物に転換する工程は、式（Ｉ）の化合物を間接的に転換する工程を含む。

間接的転換の実施形態の例としては、式（ＩＡ）の化合物を、式（ＩＡＡ）の化合物に転換し、次いで、前記式（ＩＡＡ）の化合物を式（ＩＢ）の化合物に転換し、次いで、式（ＩＢ）を式（ＩＩ）の化合物に転換する工程が挙げられる。ある更に特殊な間接的転換の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を転換する工程は、式（ＩＡＡ）による少なくとも１つのモノクロロトリフルオロプロペン、好ましくは、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）を用意する工程および式（ＩＢ）による少なくとも１つのモノクロロテトラフルオロプロパン、好ましくは、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（ＨＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するのに有効な条件下で前記モノクロロトリフルオロプロペンを反応させる工程を含み、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３は次に、式（ＩＩ）による少なくとも１つの化合物、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するのに有効な反応条件に好ましくは暴露される。好ましい実施形態においては、前記暴露工程は、前記反応の１つまたは複数を、気相で、触媒、好ましくは金属系触媒の存在下で実施する工程を含む。その様な好ましい転換工程の例は、更に十分に以降で開示される。勿論、本発明の広い範囲においては、本明細書に含まれる教示から見て、任意の式（Ｉ）の化合物が、直接的にまたは間接的に、式（ＩＩ）の化合物に転換されてもよいことが考えられる。

ある好ましい実施形態においては、転換工程は、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＡ）、（ＩＡＡ）または式（ＩＢ）の化合物を、式（ＩＩ）による少なくとも１つの化合物を製造するのに有効な反応条件の１つまたは複数の組に暴露する工程を含む。ある実施形態においては、暴露工程は、前記式（ＩＡ）または（ＩＡＡ）の１つまたは複数の化合物を、クロロフルオロプロパン、更に好ましくは、式（ＩＢＢ）：
ＣＦ_３ＣＣｌＦＣ（Ｘ）_３式（ＩＢＢ）
（式中、各Ｘは、独立に、Ｆ、ＣｌまたはＨである）によるプロパンを製造するのに有効な条件下で反応させる工程を含むと考えられる。ある好ましい実施形態においては、前記式（ＩＢＢ）におけるＸの少なくとも１つはＨであり、なお更に好ましくは、３つ全てのＸはＨである。

本発明の好ましい転換工程は、好ましくは、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは、少なくとも約９０％の式（Ｉ）の転換率を与えるのに有効な１つまたは複数の反応の使用を含む条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、転換率は少なくとも約９５％、更に好ましくは、少なくとも約９７％である。更に、ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物を製造するために転換する工程は、少なくとも約７５％、更に好ましくは、少なくとも約８５％、更に好ましくは、少なくとも約９０％の式（ＩＩ）の収率を与えるのに有効な条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、約９５％以上の収率が達成される。

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の１つの有利な態様は、相対的に高い転換および高い選択率反応を使用して、所望のフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンの製造を可能にする点である。更に、ある好ましい実施形態における本発明方法は、相対的に魅力的な出発物質から、直接的にまたは間接的に、所望のフルオロオレフィンの製造を可能にする。例えば、２−クロロ，２，３，３，３−テトラフルオロプロパンは、ある実施形態においては、その様な生成物が相対的に取り扱いが容易であるので有利な出発物質であってもよい化合物である。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、所望のフルオロオレフィンの１つまたは複数、好ましくは、式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物を含む反応生成物を製造するのに有効な反応条件に暴露される。ある実施形態における暴露工程は、上述の通り、単一反応段階においておよび／または１組の反応条件下で有効に行われてもよいと考えられるが、転換工程は一連の反応段階または条件を含むことが多数の実施形態においては好ましい。本発明の１つの好ましい態様においては、転換工程は、（ａ）式（ＩＡＡ）の化合物ではない、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物ではない式（Ｉ）の化合物を、気相および／または液相反応で、少なくとも第１触媒の存在下で反応させて、式（ＩＡＡ）の少なくとも１つの化合物、例えば、モノクロロトリフルオロプロペン、好ましくは、ＨＦＯ−１２３３ｘｆを製造する工程；（ｂ）少なくとも１つのモノクロロトリフルオロプロペン化合物を、気相および／または液相で、好ましくは、少なくとも１つの触媒の存在下で、好ましくは、第１触媒とは異なる第２触媒の存在下で反応させて、式（ＩＢ）の少なくとも１つの化合物、なお更に好ましくは、式（ＩＢＢ）の化合物、例えば、モノクロロテトラフルオロプロパン等を製造する工程；および（ｃ）前記式（ＩＢ）の化合物を、気相および／または液相で反応させて、所望のＨＦＯ、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する工程を含む。それぞれの好ましい反応工程は、便宜のためであって必ずしも限定を目的とするものではなく使用される見出しで、以下で詳細に説明される。

