JP2009541964A - 電気化学デバイス用の集合体 - Google Patents

Abstract

酸官能基−ＳＯ₃Ｈおよび／または−ＣＯＯＨを含み、ｘ方向と称する少なくとも１つの方向で、８％より低い寸法変動を有するイオノマー膜（３）のフィルム；一方の表面に図示されていない電気触媒層を有する多孔質材料の２つのＧＤＬシート（１）および（２）（ここで、第１のシートＧＤＬ（１）は膜（３）の表面と同じ面積であってそれに重なるように配置され；第２のシートＧＤＬ（２）はｘ方向で測定して膜（３）のフィルムより幅は狭いが同じ長さであり；２つのシート（１）および（２）は電気触媒層が２つの膜表面の各々にそれぞれ接触するように配置されている）；フレームの形状に従って集合体の周辺部に沿って配置されているガスケットを含む、ガスケットを有するＭＥＡ７−層集合体。
【選択図】図２

Description

本発明は、７−層ＭＥＡ（膜電極集合体（Membrane Electrode Assembly）または膜−電極集合体または単に７−層集合体）に関するものであり、これは該集合体の外周に沿って配置されたガスケットを有し、高度なガスシールおよび連続工程でも入手できる７−層集合体を有し、フレームの形状により７−層ＭＥＡとも呼ばれる。

膜電極集合体は、電気化学デバイス、特にＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池において用いられる。
本発明は、連続工程による電極−膜集合体の製造方法にも関する。

燃料電池においてＭＥＡが反応電池のバイポーラ・プレート中に置かれることは、先行技術で知られている。
最も簡単な態様での膜−電極集合体は、電解質として働き、両側に適用される電気触媒層（触媒化された領域）を有するイオノマー膜で形成されている。
この集合体は、キャタリスト・コーティド・メンブラン（ＣＣＭ）または３−層ＭＥＡと呼ばれている。

燃料電池において、３−層ＭＥＡの２つの表面それぞれの上に、順次、次の層を適用することにより得られる７−層ＭＥＡが用いられることも知られている：
− 一般に炭素粉末およびＰＴＦＥの混合物で形成され、疎水性を有するガス・マイクロ拡散層；
− 一般にＰＴＦＥで処理された炭素繊維またはカーボン・ティシュで形成され、疎水性を有するガス・マクロ拡散層。

一般にガス・マイクロ拡散層は、ＧＤＬ（ガス拡散層）と呼ばれる複合体、またはガス・ディフューザを形成するために、ガス・マクロ拡散層に既に組み合わされている。
簡単な反応電池（ＭＥＡ＋バイポーラ・プレート）を電気系で組み立てることにより、燃料電池スタックと呼ばれるデバイスが得られる。

公知のように、ＰＥＭ燃料電池は、ＭＥＡ、すなわち燃焼反応のための触媒を含む電極層をそれぞれの側に有するイオノマー膜があり、２つの電極層それぞれの上に通常少なくとも１つの２つのガス拡散層（ＧＤＬ）があり、ＭＥＡがバイポーラ・プレートと接触するコアを含んでいる。

７−層ＭＥＡに面している各バイポーラ・プレート中には、酸化ガス、通常、空気または純酸素が供給される少なくとも１つのチャネル、および燃料、例えば純水素もしくは水素を含むガス混合物、またはメタノールもしくはエタノール水溶液のためのもう一つのチャネルがある。

ＰＥＭ燃料電池では、通常、ガスケットがＭＥＡと２つのバイポーラ・プレートとの間に挿入して用いられ、ＭＥＡの組立の間、絶縁部が電気的な観点およびガスシールのため、バイポーラ・プレート間に形成されるようになされている。

ガスケットは、実際に反応ガスの混合を防ぎ、その結果、爆発の危険性および電池性能の低下を回避している。
さらに、ガスケットは、ＰＥＭ燃料電池を冷却するために用いられる、任意の冷却液の
シーリングも確実ならしめている。

７−層ＭＥＡ集合体は、先行技術において公知であり、次の方法により得られる。例えば、J. of Power Sources, "PEM Fuel Cell Electrodes"130 (2004) 、61-76頁参照。

ある方法では、イオノマー膜の両側に該膜と接触するガス拡散層をホットプレスすることにより適用し、拡散層が電気触媒層を有するＧＤＬで形成される。
もう１つの方法では、イオノマー膜の両側に電気触媒層を適用し、次いで各ＣＣＭ側にＧＤＬをホットプレスすることにより適用して、ＣＣＭを製造する。
不可欠なガスケットを有する７−層ＭＥＡは、工業的に製造され、先行技術において公知である。

特許出願WO 99／04,446は、連続工程により得られるエラストマーのガスケットを有する７−層ＭＥＡ集合体を記載している。
７−層ＭＥＡの膜、電気触媒層およびＧＤＬは、同じ面積を有しており、したがってそれらは同じ周辺部を有している。

連続方法には、適当な大きさを有する７−層ＭＥＡから、最終用途に必要とされる大きさを有する集合体を切り出す工程が含まれる。
得られたＭＥＡは、金型内に置かれ、ＭＥＡのフレームまたはＭＥＡの外周に沿って、ガスケットが射出成形により適用される。

この工程で、ガスケットは、２つのＧＤＬそれぞれの多孔質構造中に数mm浸透し、さらに切断周辺部に沿ってイオノマー膜に付着するように、適用されなければならない。
この特許出願の７−層ＭＥＡの欠点は、燃料電池が機能している間、水和（hydration）／脱水（dehydration）のサイクルにおける寿命が短いことである。

