CN116836038B

CN116836038B - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN116836038B
Application number: CN202310794010.6A
Authority: CN
Inventors: 应永安; 杨建敏; 李国杰; 厉杰; 李贵国
Original assignee: Quzhou Huanxin Fluorine Material Co ltd
Current assignee: Quzhou Huanxin Fluorine Material Co ltd
Priority date: 2023-06-30
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2025-09-26
Anticipated expiration: 2043-06-30
Also published as: EP4509490A1; EP4509490A4; WO2025000630A1; CN116836038A

Abstract

本发明涉及有机氟化合物的制备方法，尤其涉及一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，本方法以2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷为原料，在路易斯酸催化剂以及氟化剂的共同作用下，反应得到2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷，最后将制备得到的2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷与碱反应，脱除氯化氢得到2,3,3,3‑四氟丙烯。本申请中的方法具有反应条件温和、选择性高的优势，从而在反应过程中能够大幅提升2,3,3,3‑四氟丙烯的制备效率。此外，通过本发明中的方法还能够有效降低产物的分离以及收集难度，并且降低了2,3,3,3‑四氟丙烯的制造成本。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机氟化合物的制备方法，尤其涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）是一种新型的制冷剂，被广泛应用于汽车制冷领域。相较于传统的制冷剂，2,3,3,3-四氟丙烯具有环保、节能、安全等诸多优点。与传统制冷剂R134a相比，1234yf的臭氧破坏潜能低，全球变暖潜势也较小，符合环保要求。此外，由于1234yf的热力性质更优，汽车在使用该制冷剂后能够达到更高的制冷效果和更低的能耗水平。因此，目前有多个国家和地区已经开始采用1234yf作为汽车空调制冷剂，而传统的制冷剂R134a则面临逐渐被淘汰的趋势。

当前，2,3,3,3-四氟丙烯的生产还存在不足之处：例如需要耗费比较高的原材料和能源，易出现副反应降低产品的纯度和产率，并且需要添加剂和助剂以改进反应过程中的性质和增加产率，但这些添加剂和助剂会降低生产成本和产品的纯度，增加了环境污染的风险。

例如公告号为CN101979364B的专利公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其步骤为：第一步以3,3,3-三氟丙烯CF₃CH＝CH₂(I)为原料，使其与氯气在紫外灯照射下加成反应，制备3,3,3-三氟-1,2-二氯丙烷CF₃CHClCH₂Cl(II)，采用卤代烷烃作溶剂，反应温度-10℃-100℃；第二步将式(II)的化合物，用碱金属氢氧化物为催化剂，以高分子聚醚或大分子醚类为助催化剂；在0-150℃下脱HCl反应，生成CF₃CCl＝CH₂(III)；第三步将式(III)与HF加成反应生成CF₃CClFCH₃(IV)反应以SnCl₄、TiCl₄氟磺酸为催化剂，阻聚剂为非质子惰性化合物，反应温度于5-100℃，压力为0.2-1.0MPa，第四步将(IV)化合物，在碱金属催化剂存在下，温度为0-100度，压力为0-0.5MPa，以有机胺卤化物为相转移催化剂进行脱HCl反应生成FO-1234yf。该方法第一步反应过程中在2,3,3,3-三氟丙烯与氯气加成过程中容易出现副反应，导致2,3,3,3-三氟-1,2-二氯丙烷的产率以及选择性较低，从而导致2,3,3,3-四氟丙烯的总体产率较低。

例如公告号为EP2546224B1的专利公开了生产氟化烯烃的方法，其具体通过CCl₂=CClCH₂Cl在使用Cr₂O₃和FeCl₃/C的混合物作为催化剂的条件下被氟化从而合成化合物CF₃CCl=CH₂，随后CF₃CCl=CH₂使用SbCl₅作为催化剂转化为CF₃CFClCH₃)，最后选择性转化为1234yf。然而，这种方法的在实施过程中需要用到高温以及含重金属铬的催化剂，因而工艺较为复杂容易引发与安全相关的难题，且对于环境危害较大。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法存在副反应过多，催化剂难以制备且对于环境危害较大以及整体产率以及选择性较低的缺陷，提供了新的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法以克服上述缺陷。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