Ｉ．式Ｉ（Ａ）の化合物のフッ化
本発明による１つの好ましい反応工程は、式（ＩＡ）の化合物がフッ化されて、式（ＩＡＡ）の化合物を製造するこれらの反応により説明されてもよい。ある好ましい実施形態においては、特に、式（ＩＡ）の化合物がＣ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）_３（ここで、各Ｘは、独立に、ＨまたはＣｌである）含む実施形態においては、本発明の転換工程は、初めに、前記化合物を、好ましくは、ＨＦで、気相でフッ化することにより前記化合物を反応させて、少なくともトリフッ化されたＨＦＯ，例えば、ＨＦＯ−１２２３ｘｆ等を製造する工程を含む。好ましくは、この気相反応は少なくとも部分的に触媒化される。

式（ＩＡ）の化合物の好ましいフッ化は、好ましくは、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは少なくとも約９０％の式（ＩＡ）の転換率を与えるのに有効な条件下で行われる。ある好ましい実施形態においては、転換率は少なくとも約９５％、更に好ましくは少なくとも約９７％である。更に、ある好ましい実施形態においては、式（ＩＡ）の化合物の転換は、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７０％、更に好ましくは少なくとも約８０％、なお更に好ましくは少なくとも約９０％の選択率で、ある実施形態において達成される約９５％以上の選択率で式（ＩＡＡ）の少なくとも１つの化合物、例えば、モノクロロトリフルオロプロペン（好ましくは、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ））を製造するのに有効な条件下でその様な化合物を反応させる工程を含む。

一般的に、フッ化反応工程は、液相で、または気相で、あるいは気相と液相の組合せで行うことができるということが可能で、反応は、バッチ式、連続、またはこれらの組合せで行うことができると考えられる。

反応が液相反応を含む実施形態に対しては、反応は触媒的であることもできれば非触媒的であることもできる。好ましくは、触媒的方法が使用される。ルイス酸触媒、例えば、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、およびこれらの２つ以上の組合せを含む金属ハロゲン化物触媒等は、ある実施形態においては好ましい。金属塩化物および金属フッ化物は特に好ましい。この型の特に好ましい触媒の例としては、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３およびこれらの２つ以上の組合せが挙げられる。

式（Ｉ）の化合物、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物の好ましい気相フッ化においては、反応は、少なくとも部分的に触媒化反応であり、好ましくは、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含む流れを１つまたは複数の反応容器、例えば、管状反応器等に導入することによる連続方式で行われる。ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含む流れは、約８０℃〜約４００℃、更に好ましくは、約１５０℃〜約４００℃、ある実施形態においては、好ましくは約３００℃の温度まで予備加熱され、所望の温度、好ましくは、約８０℃〜約７００℃、更に好ましくは、約９０℃〜約６００℃、なお更に好ましくは、ある実施形態においては、約４００℃〜約６００℃、更に好ましくは、約４５０℃〜約６００℃に維持された反応容器（好ましくは管反応器）中へ導入され、そこで、好ましくは、触媒およびフッ化剤、例えば、ＨＦ等と接触する。

好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素ポリマーの内張りの様な耐腐食性の材料からなる。
好ましくは、容器は、反応混合物が所望の反応温度範囲で維持されることを確実にするための適当な手段と一緒に、触媒、例えば、適当なフッ化触媒で充填された、固定または流動触媒床を含む。

したがって、フッ化反応工程は、本明細書に含まれる全体の教示から見て、広範囲のプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行われてもよいと考えられる。しかしながら、ある実施形態においては、この反応工程は気相反応を含み、好ましくは、触媒、なお更に好ましくはクロム系触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３触媒等）、鉄系触媒（例えば、炭素上のＦｅＣｌ_３等（本明細書では、便宜的にＦｅＣｌ_３／Ｃとして表わされる））、およびこれらの組合せの存在下での気相反応を含むことが好ましい。好ましい実施形態においては、触媒は２つの前述の触媒の組合せであり、反応容器は、第１帯域においてクロム系触媒を含み、第２帯域において鉄系触媒を含む。クロム系触媒反応における反応温度は、好ましくは、約２００℃〜約６００℃、なお更に好ましくは、約２５０℃〜約５００℃の温度で保持される。鉄系触媒反応帯域における反応温度は、好ましくは、約８０℃〜約３００℃、なお更に好ましくは、約１００℃〜約２５０℃の温度で保持される。

一般的に、また、広範囲の反応圧力が、再度、使用される特定の触媒および最も所望される反応生成物等の関連要因によって、フッ化反応に使用されてもよいことが考えられる。反応圧力は、例えば、超大気圧、大気圧または真空下であることができ、ある好ましい実施形態においては、６．８〜１３７８．９ｋＰａ（約１〜約２００ｐｓｉａ）、ある実施形態においては、６．８〜８２７．３ｋＰａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）である。

ある実施形態においては、不活性希釈ガス、例えば、窒素等は、その他の反応器供給物と組み合わせて使用されてもよい。
触媒の使用量は、各実施形態に存在する特定のパラメータによって変動することが考えられる。

ＩＩ．式Ｉ（ＡＡ）の化合物のフッ化
式（ＩＡＡ）の化合物、好ましくは、上述の様に製造される化合物は、次いで、好ましくは、式（ＩＢ）の化合物、例えば、ＨＣＦＣ−２４４等を製造するために更なるフッ化反応に掛けられる。好ましくは、この気相反応は少なくとも部分的に触媒化される。