ガスケットを有する７−層ＭＥＡを製造するためにプレスを用いて行われた本出願人による試験では、７５サイクル後、ＰＥＭ燃料電池の性能低下が起こることを示した。

特許出願US 2005／0014056では、ガスケットを有する７−層ＭＥＡが記載されており、そこでは２つのＧＤＬが異なった表面を有している。
第１のＧＤＬは、イオノマー膜の表面より小さいサイズの表面を有しており、第２のＧＤＬはその膜と同じ面積である。

小さいサイズを有するＧＤＬは、膜の中央に置かれており、膜のフレームの少なくとも１mmが該ＧＤＬで覆われていない。
この集合体の欠点は、膜より小さいサイズの表面を有するＧＤＬを膜に対して中央になるように位置決めしなければならないため、それを連続方法により得ることができないことである。

このことは、生産性を低下させるため、工業的な観点からは著しい欠点となる。事実、この特許出願の方法は、連続的ではない。

特許出願WO 2004／114,451では、ガスケットを有する７−層ＭＥＡが記載されており、そこでは膜の縁が２つのＧＤＬの少なくとも１つの縁を越えて広がっている。この集合体は、特許出願US 2005／0014056に記載のものと同じ欠点、すなわちＭＥＡを連続的に得られないという欠点を有する。

次の特性の組合せを有するガスケットを具備した７−層ＭＥＡ集合体を得る必要性が感じられていた：
− 以下に記載の試験により、代表的な電気化学デバイスの水和／脱水サイクルを２００回以上繰り返した後でも、ＰＥＭ燃料電池における改善された寿命、
− 連続方法で、かつ高い生産性で製造可能。

本出願人は、意外にも驚くべきことに、上記の技術的な課題を解決する、ガスケットを有する７−層ＭＥＡ集合体を見出した。
本発明の課題は、次のものを含むガスケットを有する７−層ＭＥＡ集合体である（図２および図３参照）：
− 次の式：
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ
により決定される、ｘ方向で８％より低い寸法変動を有するイオノマー膜のフィルム（３）：
（ここで、
− Ｂは、真空下に１０５℃で１時間乾燥し、３０mbarより低い残留圧力下で乾燥した後の、ｘ方向における膜の長さであり；
− Ａは、蒸留水中、１００℃で３０分間処理した後の、ｘ方向の膜の長さである）；
− 一方の表面上に電気触媒層を有する多孔質材料における、２つのＧＤＬシート（１）および（２）（図示せず）：

[ここで、
− 膜の表面（３）と同じ面積を有する（５）（以下参照）をも含む第１のシート（１）；
− ｘ方向で測定したとき、膜（３）のフィルムの長さと同じ長さ、およびより狭い幅を有する第２のシート（２）、そのためにｘ方向に平行な膜（３）の２つのストリップは覆われていない；
− 電気触媒層が２つの膜表面のそれぞれに接触するように配置された２つのシート（１）および（２）]；
− ｘ方向に平行な膜（３）の２つの覆われていないストリップを覆うように、フレームの形状に従い、集合体の周辺部に沿って配置されたガスケット（４）。

好ましくは、ガスケット（４）は、２つのＧＤＬの周辺部に沿って浸透するように適用される。約１mm（図２および図３の（５）、（６）参照）の浸透が好ましい。

本発明をよりよく理解するために、本発明の好ましい実施態様が図１〜図６に表されている。

本発明のガスケットを有する７−層ＭＥＡの平面図である。 図１のガスケットを有する７−層ＭＥＡのＡＡ'の断面である。 図１のガスケットを有する７−層ＭＥＡのＢＢ'の断面である。 カット後にガスケットを有する７−層ＭＥＡを連続的に得るための、本発明の７−層ＭＥＡロールを示す。 反対側から見た図４のロールを示す。 図４および図５のロールを得るための連続方法を示す。

図１は、第２のシートＧＤＬ（２）を有する部分からの、本発明によるガスケットを有
する７−層ＭＥＡの平面図を示す。
（４）はガスケットであり、（１０）は第２のシートＧＤＬ（２）によって覆われていない膜の部分を覆うガスケットの部分である。

図２は、図１の断面ＡＡ'に相当する、本発明によるガスケットを有する７−層ＭＥＡの断面であり、ＡＡ'は膜フィルム（３）のｘ方向に平行な集合体の対称軸に沿った断面である。
（２）および（４）は、図（１）におけるのと同じ意味を有する。
（５）は、ガスケット（４）が浸透した第１のシートＧＤＬ（１）の部分であり；（６）は、ガスケット（４）が浸透した第２のシートＧＤＬ（２）の部分であり；（７）は、膜厚に相当する、膜（３）とガスケット（４）との間の接触ゾーンである。

図３は、図１の断面ＢＢ'に相当する、ガスケットを有する７−層ＭＥＡの断面である。 ＢＢ'は、膜フィルム（３）のｘ方向に対して垂直な集合体の対称軸に沿った断面である。 （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）は、図２におけるのと同じ意味を有する。 （８）および（９）は、膜（３）に接触するガスケット（４）の部分を示す。（１０）は、図１におけるのと同じ意味を有する。

