JP2009509005A - 水性インクジェットインク - Google Patents

Abstract

本発明は、好ましくは色が白色であり、高分子分散二酸化チタンと架橋ポリウレタンバインダとを含む水性インクジェットインクに関する。本発明はまた、そのインクの一つとして水性ホワイトインクを含むインクセットに関する。本発明はまた、インクおよびインクセットでのインクジェット印刷の方法に関する。本願明細書に記載の分散二酸化チタンおよび架橋ポリウレタンバインダの使用は、適当な安定性を有すると共に、織物上への印刷に特定の実用性を有するインクジェットインクをもたらす。

Description

本発明は、好ましくは色が白色であり、高分子的に分散された二酸化チタンおよび架橋ポリウレタンバインダを含む水性インクジェットインクに関する。本発明はまた、水性ホワイトインクをそのインクの一つとして有するインクセットに関する。本発明はまた、インクおよびインクセットでのインクジェット印刷の方法に関する。本願明細書に記載の分散二酸化チタンおよび架橋ポリウレタンバインダの使用は、適当な安定性を有すると共に、織物への印刷における特定の実用性を有するインクジェットインクをもたらす。

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条のもと、２００５年９月１５日出願の米国仮特許出願第６０／７１７，４３８号明細書に基づく優先権を主張する。

インクジェット印刷は、インクの小滴を紙、織物または高分子基材などの印刷媒体上に付着させて所望のイメージを形成するノンインパクトプリントプロセスである。小滴は、マイクロプロセッサにより生成された電気的信号に応答してプリントヘッドから吐出される。

カラーインクジェットインクは、インクビヒクル中に溶解された（例えば染料）および／または分散された（例えば顔料および分散染料）１種または複数種の着色剤を含む。インクビヒクルは水性（主に水）または非水性（主に有機液体）であることが可能であり、およびインクは、従って、水性または非水性インクとして称される。

水は特に環境に優しいため水性インクが有利である。多くの用途があるが、水性インクが典型的に好適でない場合には非水性インクを用いなければならない。これらの非水性インク用途のほとんどではないがその多くが日光に曝されることとなる、疎水性基材への印刷物品および特にポリマー基材への印刷物品を含み、およびこれらの用途における好ましい着色剤は、染料と比した退色耐性のそれらの周知の利点のために顔料である。

非水性ビヒクル中の顔料の分散体は、水性ビヒクル中の分散体とは実質的に異なる。一般的には、水中に良好に分散されることが可能である顔料は、非水性溶剤中には良好に分散せず、逆もまた同様である。

特に、インクジェットインク用の安定な水性インクについての、向上した顔料選択に対する要求がある。特に、ある程度の期間保管された後であって噴射プロセス前の混合が最低限であっても、得られるインクが効果的に噴射されることが可能であるよう、インクジェット適合配合物中に十分に安定化されることが可能である白色顔料に対する要求がある。さらに、白色顔料を含有するインクを用いてインクセットの他のインクを補完する能力は、特に、より明るいトーンおよび／またはより高程度の被覆率または不透過率が必要である場合に、向上したイメージをもたらすことが可能である。ホワイトインクに対する要求は、非白色基材、特に、非白色織物への印刷について特に重要である。

その結果、特に有色織物へのイメージの印刷のための、必要なホワイトインクの効果を提供するインクジェットシステムにおける使用のための白色顔料を含有するインク配合物に対する要求がある。すべてのこれらの有益性を含む水性系についてのさらなる要求が未だある。本発明は、これらの要求を満たす。

米国特許第５０８５６９８号明細書 ＥＰ−Ａ−０５５６６４９号明細書 米国特許第５２３１１３１号明細書 米国特許第６１１７９２１号明細書 米国特許第６２６２１５２号明細書 米国特許第６３０６９９４号明細書 米国特許第６４３３１１７号明細書 米国特許出願第１０／８７２，８５６号明細書 米国特許出願公開第２００５０１８２１５４号明細書 米国特許第５０２６４２７号明細書 米国特許第５０８６６９８号明細書 米国特許第５１４１５５６号明細書 米国特許第５１６９４３６号明細書 米国特許第６１６０３７０号明細書 米国特許第５５７１３１１号明細書 米国特許第５６０９６７１号明細書 米国特許第５９６８２４３号明細書 米国特許第５９２８４１９号明細書 米国特許第６３２３２５７号明細書 米国特許第５５５４７３９号明細書 米国特許第５６７２１９８号明細書 米国特許第５６９８０１６号明細書 米国特許第５７１８７４６号明細書 米国特許第５７４９９５０号明細書 米国特許第５８０３９５９号明細書 米国特許第５８３７０４５号明細書 米国特許第５８４６３０７号明細書 米国特許第５８９５５２２号明細書 米国特許第５９２２１１８号明細書 米国特許第６１２３７５９号明細書 米国特許第６２２１１４２号明細書 米国特許第６２２１１４３号明細書 米国特許第６２８１２６７号明細書 米国特許第６３２９４４６号明細書 米国特許第６３３２９１９号明細書 米国特許第６３７５３１７号明細書 米国特許第６２８７３７４号明細書 米国特許第６３９８８５８号明細書 米国特許第６４０２８２５号明細書 米国特許第６４６８３４２号明細書 米国特許第６５０３３１１号明細書 米国特許第６５０６２４５号明細書 米国特許第６８５２１５６号明細書 米国仮特許出願第６０／７１７，４３９号明細書 米国特許出願公開第２００３０１６０８５１号明細書 「顔料ハンドブック（Ｔｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第１巻、第２版、ジョンウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州（ＮＹ）（１９８８年）

本発明の一態様において、
（ａ）高分子分散剤と共に分散された二酸化チタン顔料と、
（ｂ）架橋ポリウレタンバインダ添加剤（高分子分散剤とは異なる）と
がその中に分散された水性ビヒクルを含む水性インクジェットインクが提供されている。

本発明の他の態様において、二酸化チタンスラリーおよび架橋ポリウレタンバインダ添加剤が添加されている水性ビヒクルを含む水性インクジェットインクが提供されており、ここで、二酸化チタンスラリーは、二酸化チタン顔料および高分子分散剤を含む。

これらのインクジェットインクは、二酸化チタンスラリーの一部として、および／または個別にインクジェットインクに添加される当業者に公知である一般的なタイプの多様な任意選択の添加剤をさらに含み得る。このような任意選択の添加剤としては、例えば、湿潤剤およびレオロジー変性剤が挙げられる。

本願明細書において用いられる二酸化チタン顔料は白色であり、それ故、本発明のインクジェットインクは、好ましくはホワイトである。非ホワイトのカラーインクはまた、１つまたは複数の追加の着色剤をホワイトインク中に用いることにより形成することが可能である。

本発明の他の態様においては、少なくとも２つの異なって着色されたインクを含むインクセットが提供され、ここで、インクの少なくとも一つは上記の白色水性インクである。好ましくは、ホワイトインクに追加して、インクセットは複数の異なって着色された顔料インクを含む。

本発明の水性インクジェットインは、例えば、個人用、業務用および工業用インクジェットプリンタ、および数多くの他の印刷用途における使用に好適である。しかも、これらは、非白色紙、トランスペアレンシー、ポリマー基材、織物等を含む広く多様な基材への印刷に用いられることが可能である。水性インクジェットインクが、織物基材への印刷に特に有用であり、ここで、ホワイトインクジェットインクが、有色（非白色）織物への印刷に、最終印刷イメージを増強するためのバックグラウンドとして特に有用である。

本発明はまた、それ故、
（１）デジタルデータ信号に応答性であるインクジェットプリンタを提供するステップと、
（２）プリンタに、印刷される基材を装填するステップと、
（３）プリンタに、上述のインクまたはインクジェットインクセットを装填するステップと、
（４）デジタルデータ信号に応答して、インクジェットインクセットを用いて基材上に印刷するステップと
を含む、基材上にインクジェット印刷する方法を提供する。

本発明のこれらおよび他の機構および利点は、以下の詳細な説明の記載から当業者によってより容易に理解されるであろう。明確さのために個別の実施形態のコンテクストで上述の、および後述される本発明の一定の特徴は、単一の実施形態における組み合わせでも提供され得ることが認識されるべきである。逆に、簡潔さのために単一の実施形態コンテクストで記載される本発明の種々の特徴はまた、個別に、またはいずれかのサブコンビネーションで提供され得る。さらに、単数形での言及はまた、コンテクストがそうでないと特定的に明記していない限りは、複数をも包含し得る（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つまたは複数を指し得る）。さらに、範囲で明記された値への言及は、その範囲内の各値およびあらゆる値を包含する。

本発明は、高分子分散二酸化チタンおよび架橋ポリウレタンバインダ添加剤から形成される水性インク、好ましくは水性ホワイトインクを提供する。高分子分散二酸化チタン顔料およびこれから形成されたインクは、保管上の凝集に対して向上した安定性を有する。架橋ポリウレタンバインダ添加剤の存在はまた、スラリーおよびインク安定性を向上することが可能である。その結果、最終インク配合物は、表面に適用されたときに、良好な隠蔽性、均一な被覆率、および良好な透明性などの多数の所望の特性を提供する。

（二酸化チタン顔料）
本発明において有用な二酸化チタン（ＴｉＯ_２）顔料は、ルチルまたはアナターゼ結晶性形態であり得る。これは、普通は、塩化物法またはサルフェート法のいずれかにより形成される。塩化物法においては、ＴｉＣｌ_４がＴｉＯ_２粒子に酸化される。サルフェート法においては、硫酸およびチタンを含有する鉱石が溶解され、および得られる溶液がＴｉＯ_２を得るための一連のステップを経る。サルフェート法および塩化物法の両方は、（非特許文献１）により詳細に記載されており、その関連する開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。