式（ＩＡＡ）の化合物のフッ化は、好ましくは、少なくとも約４０％、更に好ましくは、少なくとも約５０％、なお更に好ましくは少なくとも約６０％の式（ＩＡＡ）の転換率を与えるのに有効な条件下で行われる。更に、ある好ましい実施形態においては、式（ＩＡ）の化合物の転換は、少なくとも約７０％、更に好ましくは、少なくとも約８０％、なお更に好ましくは少なくとも約８５％の選択率で、ある実施形態において達成される約９０％以上の選択率で、少なくとも１つのモノクロロテトラフルオロプロパン、好ましくは、ＨＣＦＣ−２４４を製造するのに有効な条件下でその様な化合物を反応させる工程を含む。

一般的に、このフッ化反応工程は、液相で、または気相で、あるいは気相と液相の組合せで行うことができるということが可能で、反応は、バッチ式、連続、またはこれらの組合せで行うことができると考えられる。

式（ＩＡＡ）の化合物の好ましい気相フッ化においては、反応は少なくとも部分的に触媒化反応であり、好ましくは、式（ＩＡＡ）の化合物を含む流れを、１つまたは複数の反応容器、例えば、管状反応器等に導入することによる連続方式で行われる。ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＡＡ）の化合物を含む流れは、約５０℃〜約４００℃、ある実施形態においては、好ましくは約８０℃の温度まで予備加熱される。その他の実施形態においては、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＡＡ）の化合物を含む流れは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは、約３００℃の温度まで予備加熱されることが好ましい。この流れは、好ましくは、予備加熱後に、次いで、好ましくは、所望の温度、好ましくは、約５０℃〜約２５０℃、更に好ましくは、約５０℃〜約１５０℃に維持された反応容器（好ましくは管反応器）中へ導入され、そこで、好ましくは、触媒およびフッ化剤、例えば、ＨＦ等と接触する。

好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素ポリマーの内張りの様な耐腐食性の材料からなる。
好ましくは、容器は、反応混合物がほぼ所望の反応温度範囲内で維持されることを確実にするための適当な手段と一緒に、触媒、例えば、適当なフッ化触媒で充填された、固定または流動触媒床を含む。

したがって、フッ化反応工程は、本明細書に含まれる全体の教示から見て、広範囲のプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行われてもよいと考えられる。しかしながら、ある実施形態においては、この反応工程は気相反応を含み、好ましくは、触媒、なお更に好ましくはＳｂ系触媒、例えば、約５０重量％ＳｂＣｌ_５／Ｃである触媒等の存在下での気相反応を含むことが好ましい。使用されてもよいその他の触媒としては、約３〜約６重量％ＦｅＣｌ_３／Ｃ；ＳｂＦ_５／Ｃ；約２０重量％ＳｎＣｌ_４／Ｃ；約２３重量％ＴｉＣｌ_４／Ｃ；および活性炭が挙げられる。好ましくは、触媒は、Ｃｌ_２およびＨＦ前処理ＳｂＣｌ_５／Ｃを含む。

一般的に、また、広範囲の反応圧力が、再度、使用される特定の触媒および最も所望される反応生成物等の関連要因によってフッ化反応のために使用されてもよいと考えられる。反応圧力は、例えば、超大気圧、大気圧または真空下であることができ、ある好ましい実施形態においては、６．８〜１３７８．９ｋＰａ（約１〜約２００ｐｓｉａ）、更に好ましくは、ある実施形態においては、６．８〜８２７．３ｋＰａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）である。

ＩＩＩ．式（ＩＢ）の脱ハロゲン化水素
本発明による１つの好ましい反応工程は、式（ＩＢ）の化合物が脱ハロゲン化水素されて、式（ＩＩ）の化合物を製造するこれらの反応により説明されてもよい。ある好ましい実施形態においては、式（ＩＢ）、好ましくは、式（ＩＢＢ）の化合物を含む流れは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約３５０℃の温度まで予備加熱され、ほぼ所望の温度、好ましくは、約２００℃〜約７００℃、更に好ましくは、約３００℃〜約７００℃、更に好ましくは、約３００℃〜約４５０℃、更に好ましくは、ある実施形態においては約３５０℃〜約４５０℃に維持された反応容器中へ導入される。

好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素ポリマーの内張りの様な耐腐食性の材料からなる。好ましくは、容器は、反応混合物をほぼ所望の反応温度まで加熱するのに適当な手段と一緒に、触媒、例えば、適当な脱ハロゲン化水素触媒で充填された、固定または流動触媒床を含む。

したがって、脱ハロゲン化水素反応工程は、本明細書に含まれる全体の教示から見て、広範囲のプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行われてもよいと考えられる。しかしながら、ある実施形態においては、この反応工程は気相反応を含み、好ましくは、触媒、なお更に好ましくは炭素および／または金属系触媒、好ましくは、活性炭、ニッケル系触媒（例えば、Ｎｉ−メッシュ等）およびこれらの組合せの存在下での気相反応を含むことが好ましい。その他の触媒および触媒支持体は、炭素上のパラジウム、パラジウム系触媒（酸化アルミニウム上のパラジウムを含む）を含めて使用されてもよく、多数のその他の触媒が、本明細書に含まれる教示から見て、特定の実施形態の要件によって使用されてもよいことが期待される。勿論、任意のこれらの触媒または本明細書で名前が挙げられていないその他の触媒の２つ以上が組合せで使用されてもよい。