以2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷为原料，在路易斯酸催化剂以及氟化剂的共同作用下，反应得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，最后将制备得到的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与碱反应，脱除氯化氢得到2,3,3,3-四氟丙烯。

本申请中首先以2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（243db）为原料在液相制备得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）。在这一过程中，由于路易斯酸和氟化剂共同作用，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（243db）发生重排和氟化，两个反应同时进行。路易斯酸催化剂的存在使得2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷经历一个重排反应成为2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷。2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷在原位立即与氟化剂发生卤素交换氟化，最终使得2号位上的一个氯原子被交换成氟原子，从而得到关键中间体产品 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb），相关的反应流程如下式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）。

通常以2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷为原料，由于其在2号位碳和3号位碳上存在两个氯原子，氟化会优先取代3号位的氯，得到2-氯-1,1,1，3-四氟丙烷。此化学品为制备1234ze的前体。例如专利号EP2634165，和WO2008/54781公开了243db的气相氟化工艺。本发明采用的路线是让2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷在极性混合溶剂和催化剂作用下先重排为2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷，然后在反应器中原位液相氟化得到2-氯-1,1,1，2-四氟丙烷，避免了2-氯-1,1,1，3-四氟丙烷的产生。

关于2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的重排步骤，申请人发现在专利申请CN113292392A中已有提及，该专利文献公开了一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法。有别与上述专利，本发明强调了饱和氢氯氟碳化物在经过重排反应后，立即进行氟化反应，获得含氟量更高的饱和氢氯氟碳化物，而非制备含氟醇。

卤素交换氟化是就是用氟元素取代其他卤素生成含有氟原子的氟化合物的方法，现有技术中的卤素交换氟化方法通常是将含卤原子的化合物与氟化钾等无机卤化物在高温下发生卤素交换反应。然而常规的卤素交换氟化方法具有以下两点缺陷：（1）反应温度较高，导致反应进程无法控制；（2）对于多卤素化合物，其在卤素交换的过程中可能将所有的卤素都进行交换。

本申请选择了液相卤素交换氟化过程，由有机碱-氟化氢络合物与2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷反应制备得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）。申请人发现溶剂的性质对于卤素交换氟化的反应工艺条件有显著的影响，申请人发现加入一定量的含氮化合物作为共溶剂，通过含氮化合物够与氟化氢形成氢键，能够调节氟离子的亲核性。故通过选择不同碱性的含氮杂环化合物与氟化氢形成氢键，控制氟离子的亲核性。申请人发现最优选的含氮化合物是那些能够与氟化氢形成强氢键，同时本身是大位阻的有机碱为最佳选择。氟化反应在非质子极性溶剂和含氮化合物的共溶剂的环境中，氟离子是“赤裸裸”的，从而产生较大的亲核性，即增大了亲核试剂与碳原子的结合能力。氟离子与碳为同周期，轨道大小相近、重叠好，F-C键能大，故在共溶剂中氟离子的亲核性最大，导致氟化反应能够在温和的工艺下发生，进而显著提高了在共溶剂中一氟取代产物的选择性。

最后，本申请中在以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）制备2,3,3,3-四氟丙烯（1234-yf）的过程发现，最终获得的产物2,3,3,3-四氟丙烯（1234-yf）与该步骤所使用的原料2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）相比，其在常温常压下两者发生了明显的相变。例如：在常温常压下2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）呈液相，而最终产物2,3,3,3-四氟丙烯（1234-yf）则呈气相，因此在2,3,3,3-四氟丙烯（1234-yf）制备完成后即可与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）相分离，因而不会向产物中引入杂质。因此通过本发明中的技术手段能够有效降低反应过程中的收集以及纯化难度，有利于工业生产。

因此，综上所述，本发明通过两步反应，能够在更加温和的反应条件下提升2,3,3,3-四氟丙烯（1234-yf）的生产效率。同时有效降低了产物分离以及收集难度，避免了杂质被引入至产物中。

作为优选，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备过程在非质子极性溶剂与共溶剂的混合溶剂中进行。