二酸化チタン粒子は、インクの所望の最終使用用途に応じて、約１ミクロン以下の広く多様な平均粒径を有することが可能である。

二酸化チタン顔料は白色であると共に、それ自体色が白色のものである。

高い隠蔽性を必要とする用途または修飾的な印刷用途について、二酸化チタン粒子は、好ましくは、約１ミクロン（１０００ナノメートル）未満の平均サイズを有する。好ましくは、粒子は、約５０〜約９５０ナノメートル、より好ましくは約７５〜約７５０ナノメートル、およびさらにより好ましくは約１００〜約５００ナノメートルの平均サイズを有する。これらの二酸化チタン粒子は、普通、顔料ＴｉＯ_２と呼ばれる。

ある程度の透明度を伴う白色を要求する用途について、好ましい顔料は「ナノ」二酸化チタンである。「ナノ」二酸化チタン粒子は、典型的には、約１０〜約２００ナノメートル、好ましくは約２０〜約１５０ナノメートル、およびより好ましくは約３５〜約７５ナノメートルの平均サイズを有する。ナノ二酸化チタンを含むインクは向上した彩度および透明度を提供することが可能である一方で、それでもなお、光退色に対する良好な耐性および適切な色相角を維持する。酸化チタンの非コートナノグレードの市販されている実施例は、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ニュージャージー州パーシッパニー（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ））から入手可能なＰ−２５である。

さらに、不透明度およびＵＶ保護などの独特な利点が、多数の粒径で実現され得る。これらの多数のサイズは、ＴｉＯ_２の顔料およびナノグレードの両方を添加することにより達成されることが可能である。本発明の好ましい一実施形態は、このような組み合わせを利用する。

二酸化チタンは、好ましくは、スラリー濃縮組成物を介してインク配合物中に組み込まれる。スラリー組成物中に存在する二酸化チタンの量は、好ましくは、総スラリー重量に基づいて約１５重量％〜約８０重量％である。二酸化チタン粒子のほとんどが顔料サイズであり、および好ましくは平均粒径が約２００ナノメートルを超え約１ミクロン以下であるスラリーについて、スラリー中の二酸化チタンの量は、好ましくは、スラリーの総重量に基づいて約５０重量％〜約７５重量％である。二酸化チタン粒子のほとんどが「ナノ」サイズであり、および好ましくは、平均粒径が約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルであるスラリーについて、スラリー中の二酸化チタンの量は、スラリーの重量に基づいて、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、およびより好ましくは約２５重量％〜約３５重量％である。

二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンであり得、またはシリカ、アルミナおよびジルコニアなどの他の金属酸化物を含有し得る。他の金属酸化物は、顔料粒子中に、例えば、チタン化合物を他の金属化合物で共酸化または共沈殿することにより組み込まれ得る。共酸化されたまたは共沈殿された金属が存在する場合には、これらは、総二酸化チタン顔料重量に基づいて、好ましくは、約０．１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％、およびさらにより好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量で金属酸化物として存在する。

二酸化チタン顔料はまた、１種または複数種の金属酸化物表面コーティングを有し得る。これらのコーティングは、当業者に公知の技術を用いて塗布され得る。金属酸化物コーティングの実施例としては、とりわけ、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、ボリアおよびジルコニアが挙げられる。このようなコーティングは、場合により、二酸化チタン顔料の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、および好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の量で存在し得る。これらのコーティングは、二酸化チタンの光反応性の低減を含む向上した特性を提供することが可能である。このようなコート二酸化チタンの商業的な実施例としては、Ｒ７００（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本特許出願人から入手可能であるアルミナコート化物）、ＲＤＩ−Ｓ（フィンランドヘルシンキ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）のケミラインダストリアルケミカルズ（Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能であるアルミナコート化物）、Ｒ７０６（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本特許出願人から入手可能である）およびＷ−６０４２（日本国大阪のタイコーコーポレーション（Ｔａｙｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製シリカアルミナ処理ナノグレード二酸化チタン）が挙げられる。

二酸化チタン顔料はまた、例えば、カルボン酸、シラン、シロキサンおよび炭化水素ワックスなどの１種または複数種の有機表面コーティング、およびそれらの二酸化チタン表面との反応生成物を有し得る。有機表面コーティングの量は、存在する場合、一般的には、顔料の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約６重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％、およびさらにより好ましくは約１重量％の範囲である。

（分散剤）
１種または複数種の分散剤が、本インクジェットインクにおいて二酸化チタンを安定化させるために用いられる。分散剤は、二酸化チタンに添加され、およびこの混合物が、安定な分散体（スラリー）を達成するための分散力に供される。この分散体は、次いで、インク配合物の調製に用いられる。

分散剤は、可溶性または分散ポリマーであることが可能である。これらは、いずれかの好適なポリマーであることが可能であり、例えば、可溶性ポリマーは、直鎖ホモポリマー、コポリマーまたはブロックポリマーを含み得、これらはまた、グラフトまたは分岐ポリマー、星状、デンドリマー等を含む構造化ポリマーであることが可能である。分散ポリマーは、ラテックス、ポリウレタン分散体等を含むことが可能である。ポリマーは、特にこれらに限定されないが、フリーラジカル、基移動、イオン性、ＲＡＦＴ、縮合および他のタイプの重合を含むいずれかの公知の方法により形成され得る。

顔料の安定化に用いられる分散剤は、好ましくは分散ポリマーである。構造化またはランダムポリマーが用いられ得るが、構造化ポリマーが、技術分野において周知の理由により分散剤としての使用に好ましい。「構造化ポリマー」という用語は、ブロック、分岐またはグラフト構造を有するポリマーを意味する。構造化ポリマーの例としては、米国特許公報（特許文献１）に開示されているものなどのＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマー、（特許文献２）に開示されているものなどのＡＢＣブロックコポリマー、および米国特許公報（特許文献３）に開示されているものなどのグラフトポリマーが挙げられる。用いられることが可能である他の高分子分散剤が、例えば、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）に記載されている。これらの公報の各々の開示は、本願明細書において参照によりすべての目的について、その内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。

本発明における使用に好適であるポリマー分散剤は、一般的には、疎水性および親水性モノマーの両方を含む。疎水性モノマーのいくつかの実施例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートおよび関連するアクリレートである。親水性モノマーの実施例は、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩である。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第４級塩もまた用いられ得る。

好ましくは、少なくとも１種の分散剤が、二酸化チタン顔料に対するアニオン性安定化を提供する。このような事例において、顔料に適用される分散剤は、アニオン性表面電荷（「アニオン性顔料分散体」）を形成する。好ましくは、その表面電荷は、主にイオン性カルボン酸（カーボキシレート）基により付与される。

一つの実施形態において、グラフトおよびブロックコポリマーの組み合わせが、共分散剤として二酸化チタン顔料に用いられる。このような共分散剤の非限定的な実施例が、米国特許公報（特許文献８）（出願日２００４年６月２１日）に記載されており、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。分散剤のこの組み合わせは、二酸化チタン顔料スラリーの安定化に効果的であり、しかも、高い安定性をインク配合物に提供する。

より具体的には、共分散剤は、グラフトコポリマーである第１の分散剤と、ブロックコポリマーである第２の分散剤と、場合により、リン酸化ポリマーである第３の分散剤とを含む。第１および第２の分散剤の両方は、好ましくは酸官能基を含有し、および酸官能基の少なくとも一部分がアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジメチルエチルアミンなどのアミン、アミノメチルプロパノール等などの塩基で中和されることにより水溶性または分散性に形成されることが可能である。

任意選択の第３の分散剤は、第１および第２の分散剤とは異なるリン酸化ポリマーである。

（第１の分散剤）
注記：本願明細書において言及されるすべての分子量は、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。

第１の分散剤は、好ましくは、約４０００〜約１０００００、およびより好ましくは約１００００〜約４００００の重量平均分子量を有するグラフトコポリマー分散剤である。グラフトコポリマー分散剤は、ブロックまたは櫛状コポリマーであることが可能である。２種以上のグラフトコポリマーの混合物もまた用いられることが可能である。

グラフトコポリマーは、約９０％〜約５０重量％の高分子主鎖を含み、対応して、主鎖に結合した約１０％〜約５０重量％の高分子側鎖を含む（主鎖および側鎖は合わせて１００重量％である）。

高分子主鎖は、疎水性（側鎖と相対的に）吸着性セグメントである。側鎖は、独立して、親水性安定化セグメントである。側鎖は、単一の末端点で主鎖に結合している。

示したとおり、グラフトコポリマー分散剤の主鎖は、側鎖と相対的に疎水性である。主鎖は、アルキルメタクリレートおよびアクリレート、および脂環式メタクリレートおよびアクリレートなどの高分子化「非官能性」エチレン不飽和疎水性モノマーを含む。主鎖は、主鎖の重量に基づいて、約２０重量％以下、および好ましくは約１％〜約１０重量％の重合エチレン不飽和酸モノマー、ならびに主鎖の重量に基づいて約３０重量％以下の、官能基を含有する他の重合エチレン不飽和モノマーをさらに含み得る。

グラフトコポリマーの主鎖は、スラリー中に用いられる顔料の表面に対する親和性を有し、コポリマーを顔料にアンカーし、これにより、顔料の分散を維持すると共にグラフトコポリマーの水性相への戻りを阻害する。

グラフトコポリマーの側鎖は、好ましくは、約１０００〜約３００００、およびより好ましくは約１５００〜約８０００の重量平均分子量を有する親水性マクロモノマーである。側鎖は、マクロモノマーの重量に基づいて、好ましくは、約２％〜約１００重量％、より好ましくは約２０％〜約６０重量％の、酸基またはノニオン性親水性基を含有するエチレン不飽和モノマーなどの重合エチレン不飽和「親水性」モノマーを含む。