気相脱ハロゲン化水素反応は、例えば、式（ＩＢ）の化合物の気体を適当な反応容器または反応器中へ導入することにより行われてもよい。好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素ポリマーの内張りの様な耐腐食性の材料からなる。好ましくは、容器は、反応混合物をほぼ所望の反応温度まで加熱するのに適当な手段と一緒に、触媒、例えば、適当な脱ハロゲン化水素触媒で充填された、固定または流動触媒床を含む。

使用される触媒および最も所望される反応生成物等の関連要因によって、広範囲の反応温度が使用されてもよいと考えられるが、一般的に、脱ハロゲン化水素工程のための反応温度は、約２００℃〜約８００℃、更に好ましくは、約４００℃〜約８００℃、なお更に好ましくは、約４００℃〜約５００℃、更に好ましくは、ある実施形態においては、約３００℃〜約５００℃であることが好ましい。

一般的に、また、広範囲の反応圧力が、再度、使用される特定の触媒および最も所望される反応生成物等の関連要因によって使用されてもよいと考えられる。反応圧力は、例えば、超大気圧、大気圧または真空下であることができ、ある好ましい実施形態においては、６．８〜１３７８．９ｋＰａ（約１〜約２００ｐｓｉａ）、なお更に好ましくは、ある実施形態においては、６．８〜８２７．３ｋＰａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）である。

ある実施形態においては、不活性希釈ガス、例えば、窒素等は、その他の反応器供給物と組み合わせて使用されてもよい。その様な希釈剤が使用される場合は、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＢ）の化合物は、希釈剤および式（Ｉ）の化合物を一緒にした重量を基準にして、約５０重量％〜約９９重量％超を含むことが一般的に好ましい。

触媒の使用量は、各実施形態に存在する特定のパラメータによって変動することが考えられる。
好ましくは、この項で説明されるその様な脱ハロゲン化水素の実施形態においては、式（ＩＢ）の化合物の転換率は、少なくとも約６０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは、少なくとも約９０％である。好ましくは、その様な実施形態においては、式（ＩＩ）の化合物、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７０％、更に好ましくは、少なくとも約８０％である。

実施例
本発明の更なる特徴は、決して、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない以下の実施例で与えられる。

実施例１
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２ＣｌからＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ（２，３−ジクロロ−１−プロペン）の調製
約８５００ｇの１，２，３−トリクロロプロパンおよび約８８．０ｇのＡｌｉｑｕａｔ３３６を、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シャフトおよび撹拌ブレードを備え、内部ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）被覆銅コイルおよび冷却剤／加熱循環浴で加熱され、冷却コンデンサーを備えた３０Ｌガラス容器に充填した。次いで、混合物を中速撹拌で約７３℃まで加熱した。この温度で、約１０，０００ｇの２５重量％ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液を、２時間掛けて別々の容器から反応器中へ添加した。ｐＨを約１４に保持した。添加後、反応の進行を、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳで観察した。１，２，３−トリクロロプロパンの転換率は約９７．５％であり、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌに対する選択率は約９５．４％であった。決められた反応時間後に、混合物を冷却し、約４．０Ｌの蒸留した脱イオン水を混合物へ添加した。混合物を約１０分間撹拌し、分離させた。下層生成物（約９２．５℃の沸点）を排出し、実質的に単離して生成物を精製するために蒸留した。蒸留前の粗生成物収量は約６４０８ｇであった（約９３％のＧＣ純度）。

実施例２
ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_２ＣｌからＨＣＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌの調製
塩素を、約１０〜約３０℃で、氷浴冷却の助けを借りて、淡黄色が約４５分間持続するまで、約８２．４ｇの２，３−ジクロロプロペン中で泡立たせた。約１３０．４ｇの量の粗生成物は、約９３．６％のＣＨ_２ＣｌＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌおよび約２．６％の２，３−ジクロロプロペンからなっていた。

５００ｇのＣＨ_２ＣｌＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌを光反応器に充填した。循環冷却浴を使用して、反応器用ジャケットおよび４５０ＷＵＶランプ用ジャケットを約１５℃まで冷却した。合計で約１５０ｇの塩素を、約２時間掛けて有機液体中で泡立たせた。粗生成物は約５９１ｇの重量であった。ＧＣ分析は、約５４．４％の転換率および約８７％の所望のＨＣＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌに対する選択率を示した。蒸留は、９９％純度のＨＣＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌを与えた。

実施例３
ＨＣＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣｌからＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌの調製
Ａｌｉｑｕａｔ−３３６（登録商標）（約０．２６ｇ）および約２４．８ｇのＨＣＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌを室温で急速に撹拌しながら、約２０ｇの２５％水性ＮａＯＨを１９分掛けて添加した。３０ｍＬの水を添加して相を分離させる前に撹拌を一晩中続けた。約１９．８ｇの量の低部有機相は、ＧＣ分析により約９７．５％純度のＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌであった（収率９６％）。フッ化前に、任意の相間移動触媒を除去するために蒸留した（沸点、約３０ｍｍＨｇで約６９〜約７２℃）。ＨＮＭＲ：δ ４．４１（ｓ）ｐｐｍ。