図３は、ｘ方向に対して垂直な方向において、膜厚に相当する（９）で示された部分、および第２のＧＤＬ（２）により覆われていない膜（３）の表面部分に相当する（８）で示された部分において、膜（３）がガスケット（４）と接触していることを示す。（６）は、ガスケット（４）が浸透した第２のシートＧＤＬ（２）の部分を示す。（５）は、ガスケット（４）が浸透した第１のシートＧＤＬ（１）の部分を示す。イオノマー膜（３）は、一般に、官能基として酸基−ＳＯ₃Ｈおよび／または−ＣＯＯＨを含む。

本発明の７−層ＭＥＡにおいて使用できるイオノマー膜フィルム（３）は、例えば、好ましくは次の工程により得られる膜フィルムである：
− 押出方向が膜（３）のｘ方向と一致し、酸官能基−ＳＯ₃Ｈおよび／または−ＣＯＯＨの前駆体、すなわち−ＳＯ₂Ｆ基および／またはＣＯＯＣＨ₃のような−ＣＯＯＨ前駆体を含む膜の押出；
− 酸前駆体の加水分解。
膜の押出工程は、一般に２３０〜３００℃の間の温度で行われる。

押出工程での延伸比は、５μｍより薄くない厚さを有する膜を得るために、一般に１０：１より大きく、１００：１までである。
延伸比は、押出機からの溶融したフィルムの押出物の断面と、冷却したフィルムの最終断面との間の比を意味する。

膜（３）の酸官能基の前駆体の加水分解は、２つの工程を含む。第１工程は塩基性条件下で行われ、第２工程は酸性条件下で行われ、酸の形態の官能基、−ＳＯ₃Ｈおよび／または−ＣＯＯＨを有するイオノマーが得られる。

例えば、スルホニル−ＳＯ₂Ｆ前駆体基の場合、それらは次の工程によりスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈに変換される：
− −ＳＯ₂Ｆの形態の−ＳＯ₃ ^-Ｍｅ⁺の形態への塩化（ここで、Ｍｅはアルカリ金属である）；
− −ＳＯ₃ ^-Ｍｅ⁺の形態の−ＳＯ₃Ｈの形態への酸性化。

活性化は、例えばイオノマー膜を、例えば１０重量％のＫＯＨを含むアルカリ水溶液中に、６０〜８０℃の温度で、２時間以上、−ＳＯ₂Ｆ基が消失し（ＩＲ分析により判定さ
れる）、−ＳＯ₃ ^-Ｍｅ⁺基が形成されるまで浸漬することにより行われる。塩化工程の終了時に、イオノマー膜を２０℃〜８０℃の温度で水洗する。

酸性化工程は、例えば塩化された形態のイオノマー膜を、例えば２０重量％のＨＮＯ₃を含む酸性水溶液中に、室温で、０．５〜２時間浸漬することにより行われる。最後に２０℃〜８０℃の範囲の温度で、水中に浸漬することにより洗浄を行う。

ＧＤＬ（１）および（２）のシートは、一般に次の層で形成されている：
− 一般に炭素粉末およびＰＴＦＥの混合物で形成され、疎水性を有するガス・マイクロ拡散層；
− 一般にＰＴＦＥで処理された炭素繊維またはカーボン・ティシュで形成され、疎水性を有するガス・マクロ拡散層。

一般に、第２のＧＤＬ（２）シートを有する側の、図４の膜（３）の覆われていない各ストリップの幅は、０．５mm〜１０mm、好ましくは１mm〜５mmである。
電気触媒層は、マイクロ拡散層がある各ＧＤＬの側に適用される。

以下に記載のイオノマーと混合した触媒を含む水性アルコール分散液の噴霧方法が、この目的で用いられる。得られるＧＤＬは、次いでオーブン中、８０℃で２０分間乾燥される。

２つの表面の一方に電気触媒層を有するＧＤＬシートは、商業的に入手可能である。 例えば、ELAT（商標）LT250EW（E−TEK）と呼ばれるものを参照。好ましくは、第２のＧＤＬ（２）シートが適用されている側から、電気触媒層は膜と同じ面積ではなく、膜フィルムの縁に隣接する電気触媒層により覆われていない膜（３）の２つのストリップが、好ましくは膜フィルムの縦の対称軸ｘに対して対称的にある。

本発明によるＭＥＡデバイスの膜および電気触媒層は、３８０g／eq〜１６００g／eq、好ましくは５００g／eq〜１２００g／eq、より好ましくは７５０g／eq〜９５０g／eqの当量を有し、−ＳＯ₃Ｈ酸または塩化された形態のスルホン酸基を有する（パー）フッ素化イオノマーを用いることにより得られる。

好ましいイオノマーは次の単位を含む：
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１つ以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位；
（Ｂ）イオノマーが上記範囲の当量を有するような量で、−ＳＯ₂Ｆスルホニル基を含むフッ素化モノマー単位。

代わりに、モノマー単位（Ｂ）で形成されるホモポリマーを、イオノマーとして用いることもできる。
−ＳＯ₃Ｈのスルホン酸基を酸の形態で含むイオノマーは、−ＳＯ₂Ｆ基の加水分解、および上記の工程１ｂ）に記載のような−ＳＯ₃Ｈ基の任意の塩化により得られる。

(Ａ)のフッ素化モノマーは次のものから選択される：
− ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）；
− Ｃ₂〜Ｃ₈パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンのような、Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；

− ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f1（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（ここで、Ｒ_f1はＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
− ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；