適切な量の酸官能基が中和された場合、側鎖は親水性であると共に、顔料がスラリーおよび得られるインク中に均一に分散され続ける。

側鎖は、イオン性およびノニオン性基の混合物、または同一の側鎖または異なる側鎖の一方での混合物であることが可能である。

マクロモノマーは、グラフトコポリマーの主鎖に重合される単一の末端エチレン不飽和基を含有する。

第１の分散剤のさらなる詳細は、既に援用している米国特許公報（特許文献８）（出願日２００４年６月２１日）を参照することにより見出されることが可能である。

（第２の分散剤）
第２の分散剤は、好ましくは、タイプＡＢ、ＡＢＡまたはＡＢＣ、またはこれらの混合物のブロックコポリマーである。ブロックＡ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つが吸着性セグメントである。ブロックＡ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つが安定化セグメントである。「吸着性セグメント」とは、セグメントが、二酸化チタン顔料の表面上に、例えば酸−塩基または他の結合相互作用により吸着するよう設計されていることを意味する。「安定化セグメント」とは、セグメントが、顔料粒子に、スラリー組成物中の凝集に対する立体的安定化を提供するよう設計されていることを意味する。一般的には、ブロックコポリマーの吸着性セグメントは、安定化セグメントと比して疎水性であると共に顔料表面に吸着するよう設計されており、一方で、安定化セグメントは、一般的には親水性であると共に、（水性）処理媒体、例えば、粗二酸化チタン顔料の仕上げに用いられる媒体に可溶性である。

疎水性吸着性セグメントは、好ましくは、本願明細書中以下にリストされているものなどの重合「非官能性」エチレン不飽和疎水性モノマーを含み、顔料結合力を高める官能基を有する重合エチレン不飽和モノマーをさらに含む。官能基を有するモノマーは、好ましくは、吸着性セグメントの総重量に基づいて約４０重量％以下の量で存在する。例えば、酸官能基を有するモノマーは、疎水性部分に組み込まれて、二酸化チタン顔料表面上の塩基性基に結合され得る。アミン基を有するモノマーは、疎水性部分に組み込まれて、二酸化チタン表面上に存在し得る酸基に結合し得る。シラン基等を有するモノマーなどの二酸化チタンに対する公知の親和性を有する他の官能性モノマーはまた、疎水性部分に組み込まれてもよい。

第２の分散剤は、好ましくは、約１０００〜約１５０００、およびより好ましくは約２０００〜約５０００の数平均分子量を有する。吸着性セグメントは、好ましくは、約１０００〜約５０００、およびより好ましくは約１０００〜約３０００の数平均分子量を有する。安定化セグメントは、好ましくは、約１０００〜約５０００、およびより好ましくは約１０００〜約３０００の数平均分子量を有する。

第２の分散剤についてのさらなる詳細は、既に援用している米国特許公報（特許文献８）（出願日２００４年６月２１日）を参照することにより見出されることが可能である。

（第３の分散剤）
任意選択の第３の分散剤は、親水性安定化セグメントおよび疎水性吸着性セグメントを含むリン酸化ポリマー分散剤である。リン酸化ポリマーは、安定化セグメント、吸着性セグメントの一方または両方にリン酸官能基を有するグラフトコポリマー、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであることが可能である。

リン酸化ポリマーの吸着性セグメントは、主に、本願明細書中以下にリストされるものなどの、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートなどの重合エチレン不飽和「非官能性」疎水性モノマーを含む。（メタ）アクリレートという用語は、アクリレートおよびメタクリレートエステルの両方を指す。

吸着性セグメントは、コポリマーの総重量に基づいて、好ましくは、約１％〜約２０重量％、およびより好ましくは約１％〜約１０重量％の、それ自体に結合しているリン酸基、またはリン酸基に転化されることが可能である基を有する重合エチレン不飽和モノマーをさらに含む。

リン酸化分散剤の親水性安定化セグメントは、酸基またはノニオン性親水性基を含有するエチレン不飽和モノマーなどの重合エチレン不飽和親水性モノマーを含む。

リン酸化コポリマー分散剤は、好ましくは、約４０００〜約２５０００、およびより好ましくは約５０００〜約２００００の数平均分子量を有する。吸着性セグメントは、典型的には、約２０００〜約１００００、および好ましくは約４０００〜約７０００の数平均分子量を有する。安定化セグメントは、典型的には、約２０００〜約１５０００、および好ましくは約４０００〜約７０００の数平均分子量を有する。吸着性セグメントは、典型的には、約２０％〜約８０重量％のポリマーを含み、および対応して、安定化セグメントは、典型的には、約８０％〜約２０重量％のポリマーを含む（吸着性および安定化セグメントは合計で１００重量％である）。

第３の分散剤についてのさらなる詳細は、既に援用している米国特許公報（特許文献８）（出願日２００４年６月２１日）を参照することにより見出されることが可能である。

（インクの調製）
本発明のインクは、好ましくは、技術分野において公知である従来の方法により、二酸化チタンスラリーから形成される。すなわち、二酸化チタンスラリーが、慣例の操作により処理されて、インクジェットシステムにおいて成功裏に噴射されることが可能であるインクとなる。

典型的には、インクの調製において、顔料スラリー以外のすべての成分が、先ず一緒に混合される。他の成分が混合された後に、スラリーが添加される。インク配合物において、二酸化チタンスラリーと共に有用である共通の成分としては、１種または複数種の湿潤剤、共溶剤、１種または複数種の界面活性剤および殺生剤が挙げられる。高分子分散二酸化チタンを用いる典型的なインクは、以下の配合を有するであろう：

本発明において用いられる架橋ポリウレタンバインダとの組み合わせにおける高分子分散二酸化チタンは、顔料を安定化させると共に、長期間にわたって解凝状態を維持する。その結果、インク配合物は、安定であり、および非凝集性または非凝塊性であり、インクとして表面に適用されたときに他の有利な特性を有する。

あるいは、インクは、顔料スラリーを調製する介在ステップ無しで調製され得る。すなわち、インクのＴｉＯ_２顔料および他の成分は、いずれの順番でも組み合わされることが可能であり、およびこの混合物が、分散混合に供される。最終インク配合物を得るために用いられる混合の強度は、ボールミルを用いるミルから、ＨＳＤ、ロールミルおよび／または媒体ミルなどのより強烈な分散性混合の範囲であることが可能である。ミル媒体に制約はない。

（二酸化チタンスラリー／分散体）
本発明において用いられる二酸化チタンスラリーは、液体キャリアを含む。キャリアは、水、グリコールエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。液体キャリアは、安定なスラリーを提供することが可能であるべきである。典型的には液体キャリアは、水、または水と水混和性共溶剤との混合物である。

二酸化チタンスラリー（およびインク）の調製に用いられる水は、好ましくは脱イオン化される。すなわち、水は、処理されて、スラリーの安定性および他の特性に影響し得る不要なイオンが除去されている。例えば、水は、イオン交換カラムに通されて、不要なイオンが除去され得る。好ましくは、脱イオン水の金属イオン含有量は、約０．０５μΩ−ｃｍ未満の電気的抵抗をもたらし、電気抵抗率は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１１２５を用いて計測される。

好ましくは、液体キャリアは水性であり、すなわち、水を主たる量で含む。

二酸化チタンスラリーは、場合により、インクジェットインクにおける最終用途に適合する１種または複数種の添加剤を含み得る。

例えば、スラリーは、場合により湿潤剤を含み得る。湿潤剤は、共溶剤と見なされ得る。典型的には、常にではないが、湿潤剤は、一次溶剤、すなわち液体キャリアより高い沸点を有する。湿潤剤は、一般的には、保管中の乾燥を防止するために添加される。湿潤剤はまた、沈殿の遅延を補助し得る。

湿潤剤は、白亜化する傾向を有する配合物に対して特に有用な添加剤である。白亜化は、溶剤（すなわち本発明のスラリーの液体キャリア）が蒸発したときに生じ、表面および保管容器の側面で顔料の乾燥を生じさせ、およびスラリー中に剥げ落ちるおよび落下する可能性がある。白亜化は、特に二酸化チタン顔料について重大な問題である可能性がある。例えば、乾燥した顔料凝塊がインクジェット配合物中に混入した場合には、許容不可能なレベルのノズルアウトが生じ得る。湿潤剤は、溶剤の蒸発を遅延させ、これにより白亜化を遅延させる。

本発明における使用のための好適な湿潤剤の実施例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなどの多価アルコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル；およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ポリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールを含む他のものが挙げられる。エチレングリコールが好ましい。

スラリーはまた、場合により、レオロジー変性剤を含み得る。レオロジー変性剤は、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から入手可能であるソルシックス（Ｓｏｌｔｈｉｘ）（登録商標）増粘剤などの、公知の市販されているいずれかのレオロジー変性剤であることが可能である。他の有用なレオロジー変性剤は、セルロースおよび合成ヘクトライト粘土を含む。合成ヘクトライトは式：
［Ｍｇ_ｗＬｉ_ｘＳｉ_８Ｏ_２０Ｈ_４−ｙＦ_ｚ］^２−
を有し、
式中、ｗ＝３〜６；ｘ＝０〜３；ｙ＝０〜４；ｚ＝１２−２ｗ−ｘであり、ここで、負の格子電荷は、対イオンによってバランスがとられ、および対イオンは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、およびこれらの混合物からなる群から選択される。合成ヘクトライト粘土は、例えば、サウザンクレイプロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から市販されており、および合成ヘクトライトの、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）；ルセナイト（Ｌｕｃｅｎｉｔｅ）ＳＷＮ（登録商標）、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）Ｓ（登録商標）、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＸＬ（登録商標）、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＲＤ（登録商標）およびラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＲＤＳ（登録商標）ブランドが挙げられる。