実施例４
気相におけるＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２ＣｌのＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）への選択的触媒化変換
長さ５５８．８ｍｍ（２２インチ）および直径１２．７ｍｍ（１／２インチ）のモネル管気相反応器へ、約１２０ｃｃの触媒または２つの触媒の混合物を充填する。混合物の場合では、Ｃｒ_２Ｏ_３触媒を、約２７０℃〜５００℃の一定温度で反応器の底部帯域に保持し、他方の触媒、例えば、ＦｅＣｌ_３／Ｃ等を、約１２０℃〜２２０℃の一定温度で反応器の中央および上部帯域に保持する。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置する。反応器温度を、反応器の中央で内側で保持された特注の５点熱電対で読取る。反応器の底部を、電気的加熱により３００℃に保持されている予熱器へ接続する。液体ＨＦを、１時間当たり約１〜約１０００ｇ（ｇ／時間）の一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通してシリンダーから予熱器中へ供給する。ＨＦシリンダーを、シリンダー頭部空間中へ無水Ｎ_２ガス圧を適用することにより３１０．２ｋＰａ（４５ｐｓｉｇ）の一定圧力に保つ。約１０〜約１０００ｇ／時間のＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌを、３１０．２ｋＰａ（約４５ｐｓｉｇ）のＮ_２圧力下でシリンダーから浸漬管を通して液体として供給する。有機体を、１〜１０００ｇ／時間の一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通して浸漬管から予熱器（約２５０℃に保持されている）へ流す。有機体を、また、有機体を含むシリンダーを約２２０℃に加熱しながら、気体として供給する。シリンダーを出る気体を、ニードルバルブおよび質量流量調節弁を介して予熱器中へ通す。シリンダーから予熱器への有機体ラインを、一定温度のヒートトレースでの包装および電気的加熱要素により約２００℃に保持する。全ての供給物シリンダーを、差によるこれらの重量を観察するために秤の上に載置する。触媒を、約８時間にわたり反応温度で乾燥し、次いで、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌを含む有機体供給物と接触させる前に、約６時間にわたり大気圧下で、約５０ｇ／時間のＨＦで、次いで、更に６時間にわたり３４４．７ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）のＨＦ加圧下で前処理する。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜１０３４．２ｋＰａ（約０〜約１５０ｐｓｉｇ）の一定反応器圧力で行う。反応器を出るガスを、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ（ｈｏｔｂｏｘｖａｌｖｅ）配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析する。それぞれに、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌの転換率は約７０〜約１００％であり、１２３３ｘｆに対する選択率は約８０％〜約９５％である。水においてＫＯＨを約２０重量％〜約６０重量％含む洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、スクラバーから、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集する。次いで、生成物、１２３３ｘｆを蒸留により実質的に単離する。結果は表１で表にされる。

実施例５Ａおよび５Ｂ
ＨＦでのＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（１２３３ｘｆ）のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（２４４ｂｂ）への液相触媒的フッ化
実施例５Ａ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇの１２３３ｘｆ、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約８０℃で、約３時間、４２７４．７ｋＰａ（約６２０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器を室温まで冷却し、次いで、頭上ガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の収率は、約９８％の１２３３ｘｆ転換率水準で約９０％であった。その他の主たる副生成物は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２％）、および一般式、Ｃ_４Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_４（８％）のＣ４化合物の不確定異性体であった。

実施例５Ｂ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇの１２３３ｘｆ、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約８０℃で、約３時間、４３０９．２ｋＰａ（約６２５ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約４５℃まで冷却し、次いで、頭上ガス混合物を、ガス流からＨＦを除去するために、約８０℃に保持された、十分に乾燥されたＫＦ、ＮａＦ、またはＡｌ_２Ｏ_３（３５０ｇ）を充填したカラムを通した。カラムを出るガスを、ドライアイス（−７０℃）浴中に保持されたシリンダーに収集した。ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の収率は、９３％の１２３３ｘｆ転換率水準で８７％であった。その他の主たる副生成物は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（１％）、および一般式、Ｃ_４Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_４（７％）のＣ４化合物の不確定異性体であった。生成物、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３は、９８％純度で蒸留により単離された。