作为优选，上述共溶剂为含氮化合物，其添加量为非质子溶剂质量的5~20%，形成混合溶剂。

作为优选，所述共溶剂为1,3-二甲基丙撑脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、咪唑、喹啉、异喹啉中以及其他取代或非取代的含氮五元环化合物、取代或非取代的含氮六元环化合物中的任意一种、任意两种或多种共溶剂的组合。

作为优选，所述路易斯酸催化剂为金属卤化物和/或金属氧化物，其中卤素为氯或者氟。

作为优选，所述路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁、三氯化锡，三氟化硼、五氯化铌、氧化铁、氧化锌中的任意一种或多种的组合。

作为优选，所述（S.1）中重排以及选择性卤素交换氟化过程中溶剂为非质子极性溶剂。

进一步优选，所述（S.2）中重排过程中的所述非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、乙酐、丙酮中的任意一种或多种的混合。

作为优选，在制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的过程中反应温度为30~150℃，反应时间12~72h。

作为优选，所述有机碱-氟化氢络合物中的有机碱包括三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙胺、二甲基异丙胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、哌啶、咪唑、N-甲基咪唑、吗啉、吡咯烷、六甲基磷酸三酰胺中的任意一种。

相应地，进一步优选，所述有机碱-氟化氢络合物为三甲胺-氟化氢络合物、三乙胺-氟化氢络合物、二异丙基乙基胺-氟化氢络合物、二异丙胺-氟化氢络合物、二甲基异丙胺-氟化氢络合物、N,N-二甲基甲酰胺-氟化氢络合物、吡啶-氟化氢络合物、哌啶-氟化氢络合物、咪唑-氟化氢络合物、N-甲基咪唑-氟化氢络合物、吗啉-氟化氢络合物、吡咯烷-氟化氢络合物、六甲基磷酸三酰胺-氟化氢络合物中的任意一种。

作为优选，脱除氯化氢过程中所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的任意一种。

作为优选，脱除氯化氢过程中反应温度为35~90℃，并将其引入到冷井中，从而使得2,3,3,3-四氟丙烯冷凝液化，从而便于2,3,3,3-四氟丙烯的收集。

因此，本申请相较于现有技术而言具有以下有益效果：

本申请中的方法具有反应条件温和、选择性高的优势，从而在反应过程中能够大幅提升2,3,3,3-四氟丙烯的制备效率。此外，通过本发明中的方法还能够有效降低产物的分离以及收集难度，并且降低了2,3,3,3-四氟丙烯的制造成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本实施例中所使用的2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷均为市售产品。且现有技术中公开了一部分2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的制备方法，具体如下所示。

原料2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的制备方法一：

通过由廉价原料四氯化碳（CCl₄）和乙烯合成制备，即乙烯和四氯化碳反应生产1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷与HF反应生成3-氯-1 ,1 ,1-三氟丙烷，3-氯-1,1,1-三氟丙烷在碱（比如KOH）作用下脱去HCl，得到3,3,3-三氟丙烯，再通过Cl₂加成得到2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷。

原料2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的制备方法二：以3,3,3-三氟丙烯为原料：将3,3,3-三氟丙烯与氯气分别预热至100-150℃，经混合器混合后进入装载有催化剂的反应器进行反应，其中3,3,3-三氟丙烯与氯气摩尔比0.5：1-2：1，反应温度为100-150℃，反应压力为0-1.0MP。

需要注意的是，以上所列举的一些2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的制备方法仅供参考，并不作为权利要求书所要求的保护的范围。

实施例1

（S.1）在常温下，将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷8.3g引入二甲基亚砜50 ml以及1,3-二甲基丙撑脲5g的混合液注入反应器中，随后加入三氯化铝1g以及三乙胺氟化氢络合物Et₃N·3HF(17ml)，搅拌反应2小时，随后在搅拌状态下升温至90℃继续反应24h，反应结束后将反应液倒入冰水中(500 ml)，用浓氨水中和。分离有机相，用MgSO₄干燥，经过精馏提纯后，并且气相色谱确认得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）6.72g（收率89.7%）。