本発明において用いられる二酸化チタンスラリーは、成分を混合容器内で混合することにより調製することが可能である。成分は、いずれかの順番で、順次にまたは同時に添加されることが可能である。以下は、スラリーを調製する典型的な方法を提供するが、制限的であるとみなされるべきではない。典型的には、第１の混合ステップ、これに続く第２の粉砕ステップを含む２段プロセスが用いられる。第１のステップは、すべての成分、すなわち、二酸化チタン顔料、分散剤、液体キャリアおよびいずれかの任意選択の添加剤を混合して、ブレンドした「予備混合物」を提供するステップを含む。混合ステップは、一般的には攪拌容器中で行われる。高速分散器が、混合ステップに特に好適である。好ましくは、複数の分散剤が用いられるとき、分散剤は、他の成分の混合物中に導入される前に組み合わされる。組み合わせた分散剤は、典型的には、追加的に添加される。

第２のステップは、予備混合物を粉砕してスラリーを生成するステップを含む。好ましくは、粉砕ステップは媒体ミルにより行われるが、他の技術を用いることが可能である。粉砕ステップに続いて、スラリーがろ過される。ろ過は、技術分野において公知であるいずれかの手段を用いて実施されることが可能であり、および典型的には、１〜１０ミクロンのサイズの標準的な、市販されているフィルタを用いることにより達成される。

（インクビヒクル）
インクビヒクルは水性ビヒクル、すなわち、主たる量で水を有する液体ビヒクルである。水に追加して、水−混和性の共溶剤（上述のとおり湿潤剤としても称される）がインクビヒクルの調製に用いられることが可能である。水−混和性の共溶剤の代表例が、米国特許公報（特許文献１）に開示されている（その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される）。

水溶性有機溶剤および湿潤剤の実施例としては：チオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタムなどのアルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルなど；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等などのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー；グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコールの低級ジアルキルエーテル；尿素および置換尿素が挙げられる。

水および水溶性溶剤の混合物が用いられる場合、水性ビヒクルは、典型的には、約５０％〜約９５％の水と残量の（すなわち、約５０％〜約５％）水溶性溶剤を含有するであろう。好ましい組成物は、水性ビヒクルの総重量に基づいて約６０％〜約９５％の水を含有する。

当然ながら、水性ビヒクルの一部は、他の成分から含まれるビヒクルであると共に、スラリービヒクルであり、ビヒクル成分の残りはインク調製の最中に添加される。

（他の成分）
インクは、場合により、例えば、界面活性剤、殺細菌剤、殺真菌剤、殺藻剤、金属イオン封鎖剤、緩衝材、腐蝕抑制剤、光安定剤、抗カール剤、増粘剤、および／または関連技術分野において周知である他の添加剤および補助剤などの１種または複数種の他の成分（添加剤）を含有し得る。上記に示すとおり、および以下に考察しているとおり、インクはまた架橋ポリウレタンバインダ添加剤を含有する。

これらの他の成分は、慣例の実験により容易に測定され得るインクの安定性および可噴射性にこのような他の成分が干渉しない程度でインクに配合され、および本発明にしたがって用いられ得る。インクは、これらの添加剤によって特定のインクジェットプリンタの要求に適応されて、例えば、粘度および表面張力などの特性の適切なバランスを提供し得、および／またはインクの種々の特性または機能を必要に応じて向上させるために用いられ得る。

各構成成分の量は、適当に決定されなければならないが、典型的には、インクの総重量に基づいて約０〜約１５重量％、およびより典型的には約０．１％〜約１０重量％の範囲である。

界面活性剤が用いられ得、および有用な実施例としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えばエアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一級アルコール（例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）（登録商標）シリーズおよびトマープロダクツ（Ｔｏｍａｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のトマドール（Ｔｏｍａｄｏｌ）（登録商標）シリーズ）および第二級アルコール（例えばユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製のテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）シリーズ）、スルホコハク酸塩（例えばサイテック（Ｃｙｔｅｃ）製のエアロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えばＧＥシリコンズ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｓ）製のシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば本特許出願人製のゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）シリーズ）が挙げられる。界面活性剤は、用いられる場合、典型的には、インクの総重量に基づいて約０．０１〜約５％および好ましくは約０．２〜約２％の量である。

（架橋ポリウレタンバインダ添加剤）
本発明によれば、バインダ添加剤は架橋ポリウレタンである。用語「ポリウレタン」は、この用語が当業者により理解されるであろうとおり、ウレタン基を含有するポリマーを指す。「架橋ポリウレタン」は、一般的には、架橋を含有するポリウレタンを指す。

架橋ポリウレタンバインダは、最終インク水性ビヒクル中において、カルボン酸、硫黄含有酸、アミン基、および他の類似のイオン性基などのイオン性置換基を有することにより、安定化され得る。あるいは、バインダは、外部界面活性剤により安定化され得る。

架橋ポリウレタンは一般的には分散ポリマーであることとなり、および一般的には、インク成分の残りに水性ビヒクル中の分散体の形態で添加される。

好ましい架橋ポリウレタンおよび分散体添加剤が、米国特許公報（特許文献９）に記載されており、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。

上述のとおり、架橋ポリウレタンとは、これらの用語が当業者によって理解されるとおり、ウレタン基および架橋を含有するポリマーを指す。これらのポリマーはまた、ポリマーの水性ビヒクル中の安定な分散体が維持されるために必要な程度にまで親水性官能基を組み込み得る。親水性官能基のポリマーへの組み込みの主な利点は、ポリマーが最低限のエネルギーで分散されることが可能であり、従って、分散プロセスが強力な剪断力を必要とせず、より微細な粒径、より良好な分散安定性、および水の蒸発後に得られるポリマーの低い水感受性がもたらされることである。これらのポリマーはまた、水性ビヒクル中のポリマーの安定な分散体が維持されるために必要な程度にまで、イオン性およびノニオン性官能基を組み込み得る。あるいは、これらのポリマーは、好適な外部乳化剤、界面活性剤等の補助を伴って、および／または強力な剪断力を用いて疎水性ポリウレタンを水中に乳化して、水中油型分散体を形成することにより調製されることが可能である。

一般には、架橋ポリウレタンの水性ビヒクル中での安定性は、水性系中の架橋ポリウレタンの安定化を促進する、アニオン性、カチオン性および／またはノニオン性成分をポリウレタンポリマー中に組み込むことにより達成される。外部乳化剤がまたポリウレタンの安定化のために添加され得る。組み込まれるアニオン性、カチオン性および／またはノニオン性成分および／または外部乳化剤の組み合わせもまた用いられることが可能である。

好適なポリウレタンの例は、ポリマーが、主に、組み込まれたアニオン性官能基を介して分散体中に安定化されるものであり、およびこの例は、中和酸基などのアニオン性官能基である（「アニオン的に安定化された架橋ポリウレタン」）。

好適な架橋ポリウレタンは、典型的には、ＮＣＯ末端プレポリマーが形成され、このプレポリマーが水に添加されるか、または水がプレポリマーに添加されて、水中に分散されたポリマー（水性分散体）を形成し、その後、水性相中で鎖延長され、多段合成プロセスにより調製される。プレポリマーは、単一のまたは多段プロセスにより形成されることが可能である。鎖延長はまた、用いられる場合には、単一または多段プロセスであることが可能である。架橋は、多段プロセスのいずれの部分においても行われることが可能である。

架橋ポリウレタンが調製された後、他のインク成分と共に含まれてインクジェットインクが生成される。インクの調製の詳細は、一般には、当業者に知られている。

ポリウレタンについての架橋は、そのインク配合物への添加の前に実質的に完了されることが好ましい。インクジェットシステムにおけるポリウレタンの他の使用は、ポリウレタン中に、インク配合のとき、または、むしろ印刷のとき、または印刷材料の後処理のときに架橋される成分が存在することを要求することが可能である。あるいは、架橋性種は、インク配合時またはその後の架橋に作用するよう添加されることが可能である。これらのプロセスの各々は、後架橋系として記載されることが可能である。

バインダ添加剤としての使用に好適である架橋ポリウレタン粒子の安定な水性分散体は、総分散体重量に基づいて約６０重量％以下、好ましくは約１５〜約６０重量％、およびより好ましくは約３０〜約４０重量％の固形分含有量を有する。しかしながら、所望の最低限の固形分含有量のいずれかまで分散体を希釈することは常に可能である。

ポリウレタンの架橋を達成する手段は、一般的には、３つ以上の官能性反応サイトを有する、ポリウレタンの少なくとも１種の成分（出発材料および／または中間体）に依存する。３つ（またはそれを超える）の反応サイトの各々の反応は、架橋ポリウレタン（３−次元マトリックス）を生成することとなる。２つの反応サイトのみが各反応性成分で利用可能である場合、直鎖（おそらくは高分子量であるにもかかわらず）ポリウレタンのみを生成することが可能である。架橋技術の実施例としては、以下に限定されないが：
イソシアネート−反応性部位は、少なくとも３つの反応性基、例えば多官能アミンまたはポリオールを有する；
イソシアネートは、少なくとも３つのイソシアネート基を有する；
プレポリマー鎖は、例えばアミノトリアルコキシシランとの、イソシアネート反応以外の反応を介して反応することが可能である、少なくとも３つの反応サイトを有する；
例えば三官能性エポキシ架橋剤といった、少なくとも３つの反応サイトを有する反応性成分の、インクジェットインク調製物中におけるその使用前のポリウレタンへの付加；
オキサゾリン官能基を有する水−分散性架橋剤の付加；
カルボニル官能基を有するポリウレタンの合成、続いてジヒドラジド化合物の付加；
および、これらの架橋法のいずれかの組み合わせ、および関連技術分野において当業者に公知である他の架橋手段が挙げられる。