− 一般式：ＣＦＸ_Al＝ＣＸ_AlＯＣＦ₂ＯＲ_Alのフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）（ここで、Ｒ_Alは、直鎖状、分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₆の環状または直鎖状もしくは分枝鎖状の、可能であれば１〜３の酸素原子を含むＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキル基であり；Ｒ_Alが上記で定義されるフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキルであるとき、それは次のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される同一または異なる、１〜２の原子を含むことができ；Ｘ_Al＝Ｆ、Ｈ、好ましくはＦであり、好ましいフルオロビニルエーテルは：
（ＭＯＶＥ１）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、
（ＭＯＶＥ２）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、
（ＭＯＶＥ３）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃である）。

(Ｂ)のフッ素化モノマーは、次の１以上のものから選択される：
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ]_nA−（ＣＦ₂）_nB−ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ｘ_A＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃、ｎＡ＝１〜１０、ｎＢ＝２、３）；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_nC−ＳＯ₂Ｆ（ここで、ｎＣ＝３〜１０）；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ａｒは芳香環であり、該環はヘテロ原子を任意に含んでいてもよい１〜１０の炭素原子の脂肪族鎖により、１以上の遊離の位置で置換されていてもよい）。

イオノマーを製造するために（Ｂ）の代わりに用いられ得る、その他のフッ素化モノマー（Ｂ'）は、スルホン酸モノマーについて報告された当量を有するモノマーであり；該モノマー（Ｂ'）は、加水分解、それに続く任意の塩化により、−ＣＯＯＨ酸基に変換される前駆体基を含む。
これらのモノマーは、−ＳＯ₂Ｆ基（モノマー（Ｂ））を含むものと任意に混合して用いられ得る。

−ＣＯＯＨ酸基を含むイオノマーを製造するために用いられるフッ素化モノマー（Ｂ'）は、次の構造を有する：
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｙ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ]_nA−（ＣＦ₂）_nB−Ｙ（ここで、Ｘ_A＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃、ｎＡ＝１〜１０、ｎＢ＝２、３）；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_nC−Ｙ（ここで、ｎＣ＝３〜１０）；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−Ｙ（ここで、Ａｒはアリール基である）：
[ここで、Ｙは、次のＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ_B、ＣＯＯ^-Ｍｅ⁺、ＣＯＮＲ_2BＲ_3Bから選択されるカルボキシ基の前駆体基である（ここで、Ｒ_BはＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり、Ｒ_2BおよびＲ_3Bは同一または異なってＨであるか、またはＲ_Bの意味を有し、Ｍｅはアルカリ金属である）]。

上記のように、上記の式を有するフッ素化モノマー（Ｂ'）は、−ＳＯ₂Ｆスルホニル基を含むフッ素化モノマーとの混合物であることができ、モノマー（Ｂ）および（Ｂ'）の総量は、イオノマーの当量が上記に示された範囲内にあるような量である。

本発明のフッ素化イオノマーは、式：
Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_m−ＣＨ＝ＣＲ₅Ｒ₆ （Ｉ）
（式中、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆は、互いに同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、好ましくはＨである）
のビスオレフィンから誘導されるモノマー単位を０．０１〜２モル％任意に含み得る。

好ましくは、本発明のデバイスの膜および電気触媒層は、：
− ＴＦＥから誘導されるモノマー単位；
− ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆから誘導されるモノマー単位
を含むイオノマーから得られるパーフッ素化イオノマーを含む。

膜は、一般に、５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍの範囲の厚さを有している。
電気触媒層は、一般に、３μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲の厚さを有する。電気触媒層は、１つのイオノマーおよび触媒を含む。

後者は、好ましくはＰｔまたはＰｔと例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏのような１以上の金属との混合物である。触媒はよく分散され、好ましくは炭素粉末上に支持されている。
次の商品名：例えばVulcan XC−72、Ketjen Black、Black Pearls、Shawinigan、Acetylene Blackなどで知られている粉末が用いられ得る。

電気触媒層中で用いられるイオノマーは、膜および／または他の電気触媒層中で用いられるイオノマーと、同一または異なる組成および／または当量を有する。
触媒とイオノマーとの重量比は、一般に、０．５〜４、好ましくは０．５〜２．５の範囲である。パウダー中の触媒金属と支持体との重量比は、好ましくは１０％以上である。

燃料として水素が用いられるとき、上記の比率は２０〜６０％であり、メタノールが用いられるとき、該比率は６０〜１００％である。比率（触媒金属のｍｇ）／（電気触媒層のｃｍ²）は、一般に０．０１〜２の範囲である。

電池において水素が燃料として用いられるとき、比率（触媒金属のｍｇ）／（電気触媒層のｃｍ²）は、好ましくは０．０１〜０．７ｍｇ／ｃｍ²の範囲であり、０．１〜０．７ｍｇ／ｃｍ²の範囲の比率をカソード側で用いるのが好ましい。
メタノールが燃料として用いられるとき、上記の比率は、好ましくはアノード側で０．３〜１ｍｇ／ｃｍ²の範囲であり、カソード側で０．５〜２ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

ガスケットとして、シリコン、フルオロシリコン、フルオロエラストマー、ＥＰＤＭ（ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレンブタジエンブロック共重合体）から選択されるポリマーが用いられる。

上記のように、本発明のガスケットを有する７−層ＭＥＡ集合体において、膜（３）とガスケット（４）（図２および３参照）とは、次のゾーンで接触している：
− 膜（３）の全周辺部に沿って、膜の厚さと同じ厚さ；
− 第２のシートＧＤＬ（２）が適用され、ＧＤＬ（２）により覆われていない膜のストリップに対応する集合体の表面上（図４参照）。