（S.2）在氮气保护下，把50ml的叔丁醇钾(6.8 g)四氢呋喃溶液加入到反应釜器中，把反应器降温至零下5度，再将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷 (7.5g)加入反应器，随后混合物在搅拌状态下缓慢升温到65℃反应，产生大量气体，并将气体引入到以干冰为冷媒的冷井中，搅拌反应4小时后，停止反应，收集冷井中的产物，经气相色谱确认得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 5.49g（收率96.3%）。

实施例2

（S.1）在常温下，将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷8.3g引入二甲基亚砜50 ml以及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮2.5g的混合液加入镍铁合金反应釜中，随后加入氯化铝1g以及Et₃N·3HF(17ml)，在搅拌状态下升温至50℃反应5小时，随后升温至80℃继续反应12小时，反应结束后将反应液倒入冰水中(500 ml)，用浓氨水中和。分离有机相，用MgSO₄干燥，精馏提纯，并且气相色谱确认得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）6.29g（收率83.9%）。

步骤（S.2）如实施例1所示。

实施例3

（S.1）常温下，向镍铁合金反应釜中加入氯化铝1g 、2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烷8.3g以及二甲基亚砜50 ml，在搅拌状态下升温至100℃，反应36小时，把反应釜的温度降低至20℃，再次向反应釜中加入六甲基磷酰胺10g、Et₃N·3HF(17ml)，在搅拌状态下升温到80℃反应12小时，反应结束后将反应液倒入冰水中(500 ml)，用浓氨水中和。分离有机相，用MgSO₄干燥，蒸馏提纯，并且气相色谱确认得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）4.32g（收率57.7%）。

步骤（S.2）如实施例1所示。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：取消了步骤（S.1）中1,3-二甲基丙撑脲的加入，最终分离得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）2.06g（收率27.6%）。

对比例2

（S.1）将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷8.3g引入二甲基亚砜50ml以及1,3-二甲基丙撑脲25g的混合液加入反应釜中，随后加入氯化铝1g以及Et₃N·3HF(17ml)，随后在搅拌状态下升温至80℃反应24h，反应结束后将反应液倒入冰水中(500 ml)，用浓氨水中和。分离有机相，用MgSO₄干燥，经过精馏提纯后，并且气相色谱确认得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）4.79g（收率63.9%）。

通过实施例1~3我们可知，通过本发明中的制备方法能够在较为温和的反应条件下，由3,3,3-三氟丙烯为原料制备得到2,3,3,3-四氟丙烯。相较于现有技术，本申请中的方法具有反应条件温和、选择性高以及反应原料价格低廉的效果，从而在反应过程中能够大幅提升2,3,3,3-四氟丙烯的制备效率，同时有效降低了产物分离以及收集难度，并且降低了2,3,3,3-四氟丙烯的制造成本。

将实施例1与对比例1进行比较后我们可知，对比例1中由于在步骤（S.1）中未添加含氮杂环化合物共溶剂，使得反应体系中氟离子的亲核性极大减弱，因此导致2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率出现明显的下降。然而从对比例2中可知，含氮杂环化合物共溶剂添加过量则会导致氟离子亲核性太强，导致二氟取代产物显著增加，最终目标产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率出现明显的下降。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷为原料，在路易斯酸催化剂以及三乙胺-氟化氢络合物作为氟化剂的共同作用下，并在非质子极性溶剂与含氮化合物作为共溶剂的混合溶剂中进行液相反应，所述共溶剂为1,3-二甲基丙撑脲或六甲基磷酰胺，反应得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，最后将制备得到的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与碱反应，脱除氯化氢得到2,3,3,3-四氟丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，

所述路易斯酸催化剂为金属卤化物和/或金属氧化物，其中卤素为氯或者氟。

3.根据权利要求2所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，

所述路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡，三氟化硼、五氯化铌、氧化铁、氧化锌中的任意一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，

在制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的过程中反应温度为30~150℃，反应时间12~72h。

5.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，

所述共溶剂添加量为非质子溶剂质量的5~20%，形成混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，

所述非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、乙酐、丙酮中的任意一种或多种的混合。