所望の特性を達成するためのポリウレタンの架橋の量は、幅広い範囲にわたって異なることが可能である。理論には拘束されないが、架橋の量は、ポリウレタン組成物、ポリウレタンの形成に用いられる反応条件の全順序および当業者に公知である他の要因の関数である。架橋の程度、インクジェットインク配合物、着色剤、インクジェットセットにおける他のインク、織物、熱および／または圧力への後処理露出、および織物への印刷技術のすべてが、最終印刷織物性能に寄与する。印刷技術について、これは織物の前処理および後処理を含むことが可能である。

本願明細書に記載の技術に基づいて、当業者は、慣例の実験を介して、特定のタイプのポリウレタンについて、織物用に効果的なインクジェットインクを得るために必要な架橋を判定することができる。

架橋の量は、標準的なテトラヒドロフラン不溶物テストにより計測されることが可能である。本願明細書における定義の目的のために、ポリウレタン分散質のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶物は、１グラムのポリウレタン分散質と、３０グラムのＴＨＦとを、予め計量した遠心分離チューブ中で混合することにより計測される。溶液が２時間、１７，０００ｒｐｍで遠心分離された後、上部液体層が注ぎ出され、および底部の非溶解ゲルが残される。チューブがオーブンに入れられて２時間、１１０℃で乾燥された後に、非溶解ゲルが入った遠心分離チューブが再計量される。

ポリウレタンの％ＴＨＦ不溶物＝（チューブおよび非溶解ゲルの重量−チューブの重量）／（サンプル重量×ポリウレタン固体％）

架橋の上限は、安定な水性ポリウレタン分散体が形成される能力に関連している。高度に架橋されたポリウレタンが、水中に転化されたときに安定であるよう適当なイオン性またはノニオン性官能基を有している場合、架橋のそのレベルは、織物に対して向上したインクジェットインクをもたらすであろう。架橋ポリウレタンのエマルジョン／分散安定性は、添加された分散剤または乳化剤によって向上されることが可能である。ＴＨＦ不溶物テストによって計測される架橋の上限は約９０％であるが、好ましくは上限は約６０％である。

ポリウレタンにおける架橋の下限は、ＴＨＦ不溶物テストによる計測で、約１％以上、好ましくは約４％以上、およびより好ましくは約１０％以上である。

ポリウレタンにおける有効な架橋の量を達成する代替的な方法は、架橋性サイトを有するポリウレタンを選択し、次いで、これらのサイトを自己架橋性および／または添加した架橋剤で架橋することである。自己架橋性官能基の実施例としては、例えば、上記に示した一定の出発材料から入手可能なシリル官能基（自己縮合性）、ならびにエポキシ／ヒドロキシル、エポキシ／酸およびイソシアネート／ヒドロキシルなどのポリウレタンに組み込まれた反応性官能基の組み合わせが挙げられる。ポリウレタンおよび補完的な架橋剤の実施例としては：（１）イソシアネート反応サイト（ヒドロキシルおよび／またはアミン基などの）を有するポリウレタンおよびイソシアネート−官能性架橋性反応体、および（２）未反応イソシアネート基を有するポリウレタンおよびイソシアネート−反応性架橋性反応体（例えば、ヒドロキシルおよび／またはアミン基を含有する）が挙げられる。そのインク配合物への組み込みの前に架橋が行われることが可能であるよう、補完的な反応体がポリウレタンに添加されることが可能である。架橋は、好ましくは、ポリウレタンのインク配合物への組み込みの前に実質的に完了されるべきである。この架橋ポリウレタンは、好ましくは、ＴＨＦ不溶物テストによる計測で約１％〜約９０％の架橋を有する。

２種以上の架橋ポリウレタンの組み合わせ（単一のバインダ添加剤、または個別のバインダ添加剤中のいずれかで組み合わされた）がまた、インクの配合物中に用いられ得る。

架橋ポリウレタン分散質は、ラテックス等を含む他のバインダと混合されることが可能である。これらのバインダの非制限的なリストとしては、分散アクリル、ネオプレン、分散ナイロン、および非架橋ポリウレタン分散体（ＴＨＦ不溶物テストにより本願明細書において定義される）が挙げられる。

本願明細書において用いられるところ、「ラテックス」という用語は、ビヒクル中に分散されたポリマー粒子を指す。ラテックスは、時々、「エマルジョンポリマー」として称される。ラテックスは、ポリマー自体の一部（内部安定化剤）または乳化剤などの個別の種（外部安定化剤）であることが可能である安定化剤により分散体に安定化される。

市販されているラテックスは、約０．０２〜約３ミクロンの範囲での中位粒径を有する。本発明について、中位粒径は、好ましくは約１ミクロン未満、より好ましくは約０．５ミクロン未満、および最も好ましくは約０．０３〜約０．３ミクロンの範囲であるべきである。

これらのラテックスについてのポリマー合成は、標準的なフリーラジカル開始剤、連鎖移動開始剤および界面活性剤でのエマルジョン重合条件下で実施されることが可能である。ドデシルメルカプタンおよび硫黄などの連鎖移動剤が、分子量、分岐、およびゲル含有量の制御に用いられる。分子量は、典型的には、約１００，０００から、約１，０００，０００ダルトンを超える範囲にある。転換割合がまたゲル含有量を制限するために制御される。

架橋ポリウレタン、バインダ添加剤および水性インクジェットインクにおける使用についてのさらなる詳細は、既に援用している米国特許公報（特許文献９）への参照により見出されることが可能である。

（インク成分の比率）
インク中の水性ビヒクルの量（総量、非固形分）は、典型的には、インクの総重量に基づいて約７０重量％〜約９７．５重量％、および好ましくは約８０重量％〜約９７．５重量％の範囲である。

二酸化チタンは、好ましくは、本発明の（ホワイト）インク中に、インクの総重量に基づいて約１重量％〜約２５重量％（固形分）、より好ましくは約４重量％〜約１８重量％（固形分）の範囲で存在する。

本発明のインク、およびこれらのインクに用いられる二酸化チタンスラリーは、好ましくは、約０．００２５：１〜約０．２５：１、好ましくは約０．０５：１〜約０．１７５：１、およびより好ましくは約０．０７５：１〜約０．１４：１の全分散剤対顔料重量比（Ｄ／Ｐ）を有する。２種以上の分散剤が用いられる場合、全分散剤対顔料比は、存在する各分散剤からのＤ／Ｐ寄与分の総和である。

上記の好ましい組み合わせの分散剤が用いられる場合、第１および第２の分散剤の重量比は、好ましくは約１０：９０〜約９０：１０、より好ましくは約２５：７５〜約７５：２５、およびさらにより好ましくは約４０：６０〜約６０：４０である。

任意選択の第３の分散剤が存在する場合、第３の分散剤対顔料の重量比として、好ましくは約０．００２５：１〜約０．０５：１、より好ましくは約０．００５：１〜約０．０４：１、およびさらにより好ましくは約０．００５：１〜０．０２：１の量で存在する。

高分子バインダは、好ましくは、本発明の（ホワイト）インク中に、インクの総重量に基づいて、約１重量％〜約１５重量％（固形分）、より好ましくは約３重量％〜約１２重量％（固形分）、および特に約５重量％〜約１０重量％（固形分）の範囲で存在する。

（インク特性）
噴射速度、液滴サイズおよび安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく影響される。インクジェットインクは、典型的には、２５℃で、約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲で表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｃｐｓもの高さであることが可能であるが、典型的には、いくらか低く、および好ましくは２５℃で約１ｃＰ〜約３０ｃＰの範囲である。インクは、広い範囲の吐出条件、すなわち、ドロップオンデマンド型デバイスまたは連続型デバイスの一方についての圧電素子の駆動周波数またはサーマルヘッドに対する吐出条件、およびノズルの形状およびサイズに適合する物理特性を有する。本発明のインクは、インクジェット装置において顕著な程度で目詰まりさせないよう優れた保管安定性を有するべきである。さらに、接触する、インクジェット印刷デバイスの構造材料を変性させるべきではなく、および基本的に無臭および無害であるべきである。本発明のインクは、軟質沈殿を示すことが可能であるが、インクジェット印刷システムにおいて用いられる前に穏やかに混合されることが可能である。

いずれかの特定の粘度範囲またはプリントヘッドには制限されないが、本発明のインクは、例えば約２０ｐＬ未満の微小な小滴体積を噴射する、より高解像度（より高いｄｐｉ）のプリントヘッドにより要求されるものなどの低粘度用途に好適である。それ故、本発明のインクの粘度（２５℃で）は、約７ｃｐｓ未満であることが可能であり、好ましくは約５ｃｐｓ未満、および最も有利には約３．５ｃｐｓ未満である。

水性ビヒクル、分散二酸化チタンおよび架橋ポリウレタンバインダ添加剤から形成されるインクは、比較的安定なインクを形成する。沈殿が生じるとき、沈殿は「軟質」沈殿であり、これは、二酸化チタン顔料は、インクジェットノズルのつまりをもたらさないよう、低せん断混合により容易に再分散されおよび回復されることが可能であることを意味する。低せん断混合は、例えば、手による振盪または粉砕が生じない約５００ｒｐｍ未満の速度でのインペラまたは混合ブレードでの攪拌を含む。これは、インクジェットインクとして許容可能なレベルに容易には再分散することが可能ではない二酸化チタン粒子の沈殿を指す、「硬質」沈殿と対照的である。

（インクセット）
「インクセット」という用語は、インクジェットプリンタに備えられて噴射されるすべての個別のインクまたは他の流体を指す。

インクセットは、上述のインク（好ましくはホワイト）、および１種または複数種の他のインクを含有する。インクセットの非ホワイトインクは、ビヒクル中に分散された他の着色剤、および好ましくは他の顔料着色剤を含有する。ビヒクルは、水性または非水性であることが可能であるが、（上記の）水性ビヒクルが好ましい。