驚くべきことに、また意外にも、本発明によるガスケットを有する７−層ＭＥＡは、多数回の水和および脱水サイクルの後でも、以下に報告される試験により決定されるオープ
ン回路の電圧を変動させないで十分に保つため（試験開始前に測定した値に対して±２％）、燃料電池において長い寿命を有することが、見出された。

ガスケットを有する７−層ＭＥＡは、試験器 Fuel Cell Technologies（商標）中で組み立てられ、次のように特徴付けられる脱水および水和の連続的なサイクルに付される：
Ａ）脱水：
− アノード回路に供給されるガス：露点３０℃で水和される水素；
− カソード回路に供給されるガス：露点３０℃で水和される空気；
− セル温度：８０℃；
− 反応性ガス圧：１．５bar（水素側）、１．３bar（空気側）；
− 電子負荷を有して排出される電流：２０アンペア、８００ｍＡ／ｃｍ²に相当；
− 時間：６０分；

Ｂ）水和：
− アノード回路に供給されるガス：露点８５℃で水和される水素；
− カソード回路に供給されるガス：露点８５℃で水和される空気；
− セル温度：８０℃；
− 反応性ガス圧：１．５bar（水素側）、１．３bar（空気側）；
− 電子負荷を有して排出される電流：２０アンペア、８００ｍＡ／ｃｍ²に相当；
− 時間：６０分。

脱水／水和サイクルは、２００回まで繰り返される。試験の開始時および２５サイクルの反復毎に、膜／ガスケット間の付着の完全性は、オープン回路の電圧、すなわち水和サイクル後の排出電流がゼロである電圧を測定することによりチェックされる。

本発明のさらなる課題は、次の工程を含む７−層ＭＥＡの製造方法である（図４〜図６参照）：
１）次のものを組み立てることによる７−層集合体ＭＥＡロールの取得（図６参照）：
− ｘ方向に対応する組立方向で、上記のように決定される８％より低い寸法変動を有する膜（３）のフィルム、
− １つの表面上に電気触媒層をそれぞれ有する２つのＧＤＬシート（１）および（２）（図６では示されていない）：

（ここで、
− ２つのＧＤＬシートの１つ、第１のシートＧＤＬ（１）は、膜のフィルム（３）と同じ大きさの長さおよび幅を有し；
− 第２のシートＧＤＬ（２）は、膜（３）のフィルムより幅は狭いが、ｘ方向で同じ長さを有する）；
｛ここで、２つのシートＧＤＬ（１）および（２）は、電気触媒層が膜の２つの各表面とそれぞれ接触するように配置され、

− 第１のシートＧＤＬ（１）は、膜（３）の１つの表面と同面積であり（図５参照）；
− 第２のシ−トＧＤＬ（２）は、組立方向（ｘ軸）に平行なＧＤＬの縁が、膜（３）の２つのストリップを覆わないように残して、膜（３）の縁の内側となるように、膜（３）の他の表面上に配置される（図４参照）｝；
２）１）で得られるロールは、要求されるフォーマットで組立方向に垂直に切断される；
３）２）で得られるフォーマットに１つのガスケットを適用する。

工程１）での組立は、例えば２つのロール間でのカレンダリングもしくはホットラミネーション、またはフィルム（１）および（２）のフィルム（３）上での熱成形などにより行われ得る。２つのロール間でのホットカレンダリングが好ましい。

膜（３）の１つの表面への第２のシートＧＤＬ（２）の適用の間、膜（３）の２つの覆われていないストリップは、異なる幅を有していてもよい。好ましくは、幅は同じである。

より具体的に、図４は、対称軸ｘに対して対称に表される２つの膜のストリップ（３）を覆わないで残すシートＧＤＬ（２）を有する側からの、工程１）で得られる７−層ＭＥＡロールを示す。（１）、（２）および（３）は上記の意味を有する。

図５は、第１のシートＧＤＬ（１）を有する側からの、工程１）で得られるＭＥＡ７−層ロールを示す。
図６は、膜（３）のフィルムの２つの表面上への第１のシートＧＤＬ（１）および第２のシートＧＤＬ（２）の適用を示す。

工程１）で組立方法は、好ましくは１１０〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。
組立速度は、一般に０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０．１〜２０ｍ／分である。

ラミネーションロールにより集合体に及ぼされる圧力は、一般に５〜４０Ｋｇ／ｃｍ²である。
その代わりに、好ましくは、工程１）は２段階で行われ、第１段階ではＧＤＬ（１）が膜（３）に適用され、第２段階ではＧＤＬ（２）がフリーな膜表面上に適用される。

工程３）におけるガスケットの適用は、フォーマット上へガスケットをプレス成形することにより行われ、好ましくはガスケットは射出成形により適用される。
この工程は、好ましくは１３０〜２２０℃の範囲の温度で、一般に１００〜２５０barの圧力で、６０〜６００秒の間の時間で行われる。

ガスケットの適用の間、ガスケットがＧＤＬシートに好ましくは少なくとも１mm浸透していることが望ましい（図２および図３の（５）および（６）参照）。

本出願人は、驚くべきことに、また意外にも、ＭＥＡへのガスケットの良好な固着を有するために、膜とガスケットとの間に直接の接触が存在することが必須であることを見出した。高い膜の膨張を有し得るｙ方向、すなわちｘ方向に垂直な方向における、図３の例えば（８）参照。