実施例６
ＨＦでのＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（１２３３ｘｆ）のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（２４４ｂｂ）への気相触媒的フッ化
５５８．８ｍｍ（２２インチ）（直径１２．７ｍｍ（１／２インチ））モネル管気相反応器へ、約１２０ｃｃの触媒を充填した。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置した。反応器温度を、反応器の内側中央で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の入口を、電気的加熱により約３００℃に保持されている予熱器へ接続した。有機体（１２３３ｘｆ）を、調整弁、ニードルバルブ、および気体質量流量計を通して、７０℃に保持されたシリンダーから供給した。予熱器への有機体ラインをヒートトレースし、凝縮を避けるために、電気的加熱により約７３℃の一定温度で保持した。Ｎ_２を、幾つかの場合に希釈剤として使用し、シリンダーから調整弁および質量流量調節弁を通して予熱器中へ供給した。全ての供給物シリンダーを、差によるこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜６８９．４ｋＰａ（約０〜約１００ｐｓｉｇ）の一定反応器圧力で行った。反応器を出るガス混合物を、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。約６５℃〜約−８５℃で触媒として１２０ｃｃの５０重量％ＳｂＣｌ_５／Ｃを使用し、約５０ｇ／時間のＨＦ流量で、約１５ｇ／時間の有機体流量での反応条件により、１２３３ｘｆの転換率は約５０％〜約６５％であり、２４４異性体（ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３）に対する選択率は約９０％〜約９３％であった。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３は、この反応条件下では観察されなかった。触媒は、初めに、５０ｇ／時間のＨＦで約６５℃で約２時間、次いで、約５０ｇ／時間のＨＦおよび約０．３３８Ｐａｍ^３／Ｓ（２００ｓｃｃｍ）のＣｌ_２で、約６５℃で約４時間前処理される。前処理後、約０．０８４５Ｐａｍ^３／Ｓ（５０ｓｃｃｍ）のＮ_２を、有機体供給物（１２３３ｘｆ）との相互作用前に、触媒表面から遊離塩素を一掃するために、触媒床を通して約４０分にわたって流す。前処理は、本発明の多数の実施形態にとって重要であると考える。２０〜６０重量％水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、スクラバーから、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物を蒸留により単離した。４種類の異なる活性炭、例えば、Ｓｈｉｒｏｓａｇａ、Ｃａｌｇｏｎ、Ｎｏｒｉｔ、およびＡｌｄｒｉｃｈを使用する、約５０重量％ＳｂＣｌ_５／Ｃ、約３〜約６重量％ＦｅＣｌ_３／Ｃ、２０重量％ＳｎＣｌ_４／Ｃ、および約２３重量％ＴｉＣｌ_４／Ｃを、約６０〜約１５０℃で触媒として使用した。この反応のために使用された全ての触媒の中で、Ｃｌ_２およびＨＦ前処理されたＳｂＣｌ_５／Ｃは、活性に関して全体的に好ましいことが分かった。触媒としてＳｂＣｌ_５を使用する結果は表２で示される。

実施例７
気相におけるＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２への転換
５５８．８ｍｍ（２２インチ）（直径１２．７ｍｍ（１／２インチ））モネル管気相反応器へ、１２０ｃｃの触媒を充填した。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置した。反応器温度を、反応器の内側中央で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の入口を、電気的加熱により約３００℃に保持されている予熱器へ接続した。有機体（ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３）を、調整弁、ニードルバルブ、および気体質量流量計を通して、約６５℃に保持されたシリンダーから供給した。予熱器への有機体ラインをヒートトレースし、凝縮を避けるために、電気的加熱により約６５℃〜約７０℃の一定温度で保持した。供給物シリンダーを、差によるこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜６８９．４ｋＰａ（約０〜約１００ｐｓｉｇ）の一定反応器圧力で行った。反応器を出るガス混合物を、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。反応条件によって、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の転換率は大体９８％であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は約６９％〜約８６％であった。約２０重量％〜約６０重量％の水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、スクラバーから、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物を蒸留により単離した。結果は表３で表にされる。

実施例８
気相におけるＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２のＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）への選択的触媒化変換
長さ５５８．８ｍｍ（２２インチ）および直径１２．７ｍｍ（１／２インチ）のモネル管気相反応器へ、１２０ｃｃの触媒または２つの触媒の混合物を充填した。混合物の場合では、Ｃｒ_２Ｏ_３触媒を、約２７０℃〜５００℃の実質的に一定温度で反応器の底部帯域に保持し、他方の触媒、例えば、ＦｅＣｌ_３／Ｃ等を、約１２０℃〜２２０℃の実質的に一定温度で反応器の中央および上部帯域に保持する。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置する。反応器温度を、反応器の中央で内側で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の底部を、電気的加熱により約３００℃に保持されている予熱器へ接続した。液体ＨＦを、約１〜約１０００ｇ／時間の実質的に一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通してシリンダーから予熱器中へ供給した。ＨＦシリンダーを、シリンダー頭部空間中へ無水Ｎ_２ガス圧を適用することにより３１０．２ｋＰａ（約４５ｐｓｉｇ）の実質的に一定圧力に保った。約１０ｇ／時間〜約１０００ｇ／時間のＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２の供給量を、３１０．２ｋＰａ（約４５ｐｓｉｇ）のＮ_２圧力下でシリンダーから浸漬管を通して液体として供給した。有機体を、約１〜約１０００ｇ／時間の実質的に一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通して浸漬管から予熱器（約２５０℃に保持されている）へ流した。有機体を、また、有機体を含むシリンダーを約２２０℃に加熱しながら、気体として供給した。シリンダーからの気体流出物を、ニードルバルブおよび質量流量調節弁を介して予熱器へ通す。シリンダーから予熱器への有機体ラインを、一定温度のヒートトレースでの包装および電気的加熱要素により約２００℃に保持した。全ての供給物シリンダーを、差によるこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。触媒を、約８時間にわたり反応温度で乾燥し、次いで、有機体供給物、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２と接触させる前に、６時間にわたり大気圧下で、約５０ｇ／時間のＨＦで、次いで、６時間にわたり３４４．７ｋＰａ（約５０ｐｓｉｇ）のＨＦ加圧下で前処理した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜１０３４．２ｋＰａ（約０〜約１５０ｐｓｉｇ）の実質的に一定反応器圧力で行った。反応器を出るそれらのガスを、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２の転換率は約９０〜約１００％であり、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（１２３３ｘｆ）に対する選択率は約７９％であった。流出物は、更に、約７．７％の量でＨＦＯ−１２４３ｚｆ、約１．３％の量で１２３２異性体、および約０．８％の量で１２２３、ならびに不確定副生成物を含んでいた。２０〜６０重量％水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、スクラバーから、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物、１２３３ｘｆを蒸留により実質的に単離した。Ｃｒ_２Ｏ_３触媒だけを使用して、約７９％の転換率水準で、１２３３ｘｆに対して約６８％の選択率が達成された。