広く多様な有機および無機顔料が、単独でまたは組み合わせで、他のインクを形成するために選択され得る。顔料粒子は、インクのインクジェット印刷デバイス、特に通常約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を有する吐出ノズルでの自由な流れを許容するために、十分に小さいべきである。粒径はまた、顔料分散安定性に影響を有し、これはインクの寿命を通じて重要である。微細な粒子のブラウン運動は、粒子の凝集の防止を補助する。最大色強度および光沢についても、小さい粒子を用いることが望ましい。有用な粒径の範囲は、典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。好ましくは、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロンおよび、最も好ましくは、約０．００５〜約１ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱法により計測される平均粒径は、約５００ｎｍ未満、好ましくは約３００ｎｍ未満である。

選択される顔料は、乾燥またはウェット形態で用いられ得る。例えば、顔料は、通常は、水性媒体中に生産され、および得られる顔料は、水で濡れたプレスケーキとして入手される。プレスケーキ形態において、顔料は、乾燥形態における程度にまでは凝塊していない。それ故、水に濡れたプレスケーキ形態の顔料は、インクの調製方法において、乾燥形態の顔料ほどの解凝を必要としない。このような顔料の代表的な選択が、例えば、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）および米国特許公報（特許文献１４）において見出され、これらの開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。顔料の正確な選択は、用途の色再現性および印刷品質要求に依存することとなる。

有機顔料の場合、インクは、総インク重量に基づいて、およそ３０重量％以下、好ましくは約０．１〜約２５重量％、およびより好ましくは約０．２５〜約１０重量％の顔料を含有し得る。無機顔料が選択される場合、インクは、有機顔料を用いる同等のインクより多量の重量パーセントの顔料を含有する傾向にあることとなり、およびいくつかの場合においては、無機顔料は、一般的には、有機顔料より大きい比重を有するため、約７５％もの量となり得る。インクセットの他のインクにおいて実際に用いられ得る顔料のレベルは、所望のＯＤを印刷イメージに付与するために典型的に必要なレベルである。典型的には、このような顔料レベルは、インクの総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％の範囲である。

定義により、顔料は、ビヒクル中で（顕著な程度で）溶液を形成せず、分散されなければならない。このような他の顔料インクについて好適な分散剤が、広く上述されている。自己分散性顔料（ＳＤＰ）もまた用いられることが可能であり、一定の状況下では、同一の顔料装填物での大きい安定性および低い粘度の観点から、伝統的な分散剤安定化顔料を超えて有利であり得る。これは、最終インクにおけるより広い配合許容範囲を提供することが可能である。

ＳＤＰは、分散性付与基で表面変性されて、個別の顔料分散剤（高分子分散剤など）を用いることなく安定な分散を達成させる。水性ビヒクル中の分散体について、ＳＤＰは、１つまたは複数の親水性基が顔料表面に結合された表面変性化顔料である。最も典型的には、親水性基はイオン化親水性基である。

ＳＤＰは、官能基または官能基を含有する分子を顔料の表面上に、物理的処理（真空プラズマなど）、または化学処理（例えば、オゾンでの酸化、次亜塩素酸等）によりグラフトすることにより調製され得る。単一のタイプまたは複数のタイプの親水性官能基が一つの顔料粒子に結合され得る。

ＳＤＰは、例えば、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）、米国特許公報（特許文献２０）、米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献２３）、米国特許公報（特許文献２４）、米国特許公報（特許文献２５）、米国特許公報（特許文献２６）、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、米国特許公報（特許文献３２）、米国特許公報（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）、米国特許公報（特許文献３５）、米国特許公報（特許文献３６）、米国特許公報（特許文献３７）、米国特許公報（特許文献３８）、米国特許公報（特許文献３９）、米国特許公報（特許文献４０）、米国特許公報（特許文献４１）、米国特許公報（特許文献４２）、米国特許公報（特許文献４３）に記載されている。上記の文献の開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。

顔料に適用される分散剤または表面処理は、好ましくはアニオン性表面電荷（「アニオン性顔料分散体」）を形成する。好ましくは、その表面電荷は、主にイオン性カルボン酸（カーボキシレート）基により付与される。好ましくは、非白色の他のインクは、水性ビヒクル中に分散されたアニオン的に安定化された顔料を含む。

上記に示すとおり、インクセットの他のインクは、水性または非水性であることが可能である。２つの系間の選択は、インク系を印刷された基材に適合させる要求により指定される。紙および織物基材について、水性系が典型的には好ましい。しかしながら、プラスチック基材については、非水性ビヒクルが好ましい場合がある。

他の顔料化インクは、上記の、またはそうでなければ当業者に公知である、および一般的な意味で、当業者に公知であると見なされ得る他の成分および添加剤を含有し得る。インクセットについての他の水性インクの選択は、所望の最終用途および本発明のインクとの親和性に基づいて容易になされることが可能である。

多様な他のインクおよびインクセットが、本発明における組み合わせでの使用について利用可能である。織物用で市販されている顔料化インクセットとしては、例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）Ｐ７００およびＰ５０００シリーズインクが挙げられる。

ホワイトインクを含有するインクセットは、印刷可能性に顕著な新たな幅を提供する。

好ましい一実施形態において、インクセットは、好ましくは、ホワイトインクに追加して、少なくとも４つの異なって着色されたインクを含み、インクセットはまた、シアン、マゼンタおよびイエローインクを含有する。ホワイトおよびＣＭＹに追加して、インクセットがブラックインクをさらに含むこともまた好ましい場合がある。

他の好ましい実施形態において、インクセットは、ホワイトインクおよびブラックインクを含む。

上述のＣＭＹＫＷインクに追加して、インクセットは、ＣＭＹＫＷおよび他のインクの異なる濃度のものと共に、追加の異なって着色されたインクを含有し得る。

例えば、本発明のインクセットは、インクセットにおけるインクの１種または複数種のそのままの濃度のもの、ならびにそれらの「淡色」のもの（低顔料含有量を有する）を含むことが可能である。

インクジェットインクセットについての追加の色としては、例えば、オレンジ、バイオレット、グリーン、レッドおよび／またはブルーが挙げられる。

（印刷方法）
本発明のインクおよびインクセットは、いずれかのインクジェットプリンタでの印刷に用いられることが可能である。

本発明による印刷方法は、
（Ａ）デジタルデータ信号に応答性であるインクジェットプリンタを提供するステップと、
（Ｂ）プリンタに、印刷される基材を装填するステップと、
（Ｃ）プリンタに、上述のインクまたはインクセットを装填するステップと、
（Ｄ）デジタルデータ信号に応答して、インクまたはインクジェットインクセットを用いて基材上に印刷するステップと
を含む。

インクおよびインクセットは、紙、特に色紙、包装材材料、織物およびポリマー基材を含む多くの基材の印刷に用いられることが可能である。

好ましくは、基材は織物材料である。より好ましくは、織物は、綿または綿ブレンドである。織物材料は、例えば、無機塩溶液で、デジタル印刷の前に前処理されることが可能である。好ましい前処理は、名称が「インクジェット印刷のための布前処理（Ｆａｂｒｉｃ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」（内部整理番号ＩＪ０１３５ ＵＳＰＲＶ）である、本出願と同時に出願された、共有の米国特許公報（特許文献４４）に開示されている水性多価カチオン性塩溶液であり、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。

好ましい前処理は、塩化カルシウム、硝酸カルシウムまたは硝酸カルシウム四水和物などの多価カチオン塩の溶液である。２０重量％硝酸カルシウム四水和物溶液を効果的に用いることが可能である。処理条件は、吹付け、浸漬、パディングなどのいずれかの手段を用いて前処理溶液を適用することが可能である。

好ましくは、前処理溶液は、約０．２０〜約７．５グラムの多価カチオン性（カルシウム）塩／１００グラムの布、より好ましくは約０．６０〜約６．０グラムの多価カチオン性（カルシウム）塩／１００グラムの布、およびさらにより好ましくは約０．７５〜約５．０グラムの多価カチオン性（カルシウム）塩／１００グラムの布の含浸量で布に適用される。

印刷された織物は、場合により、米国特許公報（特許文献４５）に開示されているものなどの、熱および／または圧力で後加工され得、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。

上方温度は、印刷される特定の織物の許容誤差によって指定される。下方温度は、所望のレベルの耐久性を達成するために必要とされる熱量によって決定される。一般的には、融着温度は、少なくとも約８０℃および好ましくは少なくとも約１４０℃、より好ましくは少なくとも約１６０℃および最も好ましくは少なくとも約１８０℃であろう。

向上した耐久性を達成するために要求される融着圧力は非常に僅かであることが可能である。それ故、圧力は、約３ｐｓｉｇ、好ましくは少なくとも約５ｐｓｉｇ、より好ましくは少なくとも約８ｐｓｉｇおよび最も好ましくは少なくとも約１０ｐｓｉｇであることが可能である。約３０ｐｓｉ以上の融着圧力は、追加の耐久性に対してさらなる有益性はもたらさないように見受けられるが、このような圧力は除外されない。

融着の時間（印刷された織物が、所望の温度で圧力下にある時間の長さ）は、特に重要であるとは考えられていない。融着操作における時間のほとんどは、一般的には、印刷物を所望の温度にさせるだけである。一旦印刷物が十分な温度になったら、圧力下にある時間は短時間であることが可能である（数秒）。

良好なデジタル印刷された織物についての判断基準は、明るい見本的な着色、適当な触感、洗濯堅牢度と相対的な良好な耐久性および印刷イメージのクロック（ｃｒｏｃｋ）を含む。本発明のホワイトインクは、用いられる場合、単独でまたはインクセット中でこれらの利点の提供を補助する。