本発明の他の実施態様によれば、電気触媒層は膜のフィルム（３）のそれぞれの側に適用され、次いでＧＤＬシート（１）および（２）が電気触媒層なしで適用される。
電気触媒層は、例えば、USP 6,933,003に記載のように連続ディーキャル（decal）方法により膜上へ電気触媒層を直接キャストすることにより、または例えばUS 2005／0163920に記載のように膜上へ触媒インクを噴霧することにより、膜上に適用され得る。

上記のように、意外にも驚くべきことに、典型的な電気化学デバイスの水和／脱水サイクルを繰り返した後でも、本発明による集合体は、電気化学デバイス、例えば燃料電池における使用の間、上記の試験で２００サイクルよりも長い、従来技術で公知の集合体の寿命より改善された寿命を示すことが、本出願人により見出された（実施例参照）。

上記のように、本発明の方法によれば、７−層ＭＥＡロールから連続的な方法により７−層ＭＥＡ集合体を得ることができる。
ガスケットは、次いで工程３）に記載のようにして７−層ＭＥＡに適用される。

本発明のさらなる課題は、本発明の集合体を含む電気化学デバイス、特に燃料電池により表される。
膜を製造するために用いられるイオノマーの製造は、塊状、溶液、懸濁、乳化ラジカル重合法で行われ得る。USP 3,282,875、USP 6,639,011、USP 6,555,639参照。

例えば、水性エマルジョンまたはマイクロエマルジョン中での重合が挙げられる。これらの重合で用いられ得る界面活性剤は、（パー）フッ素化界面活性剤、例えばパーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸またはそれらの混合物などの塩（以下で定義される）、ＮＨ₄ ⁺またはアルカリ金属カチオンで塩化された酸末端基（例えば、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ）、１つのＨまたはＣｌ原子を任意に含んでいてもよい、（パー）フッ素化されたその他の末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルである。

パーフルオロポリエーテル界面活性剤の数平均分子量は、一般に、３００〜１８００の範囲であり、好ましくは３５０〜７５０の間である。
マイクロエマルジョン重合は、当技術分野においてよく知られている。USP 6,555,639参照。

特に、イオノマーの製造は、反応媒体中で界面活性剤として式：
Ｒ_f−Ｘ₁ ^-Ｍ⁺
のものが用いられる水性エマルジョンにより行われる。
[式中、Ｘ₁は−ＣＯＯ、−ＳＯ₃であり；
Ｍは、Ｈ、ＮＨ₄またはアルカリ金属から選択され；
Ｒ_fは、好ましくは約３００〜約１８００、より好ましくは３００〜７５０の数平均分子量を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を表し、該（パー）フルオロポリエーテル鎖は、次の：
ａ）−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−；
ｂ）−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−；
ｃ）−（ＣＦＬ_OＯ）−（ここで、Ｌ_O＝−Ｆ、−ＣＦ₃である）；
ｄ）−ＣＦ₂（ＣＦ₂）_Z'ＣＦ₂Ｏ−（ここで、Ｚ’は１または２の整数である）；
ｅ）−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
から選沢される１つ以上の繰り返し単位を含む]。

Ｒ_fは単官能であり、（パー）フルオロオキシアルキル末端基Ｔ、例えばＣＦ₃Ｏ−、Ｃ₂Ｆ₅Ｏ−、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−を有し、パーフルオロアルキル末端基において１つのフッ素原子は１つの塩素または水素原子により任意に置換されていてもよい。
これらの末端基の例は、Ｃｌ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−、Ｈ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−である。単位ａ）Ｃ₃Ｆ₆Ｏは、ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−または−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ^-であり得る。
水性エマルジョン中での重合は、先行技術においてよく知られている。USP 6,639,011参照。

上記式において、Ｒ_fは、好ましくは次の構造を有する：
１）Ｔ−（ＣＦ₂Ｏ）_a−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_b−ＣＦ₂−（ここで、ｂ／ａは０．３〜１０を含み、含まれる極値ａは０とは異なる整数である）；
２）Ｔ−（ＣＦ₂−（ＣＦ₂）_Z'−ＣＦ₂Ｏ）_b'−ＣＦ₂−（ここで、Ｚ’は１または２の整数である）；
３）Ｔ−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_r−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_b−（ＣＦＬ_OＯ）_t−ＣＦ₂−（ここで、ｒ／ｂ＝０．５〜２．０であり、ｂは０とは異なり、（ｒ＋ｂ）／ｔ＝１０〜３０である）
ａ、ｂ、ｂ’、ｒ、ｔは整数であり、これらの合計はＲ_fが上記の数平均分子量の値を有するようなものであり、Ｔ＝−ＯＣＦ₃または−ＯＣＦ₂Ｃｌである。
Ｒ_fがｂ＝０である式３）を有する化合物が、さらにより好ましい。

（パー）フルオロポリエーテルＲ_fは、従来技術でよく知られた方法により得ることができる。
例えば、参考のためここに組み込まれる次の特許、USP 3,665,041、USP 2,242,218、USP 3,715,378およびEP 239,123参照。

ヒドロキシ末端で官能化されたフルオロポリエーテルは、例えば特許EP 148,482、USP
3,810,874により得られ、それらからこれらの特許で示された方法により末端官能基が得られる。

重合において連鎖移動剤を用いることができる。USP 5,173,553の記載に従って、アルカリまたはアルカリ土類金属の例えばヨウ化物および／または臭化物である。好ましくは、炭化水素、アルコール、特に酢酸エチルおよびエタンのような、水素を含む連鎖移動剤が用いられる。