実施例９Ａ〜９Ｄ
ＨＦでのＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（２４４異性体）への直接的液相触媒的フッ化
実施例９Ａ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約８０℃で、約３時間、４２０５．８ｋＰａ（約６１０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約４０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器を室温まで冷却し、次いで、頭上ガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の収率は、約８８％のＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２転換率水準で約８９％であった。その他の主たる副生成物は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２％）、および一般式、Ｃ_４Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_４（８％）のＣ４化合物の不確定異性体であった。

実施例９Ｂ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約１００℃で、約３時間、４７２２．９ｋＰａ（約６８５ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約４０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器を室温まで冷却し、次いで、頭上ガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の収率は、約１００％のＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２転換率水準で約７８％であった。その他の主たる副生成物は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（約４％）、および一般式、Ｃ_４Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_４（約１３％）のＣ４化合物の不確定異性体であった。

実施例９Ｃ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、および約７５ｇのＳｂＣｌ５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約１２５℃で、約６時間、５６８８．１ｋＰａ（約８２５ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約４０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器をほぼ室温まで冷却し、次いで、頭上ガスを別の収集シリンダーへ移した。主生成物は、約１００％のＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２転換率水準で、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（約５３％）およびＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（約２５％）であった。その他の主たる副生成物は、一般式、Ｃ_４Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_４（８％）のＣ４化合物の不確定異性体およびタールであった。

実施例９Ｄ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約１５０℃で、約６時間、５６８８．１ｋＰａ（約８２５ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約４０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器をほぼ室温まで冷却し、次いで、頭上ガスを別の収集シリンダーへ移した。主生成物は、約１００％のＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２転換率水準で、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（約５７％）およびＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（約１５％）であった。その他の主たる副生成物は、一般式、Ｃ_４Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_４（約１１％）のＣ４化合物の不確定異性体およびタールであった。

実施例１０
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２への触媒的転換
５５８．８ｍｍ（２２インチ）（直径１２．７ｍｍ（１／２インチ））モネル管気相反応器へ、１２０ｃｃの触媒を充填した。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置した。反応器温度を、反応器の内側中央で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の入口を、電気的加熱により約３００℃に保持されている予熱器へ接続した。有機物質（２４５ｃｂ）を、調整弁、ニードルバルブ、および気体質量流量計を通して、約６５℃に保持されたシリンダーから供給した。予熱器への有機体ラインをヒートトレースし、凝縮を避けるために、電気的加熱により約６５℃〜約７０℃の範囲の実質的に一定温度で保持した。供給物シリンダーを、差によるこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜６８９．４ｋＰａ（約０〜約１００ｐｓｉｇ）の実質的に一定反応器圧力で行った。反応器を出るガス混合物を、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。反応条件により、２４５ｃｂの転換率は約３０％〜約７０％の範囲にあり、１２３４ｙｆの選択率は約９０％〜約１００％の範囲であった。２０〜６０重量％水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、スクラバーから、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物を蒸留により実質的に単離した。結果は表４で表にされる。

この様に、本発明の幾つかの特定の実施形態を説明したが、種々の変化、変更、および改良は当業者には容易に生じる。この開示によって明らかに為されるその様な変化、変更、および改良は、本明細書で明示的に言及されていなくてもこの記載の一部であることが意図され、本発明の精神および範囲内にあることが意図される。したがって、先の記載は、単なる例であって限定を目的とするものではない。