ホワイトインクは、デジタル印刷イメージを織物に付着させる前にイメージのバックグラウンドとして、および／またはイメージの一部としてデジタル印刷されることが可能である。バックグラウンドとして印刷されるとき、ホワイトインクは、イメージの発色を高めることが可能である。有色織物については、白色のバックグラウンドのデジタルプレ印刷は特に有用であることができる。

織物に印刷される場合、本発明のホワイトインクは、他の有益性を提供することが可能である。度々、織物が印刷される場合、インクは、織物中に毛羽立って不明瞭な境界を与えることとなる。ホワイトインクは、デザインに微小で、感知できない境界を印刷するために用いられることが可能であり、明瞭な境界を有するように見えさせる。

（二酸化チタン顔料およびスラリー／分散体）
２種の市販されている二酸化チタン顔料を用いた。一方はコート化二酸化チタン顔料（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本特許出願人から入手可能であるＲ７００）であり、他方はナノグレード二酸化チタン（ニュージャージー州パーシッパニーのデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ ＮＪ）製のＰ−２５）であった。

二酸化チタン顔料、分散剤、水および任意選択の添加剤から、ＶＭＡ−ゲッツマン社（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧＭＢＨ）から入手可能であるディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）（登録商標）ハイスピードディスパーサ（Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）（ＨＳＤ）を用いて成分を前混合し、続いて、イーガーマシーナリー社（Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ， Ｉｎｃ．）から入手可能であるイーガー（Ｅｉｇｅｒ）ミニミルを用いて媒体ミルして二酸化チタン分散体を調製した。すべてのスラリー成分の前混合は、典型的に、２０００ｒｐｍで操作される、６０ｍｍコーウェルズ（Ｃｏｗｅｌｓ）ブレードを備えるモデル（Ｍｏｄｅｌ）ＡＥ５−ＣＥＸディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）を用いて実施した。スラリー前混合物を、媒体ミル用の１−リットルステンレス鋼容器に充填した。

特定の顔料装填物でのスラリー粘度を用いて、分散剤有効性を評価した。最も有効な分散剤または分散剤の組み合わせは、最も低粘度を有するスラリーを生成した。スラリー粘度を、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計およびモデルＲＶＴＤＶ−ＩＩを用いて計測し、計測値は１０〜１００スピンドルｒｐｍで得た。粘度単位はセンチポアズ（ｃｐｓ）である。

一つの市販されている二酸化チタン分散体（Ｒ−７４６、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本特許出願人）もまた用い、これは、分散剤として親水性アクリルコポリマーを有する７６．５重量％（固形分）二酸化チタンスラリーとして記載される。このスラリーで用いた二酸化チタンは、３％含水シリカおよび１．５〜２．０％含水アルミナでコートされ、約２８０ｎｍの平均粒径を有するとして記載される。

（インク配合物および評価）
インクを、特に記載のない限り当業者に公知の方法により調製した。顔料の分散体（顔料スラリー）を最初に調製し、および、個別のステップで、インク成分を組み合わせ、ボールミル、媒体ミル、または他の混合手段により一緒に混合した。一般には０．８〜１．０ミクロンジルコニアをミルに用いた。インクをミルした後、これを、１−ミクロンフィルタ紙を通してろ過して媒体を除去した。インクが良好にろ過されなかった場合には、プリンタでテストしなかった。

以下に記載の実施例は、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）３０００インクジェットプリンタ、またはＵＳスクリーンプリンティングインスティチュート（ＵＳ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（アリゾナ州テンペ（Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ））製ファーストＴ−ジェット（Ｆａｓｔ Ｔ−Ｊｅｔ）（商標）を用いて印刷し、および印刷は種々の基材上に形成した。用いた織物基材は、ヘインズビーフィ（Ｈａｎｅｓ Ｂｅｅｆｙ）Ｔ１００％綿Ｔシャツ、ヘインズヘビー（Ｈａｎｅｓ Ｈｅａｖｙ）ウェイト１００％綿Ｔシャツ、ヘインズ（Ｈａｎｅｓ）５０／５０ポリコットン綿Ｔシャツ、およびジョアンズファブリック（Ｊｏａｎｎ’ｓ Ｆａｂｒｉｃ）製黒色布（１００％綿ツイード織布）であった。印刷後、印刷を約１７０℃および約６０ｐｓｉｇで約１分融着させた。

比色計測を、スペクトラマッチ（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｔｃｈ）ソフトウェアを用いるミノルタスペクトロフォトメター（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）ＣＭ−３６００ｄを用いて行った。

明示の場合には、印刷された織物を、ノースカロライナ州リサーチトライアングルパーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，ＮＣ）の米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）により開発された方法に準拠して洗濯堅牢度についてテストした。ＡＡＴＣＣ試験法６１−１９９６、「家庭および商業的洗濯に対する色堅牢度：加速（Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，Ｈｏｍｅ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）」を用いた。このテストにおいて、色堅牢度は、「その色特性のいずれかにおける変化、その着色剤の隣接する材料への移動、または材料の加工、テスト、保管または使用の最中に遭遇し得るいずれかの環境への材料の露出の結果もたらされる両者に対する材料の耐性」として説明される。テスト２Ａおよび３Ａを行い、および色洗濯堅牢度および着色格付けを記録した。これらのテストについての格付けは、１〜５で５が最良の結果であり、すなわち、それぞれ、色の損失がほとんどまたはまったくない、および他の材料への色移りがほとんどまたはまったくない。

（インク実施例１）
インク実施例１は、表１に示す以下の配合を有していた。

このインクを：７０℃での一週間の保管、−２５℃での７２時間の保管、および７０℃および−２０℃間で、各温度で４時間保持して４回サンプルを循環させることによる温度サイクルへの露出の３種のテストにより安定性についてテストした。老化インクの特性を計測する前に、−２５℃条件の場合にはインクを解凍し、必要であれば、テストコンテナを低エネルギー混合で混合して再スラリー化した。

このインクは、配合時では、インクジェットプリンタでの使用に適当に安定であった。

（インク実施例２）
インク実施例２は、表３に示す以下の配合を有していた。

インク実施例２を、インク実施例１と同様に老化テストでテストした。インク実施例２の特性および安定性は、インク実施例１と類似であった。

（インク実施例３〜６）
インク実施例３〜６を以下の多段プロセスにより調製した。

既に援用している米国特許公報（特許文献８）（出願日２００４年６月２１日）に記載の高分子分散剤を含む二酸化チタンスラリーを用いた。１０００グラム分散体配合物を、以下の成分：脱イオン水（１８５．０ｇ）、１，２−ヘキサンジオール（５０．０ｇ）、エチレングリコール（５０．０ｇ）、Ｂｙｋ４２０界面活性剤（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ））（２０．０ｇ）、分散剤１（ＳＣＴ組み合わせ、６．２５ｇ）、分散剤３（リン酸組み合わせ、７．０ｇ）および分散剤２Ｂ（ＢＭＡ／ＭＡＡ ＧＴＰポリマー、６．２５ｇ）を１リットルステンレス鋼ポット中に、順番に添加することにより調製した。

各構成成分を徐々に添加し、６０ｍｍコーウェルズ（Ｃｏｗｅｌｓ）タイプブレードを備える、５００ｒｐｍで操作したディスパーマットハイスピードディスパーサー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）を用いた添加の最中に混合を行った。一旦すべての成分を混合添加したら、１５００ｒｐｍで１５分間混合を継続した。混合物のｐＨを計測し、ジメチルエチルアミンで約８．５に調整した。

次いで、顔料グレードの二酸化チタン顔料およびナノグレードの二酸化チタン顔料の組み合わせを、以下の順番で添加した：Ｒ−７００（５５０．０ｇ）次いでＰ−２５（１００．０ｇ）。一旦顔料を添加したら、すべての前混合物を、さらに１５分間２５００ｒｐｍで加工した。

第２のステップは、媒体ミルで前混合物を加工するステップを含む。媒体ミルを、セラミックディスクおよび攪拌機および０．８〜１．０ｍｍジルコニア粉砕媒体を備えるモデルＭ２５０ミニミル（Ｍｉｎｉｍｉｌｌ）（イーガーマシーナリー社（Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．））における再循環粉砕プロセスを用いて１５分間、３０００ｒｐｍで行った。ミルが完了した後、分散体を１ミクロンフィルタを通してろ過し、ポリエチレンコンテナに移した。

インク実施例３〜６を、二酸化チタン固形分装填物が５％、１０％、１５％および２０％であった前述の二酸化チタン分散体を用いて調製した。これらのインクの５００グラムサンプルを調製し、それらの組成が以下に示されている。バインダは、既に援用している米国特許公報（特許文献９）における架橋ポリウレタンＰＵＤ ＥＸ２であった。

表４はインク配合を示し、表５はインク３〜６の特性を示す。

すべてのインクは室温で安定であったが、上述の老化テストに露出した場合にゲル化した。これらのインクは、従って、機能性であるとみなされるが、水性ビヒクルおよび／または分散剤のさらなる最適化が要求される。

インク５および６は、用いたプリンタシステムがこれらの粘度を有するインクを許容しなかったため印刷しなかった。

（インク実施例７〜１０）
インク実施例７〜１０を以下の多段プロセスにより調製した。

既に援用している米国特許公報（特許文献８）（出願日２００４年６月２１日）に記載の高分子分散剤を含む二酸化チタンスラリーを用いた。１０００グラム分散体配合物を、以下の成分：脱イオン水（２２５．０ｇ）、１，２−ヘキサンジオール（１５．０ｇ）、分散剤１（ＳＣＴ組み合わせ、６．２５ｇ）、分散剤３（リン酸組み合わせ、７．０ｇ）および分散剤２Ｂ（ＢＭＡ／ＭＡＡ ＧＴＰポリマー、６．２５ｇ）を１リットルステンレス鋼ポット中に、順番に添加することにより調製した。