本発明の方法で用いられる重合開始剤は、好ましくは、鉄、銅または銀塩と任意に組み合わさっていてもよい過硫酸の、例えば、アンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウム塩のような、ラジカル無機開始剤である。

重合反応器中への開始剤の供給方法は、連続的方法または重合開始時に一度に加える方法であり得る。
重合反応は、一般に、２５℃〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の範囲の温度で、３０bar（３MPa）まで、好ましくは８bar（０．８MPa）よりも高い圧力下で行われる。

モノマー（Ｂ）および任意の（Ｂ’）が、反応器中に連続的または段階的に供給される。
重合が終了したとき、イオノマーは、電解質の添加または凍結による凝固のような、通常の方法により単離される。所望により、膜は架橋され得る。膜が射出により得られるときには、架橋は行われない。

架橋を行うためには、膜が形成される架橋し得るイオノマーが架橋剤と混合される。スルホン酸フッ素化イオノマーは、例えば過酸化法により架橋される。この場合、それらは、鎖中および／または高分子の末端部分中にラジカル攻撃部位、例えばヨウ素および／または臭素原子を含んでいなければならない。

好ましくは、架橋し得るフッ素化スルホン酸イオノマーは、次のものを含む：
− ＴＦＥから誘導されるモノマー単位；
− ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆから誘導されるモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位；
− 末端部分におけるヨウ素原子。

上記のヨウ素および／または臭素原子の鎖中への導入は、例えばUSP 4,035,565およびUSP 4,694,045に記載のように、２〜１０の炭素原子を有するブロモ−および／またはヨード−オレフィン、またはUSP 4,745,165、USP 4,564,662およびEP 199,138に記載のように、ヨード−および／またはブロモ−フルオロ−アルキルビニルエーテルのような、
臭素化および／またはヨウ素化された「架橋部位」を有するコモノマーを反応混合物に添加することにより行うことができ、最終生成物中の「架橋部位」を有するコモノマーの含量は、一般に、他の基本モノマー単位１００モル当たり０．０５〜２モルである。

その代わりに、または「架橋部位」を有するコモノマーと組み合わせて、ヨウ素および／または臭素末端原子の導入は、例えば式：Ｒ_f1（Ｉ）_x゜（Ｂｒ）_y゜（ここで、Ｒ_f1は、１〜８の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘ゜およびｙ゜は０〜２の整数であるか、１≦ｘ゜＋ｙ゜≦２である）の化合物のような、ヨウ素化および／または臭素化された連鎖移動剤を反応混合物に添加することにより行われ得る（例えば、USP 4,243,770およびUSP 4,943,622参照）。

USP 5,173,553の記載に従って、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を連鎖移動剤として用いることも可能である。
好ましくは、ラジカルタイプの架橋では、式（Ｉ）のビス−オレフィン単位および末端部分にヨウ素を含むイオノマーが用いられる。

スルホン酸イオノマーは、加熱によりラジカルを発生し得る過酸化物を加えることにより、用いられる過酸化物のタイプとの関連で、１００〜２００℃の範囲の温度で、ラジカル法により架橋される。一般に、過酸化物の量は、ポリマーに対して０．１〜５重量％である。

用いられ得る過酸化物には、次のものが挙げられる：例えばジ−terブチル−パーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）−ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−terブチルパーベンゾエート；ジ−１，３−ジメチル−３−（terブチルパーオキシ）ブチルカルボネート。
その他の過酸化物の系が、例えば特許出願EP 136,596およびEP 410,351に記載されている。

さらに、次の成分を架橋剤と共にイオノマー混合物に任意に加えることもできる：
− ポリマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の架橋助剤；架橋助剤としては、トリアリル−シアヌレート；トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌレート；２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（BOSA）；式（Ｉ）のビスオレフィン、トリアジンが挙げられる；
− ポリマーに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の金属化合物；該金属化合物は、例えば、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜リン酸のＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ塩のような、弱酸塩を任意に伴っていてもよい、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される；− 増粘剤、顔料、坑酸化剤、安定化剤などのような通常の添加剤；
− 無機または高分子補強充填剤、好ましくは任意にフィブリル化できるＰＴＦＥ。

好ましくは、充填剤は１０〜１００nm、より好ましくは１０〜６０nmの粒子径を有する。
一般に、押出により得られるイオノマー膜のフィルム（３）は、延伸比により押出方向ｘで４〜８％のオーダーの寸法変動を有する。通常、４〜５％のオーダーの寸法変動は達せられる。
以下の実施例は、非限定的な目的で本発明を説明するものである。

方法
ｘ方向での膜の寸法変動の決定
ｘ方向での寸法変動は、次の式により決定される：
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ
[式中、
− Ｂは、真空下に１時間、１０５℃で３０mbarより低い残留圧力下で乾燥した後の、検討方向での膜フィルム（すなわち、平面フィルム）の長さであり；
− Ａは、蒸留水中、１００℃で３０分間処理した後の、検討方向での膜の長さである]。

ガスケットを有する７−層ＭＥＡの燃料電池における寿命の試験
ガスケットを有する７−層ＭＥＡは、試験器具 Fuel Cell Technologies（商標）中で組み立てられ、次のように特徴付けられる連続的な水和および脱水のサイクルに付される：