Claims

式（Ｉ）
Ｃ（Ｘ）_ｍＣＣｌ（Ｙ）_ｎＣ（Ｘ）_ｍ（Ｉ）
の少なくとも１つの化合物を、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各Ｘ、ＹおよびＺは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、各ｍは、独立に、１、２または３であり、ｎは０または１である）の少なくとも１つの化合物に転換する工程を含む、フッ化有機化合物の製造方法。
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、ｎが０であり、各Ｘが、独立に、ＨまたはＣｌであり、ＺがＨである化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、式（ＩＡ）：
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）_３（ＩＡ）
（式中、Ｘは請求項１で特定されている通りである）の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記式（ＩＩ）の化合物におけるＺがＨである、請求項３に記載の方法。
Ｘが、独立に、ＨまたはＣｌである、請求項３に記載の方法。
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのテトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＣｌ_２Ｈ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、式（ＩＡＡ）：
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣＦ_３（ＩＡＡ）
（式中、Ｘは請求項１で特定されている通りである）の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記式（ＩＡＡ）の化合物における各Ｘが、独立に、ＨまたはＣｌである、請求項８に記載の方法。
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｆ）を含む、請求項１に記載の方法。
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、式（ＩＢ）：
Ｃ（Ｘ）_３ＣＣｌＹＣ（Ｘ）_３（ＩＢ）
（式中、ＸおよびＹは、請求項１で特定されている通りである）の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記式（ＩＢ）の化合物が、一方の末端炭素上に少なくとも２つのハロゲンを有し、他方の末端炭素上に少なくとも２つの水素原子を有する、請求項１１に記載の方法。
前記式（ＩＢ）の少なくとも１つの化合物が、少なくとも４つのハロゲン置換基を有する少なくとも１つのプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
前記式（ＩＢ）の少なくとも１つの化合物が、少なくとも５つのハロゲン置換基を有する少なくとも１つのプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
前記式（ＩＢ）の少なくとも１つの化合物において、ＹがＦであり、１つの末端炭素上の３つ全てのＸがＦである、請求項１２に記載の方法。
前記式（ＩＢ）の少なくとも１つの化合物が、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４４ｆａ）、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＣｌ_３、ＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ_２ＣＨＣｌＣＨＣｌ_２、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
前記式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＡ）
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）_３（ＩＡ）
の少なくとも１つの化合物を含み、前記転換工程が、前記式（ＩＡ）の化合物を、式（ＩＡＡ）
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣＦ_３（ＩＡＡ）
の化合物に転換する工程、次いで、前記式（ＩＡＡ）の化合物を、式（ＩＢ）
Ｃ（Ｘ）_３ＣＣｌＹＣ（Ｘ）_３（ＩＢ）
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ、請求項１で特定されている通りである）の化合物に転換する工程、次いで、前記式（ＩＢ）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物に転換する工程を含む、請求項１に記載の方法。
前記式（ＩＡＡ）の化合物が、式（ＩＢ）による少なくとも１つのモノクロロテトラフルオロプロパンを製造するのに有効な条件下でＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２２３ｘｆ）を含む、請求項１７に記載の方法。
前記式（ＩＢ）によるモノクロロテトラフルオロプロパンが、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（ＨＦＣ−２４４ｆａ）を含む、請求項１７に記載の方法。
前記ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（ＨＦＣ−２４４ｆａ）が、式（ＩＩ）（ここで、ＺはＨである）による少なくとも１つの化合物を製造するのに有効な反応条件に暴露される、請求項１９に記載の方法。
前記暴露工程が、少なくとも１つの気相触媒反応を含む、請求項２０に記載の方法。
前記暴露工程が、少なくとも１つのクロロフルオロプロパンを製造するのに有効な条件下で、前記式（Ｉ）（ここで、ｎは０である）の少なくとも１つの化合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
前記少なくとも１つのクロロフルオロプロパンが、式（ＩＢＢ）：
ＣＦ_３ＣＣｌＦＣ（Ｘ）_３（ＩＢＢ）
（式中、各Ｘは、独立に、Ｆ、ＣｌまたはＨである）による化合物である、請求項２２に記載の方法。
前記式（ＩＢＢ）におけるＸの少なくとも１つがＨである、請求項２３に記載の方法。
式（ＩＢＢ）における３つ全てのＸがＨである、請求項２４に記載の方法。
式（Ｉ）
Ｃ（Ｘ）_ｍＣＣｌ（Ｙ）_ｎＣ（Ｘ）_ｍ（Ｉ）
の少なくとも１つの化合物を用意する工程、および前記化合物の少なくとも約５０％を、式（ＩＩ）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各Ｘ、ＹおよびＺは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、各ｍは、独立に、１、２または３であり、ｎは０または１である）の化合物に転換するのに有効な反応条件に前記式（Ｉ）の化合物を暴露する工程を含む、フッ化有機化合物の製造方法。
前記暴露工程が、前記式（Ｉ）の化合物を、前記化合物の少なくとも約９０％が式（ＩＩ）の化合物に転換するのに有効な反応条件に暴露する工程を含む、請求項２６に記載の方法。
前記暴露工程が、前記式（Ｉ）の化合物を、前記化合物の少なくとも約９７％が式（ＩＩ）の化合物に転換するのに有効な反応条件に暴露する工程を含む、請求項２６に記載の方法。
前記暴露工程が、前記式（Ｉ）の化合物を、少なくとも約７５％の式（ＩＩ）の収率を得るのに有効な反応条件に暴露する工程を含む、請求項２６に記載の方法。
前記暴露工程が、前記式（Ｉ）の化合物を、少なくとも約９０％の式（ＩＩ）の収率を得るのに有効な反応条件に暴露する工程を含む、請求項２６に記載の方法。