各構成成分を徐々に添加し、および６０ｍｍコーウェルズ（Ｃｏｗｅｌｓ）タイプブレードを備える、５００ｒｐｍで操作したディスパーマットハイスピードディスパーサー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）を用いた添加の最中、混合を行った。一旦すべての成分を混合添加したら、１５００ｒｐｍで１５分間混合を継続した。

次いで、顔料グレードの二酸化チタン顔料およびナノグレードの二酸化チタン顔料の組み合わせを、以下の順番で添加した：Ｒ−７００（５５０．０ｇ）次いでＰ−２５（１００．０ｇ）。

第２のステップは、媒体ミルで前混合物を加工するステップを含む。媒体ミルを、セラミックディスクおよび攪拌機および０．８〜１．０ｍｍジルコニア粉砕媒体を備えるモデルＭ２５０ミニミル（Ｍｉｎｉｍｉｌｌ）（イーガーマシーナリー社（Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．））における再循環粉砕プロセスを用いて１５分間、３０００ｒｐｍで行った。ミルが完了した後、分散体を１ミクロンフィルタを通してろ過し、ポリエチレンコンテナに移した。

インク実施例７〜１０を、二酸化チタン固形分装填物が５％、１０％、１５％および２０％であった前述の二酸化チタン分散体を用いて調製した。これらのインクの５００ｇサンプルを調製し、およびそれらの組成が以下に示されている。バインダは、既に援用している米国特許公報（特許文献９）における架橋ポリウレタンＰＵＤ ＥＸ２であった。

表６はインク配合を示し、および表７はインク７〜１０の特性を示す。

すべてのインクは室温で安定であったが、上述の老化テストに露出した場合にゲル化した。これらのインクは、従って、機能性であるとみなされるが、水性ビヒクルおよび／または分散剤のさらなる最適化が要求される。

インク９および１０は、この時点で入手可能なプリンタシステムがこれらの粘度を有するインクを許容しなかったため印刷しなかった。

（本発明のインクの沈殿安定性）
比較例インク中にバインダが存在していないこと以外は、インク実施例１とすべて同一の成分で比較例インク１を調製した。インク実施例１および比較例インク１を、２．５×１０ｃｍバイアルを約３０ｍＬで満たすことにより沈殿についてテストし、および２４時間後に室温で沈殿を比較した。１日後、比較例インク１インクにおいて２ｍｍの軟質沈殿があり、およびバイアルの底に約１ｍｍ堆積物があった。インク実施例１は軟質沈殿はなく、底に堆積物はほとんどなかった。１２０時間後、比較例インクは０．５ｃｍ沈殿し、インク実施例１は０．３沈殿した。

（印刷性能）
インク実施例１を、ＵＳスクリーンプリンティングインスティチュート（ＵＳ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）製ファーストＴ−ジェット（Ｆａｓｔ Ｔ−Ｊｅｔ）（商標）を用いて、濃い黒色のＴシャツとして用いたハッフィービーフィー（Ｈｕｆｆｙ ｂｅｅｆｙ）Ｔシャツに印刷した。インク実施例１のホワイトインクを７つの使用済み印刷チャネルの３つから印刷し（ライトシアン、ライトマゼンタおよびライトブラックを置き換えて）、およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）Ｐ５０００ＣＭＹＫインクを、他の４つのチャネルから印刷した。印刷したイメージは、リノレース（Ｒｅｎｏ ｒａｃｅ）でレースをしている飛行機の写真であった。イメージは、明るいレッドおよび白色のノーズコーンの領域を有していた。これらの２つの点での色を計測した。イメージ下のデジタル前処理白色領域としてインク実施例１を用いて、および用いずにシャツを印刷した。また、水中の２０％硝酸カルシウム水和物溶液（硝酸カルシウム、１３．３３重量パーセント）の噴霧前処理を行って、および行わずにこれらの印刷をした。硝酸カルシウム処理領域は、印刷イメージとほぼ同一であった。印刷前のＴシャツ上の硝酸カルシウムの推測量は、５グラム／ヤードであった。表１０は比色計測値を示す。

エントリー１は印刷していないＴシャツの比色計測値である。エントリー２および６は、本発明のホワイトインクを用いない、イメージの印刷の対照である。エントリー３、５、７および９は本発明であり、およびエントリー５および９は追加的なＴシャツの任意選択の前処理を伴う本発明である。エントリー４および８は、比較例であり、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（登録商標）Ｐ５０００ＣＭＹＫインクの使用への前処理の効果を示す。本発明のインクが用いられる場合に、著しく増強された色が観察される。

エントリー９のＴシャツを、数々の洗濯サイクルに供し、イメージは洗濯では退色しなかったことが観察された。

類似のテストを、表１１に示す白色Ｔシャツを用いて行った。Ｔシャツは、２０重量％硝酸カルシウム溶液をその上に吹付けることにより前処理し、ＵＳスクリーンプリンティングインスティチュート（ＵＳ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）製ファーストＴ−ジェット（Ｆａｓｔ Ｔ−Ｊｅｔ）（商標）を用いて印刷した。

他のテストを、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）３０００プリンタおよびブラック１００％綿ツイード織布を用いて行った。綿は、２０重量％硝酸カルシウム溶液で前処理した。インク実施例１を４パスで印刷し、およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（登録商標）Ｐ５０００ＣＫインクをワンパスで印刷した。色のブロックを印刷し、色特性を計測し、および結果が表１２に示されている。

比較のために、Ｋインクを４１９綿に印刷したところ、ＯＤは１．１７であると共に洗濯堅牢度は３であった。比較のために、Ｃインクを４１９白色綿に印刷したところ、ＯＤは１．１３であると共に洗濯堅牢度は３であった。前処理、ホワイトインクおよび顔料デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）Ｐ５０００ＣＫの組み合わせは、優れた色および洗濯堅牢度をもたらす。

インク実施例２を、黒色１００％綿ツイード織布に、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）３０００プリンタを用いて印刷した。本発明のホワイトインクの効果を最大限とするために、Ｔシャツを、カラーイメージを印刷する前にホワイトインクで１回または複数回印刷した。印刷した白色を、白色度について計測した。印刷サンプルの各々を、２０重量％硝酸カルシウム溶液で前処理した。「ワンパス」は、白色領域は一回のみ印刷されたことを示し、および「４パス」は、白色領域はインク実施例２のインクで印刷されたことを示す。

印刷したＴシャツをＡＡＴＣ洗濯テストに準拠して洗濯した。洗濯１および洗濯２は、異なるサンプルでの２種の異なる洗濯テストを示す。

顔料およびナノ二酸化チタンの異なるブレンドを含むインク実施例２のインクは、類似の色および洗濯堅牢度結果をもたらした。

Claims (21)

1. （ａ）高分子分散剤で分散される二酸化チタン顔料と、
   （ｂ）架橋ポリウレタンバインダ添加剤と
   がその中に分散された水性ビヒクルを含むことを特徴とする水性インクジェットインク。
2. 二酸化チタンスラリーおよび前記架橋ポリウレタンバインダ添加剤が添加された水性ビヒクルを含み、前記二酸化チタンスラリーが、前記二酸化チタン顔料および前記高分子分散剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
3. 前記二酸化チタン顔料が、顔料グレードの二酸化チタン顔料およびナノグレードの二酸化チタン顔料の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の水性インクジェットインク。
4. 前記高分子分散剤が、構造化ポリマー分散剤を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
5. 前記高分子分散剤が、アニオン性安定化を二酸化チタン顔料に提供する少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
6. 前記バインダ添加剤の前記架橋ポリウレタンが分散ポリマーであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
7. 前記架橋ポリウレタンが、組み込まれたアニオン性官能基を介して分散体中に安定化されていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
8. インクの総重量に基づいて、約７０重量％〜約９７．５重量％の前記水性ビヒクル、および／または約１重量％〜約２５重量％（固形分）の前記二酸化チタン顔料、および／または約１重量％〜約１５重量％の前記架橋ポリウレタンバインダを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
9. ２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲で表面張力を有し、および粘度が２５℃で約１ｃＰ〜約３０ｃＰの範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
10. 色がホワイトであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
11. 少なくとも２つの異なって着色されたインクを含むインクセットであって、前記インクの少なくとも一つが、請求項１０に記載の水性インクジェットインクであることを特徴とするインクセット。
12. シアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のインクセット。
13. ブラックインクを含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載のインクセット。
14. 前記インクセットの非ホワイトインクが、ビヒクル中に分散された顔料着色剤を含むことを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のインクセット。
15. 前記インクセットの非ホワイトインクが、水性ビヒクル中に分散された顔料着色剤を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のインクセット。
16. （ａ）デジタルデータ信号に応答性のインクジェットプリンタを提供するステップと、
    （ｂ）前記プリンタに、印刷される基材を装填するステップと、
    （ｃ）前記プリンタに、請求項１から１０のいずれか一項に記載のインク、または請求項１１から１５のいずれか一項に記載のインクジェットインクセットを装填するステップと、
    （ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して、前記インクまたは前記インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷するステップと
    を含むことを特徴とする基材にインクジェット印刷する方法。
17. 前記基材が織物であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記基材が、無機塩溶液で前処理された綿または綿ブレンドであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 前記印刷された基材が、熱および圧力の組み合わせで後処理されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
20. 前記プリンタに、請求項１０に記載のホワイトインクが装填されることを特徴とする、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ホワイトインクが、イメージ用のバックグラウンドとして、有色の織物基材上に印刷されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。