Ａ）脱水：
− アノード回路へ供給されるガス：露点３０℃で水和される水素；
− カソード回路へ供給されるガス：露点３０℃で水和される空気；
− セル温度：８０℃；
− 反応性ガス圧：１．５ｂａｒ（水素側）、１．３ｂａｒ（空気側）；
− 電子負荷を有する排出される電流：２０アンペア、８００ｍＡ／ｃｍ²に相当；
− 時間：６０分；

Ｂ）水和：
− アノード回路へ供給されるガス：露点８５℃で水和される水素；
− カソード回路へ供給されるガス：露点８５℃で水和される空気；
− セル温度：８０℃；
− 反応性ガス圧：１．５bar（水素側）、１．３bar（空気側）；
− 電子負荷を有する排出される電流：２０アンペア、８００ｍＡ／ｃｍ²に相当；
− 時間：６０分。

脱水／水和サイクルは、２００回まで繰り返される。試験の開始時および２５サイクルの反復毎に、膜／ガスケット間の付着の完全性が、オープン回路の電圧、すなわち水和サイクル後の排出電流がゼロである電圧を測定することによりチェックされる。
ガスケットを有するＭＥＡの損傷は、初期値に対して２％より高い、オープン回路で測定される電圧の顕著な減少により示される。

プルオフ試験ＩＳＯ４６２４
試験は、次の条件下で行われた：
− 試験片の面積 ６１５．４mm²；
− プルオフのレート ０．５mm／分；
− 用いられた接着剤のタイプ VHB（3M）。

実施例Ａ
８５０g／eq当量を有するイオノマーの重合および調製
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物質を導入する：
− 脱イオン水１１．５リットル；
− 式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｆ
を有するスルホン酸モノマー９８０ｇ；
− 数平均分子量５２１を有し、ｎ／Ｍ比＝１０である、式：
ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＫ
を有する化合物の５重量％水溶液３１００ｇ。

オートクレーブ内の液体を５４０rpmで攪拌しながら、６０℃の温度に加熱する。６ｇ／ｌの過硫酸カリウム（KPS）を含む水溶液を１５０ml加え、圧力をＴＦＥガスで１３barとする。
ＴＦＥ１０００ｇを反応器内に供給したとき、式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂−ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
のスルホン酸モノマー１７５ｇを加える。次いで、ＴＦＥ２００ｇを加えるたびに、同じスルホン酸１７５ｇをオートクレーブ内に供給する。オートクレーブ内部の圧力が圧力１３barで一定となるように、ＴＦＥを加える。

２４９分後に攪拌を停止し、オートクレーブを冷却し、超過のＴＦＥを放出することにより圧力を下げて、重合を停止させる。重合の間、加えたＴＦＥの総量は４０００ｇである。
得られたラテックスは、２８％ｗ／ｗの濃度を有する。集められたポリマーを凍結および解凍することによりラテックスを凝固させ、水洗し、乾燥機中、１５０℃で４０時間乾燥する。

乾燥ポリマーの試験片で、ポリマーを２７０℃で溶融してプレスすることにより、フィルムを製造する。次いで、フィルムを、１０％ｗ／ｗのＫＯＨ溶液を用い、８０℃の温度で８時間処理し、次いで脱イオン水で洗浄する。その後、２０％ｗ／ｗの硝酸溶液でフィルムを室温で処理し、再び脱イオン水で洗浄する。フィルムを次いで乾燥し、秤量し、希ＮａＯＨ溶液で滴定して、８５０g／eq当量のポリマーを得る。

実施例Ｂ
８５０g／eq当量を有するポリマーの押出によるイオノマー膜の製造
上記の実施例に記載の重合の終了時に得られた乾燥ポリマーを粗砕し、次いでヘッドの温度が２６５℃に設定された１軸押出器Profile（商標）Dies 45中へ供給する。
延伸比を１２に保つことにより、４０μｍの厚さを有する膜を得る。
得られた膜を次の工程により活性化する：
１）１０％ＫＯＨ浴中、８０℃で４時間けん化；
２）脱イオン水中、室温で洗浄；
３）ＨＮＯ₃の２０％ｗ／ｗ水溶液浴中、室温（２５℃）で酸性化；
４）脱イオン水中、室温で洗浄。
イオノマー膜の最終厚さは５０μｍである。前記の方法により測定した寸法変動は、押出方向で７％であり、押出に垂直な方向で１７％である。

実施例１
本発明によるガスケットを有する７−層ＭＥＡの調製および燃料電池における寿命試験
５．４×５．４cmの大きさを有する７−層ＭＥＡを、実施例Ｂで得られた、押出膜およびイオノマー膜と接触する側に適用される触媒層を有するLT250E−Wタイプの２つのＧＤＬと、次の条件下：
− 温度：１５０℃；
− 圧力：１５Ｋｇ／ｃｍ²；
− 時間：５分
に行われるホットプレス法により組み立てる。

膜の大きさは５．４×５．４ｃｍである。
第１のＧＤＬの大きさは５．４×５．４ｃｍである。
第２のＧＤＬの大きさは５．２×５．４ｃｍである。
組立工程は、第１のＧＤＬが膜と同じ面積を有するように行われ、他方、第２のＧＤＬは押出方向に平行な膜の対称軸に対して中央となるようになされ、ＧＤＬのより短い寸法はこの軸に垂直である。

したがって、７−層ＭＥＡは、ＧＤＬにより覆われていない、２つの膜のストリップを有する２つの表面の一方の上に得られる。上記のストリップは０．１×５．４cmの大きさを有する。
ガスケットのための材料として、フッ素化エラストマー Tecnoflon（商標）FOR435が用いられる。

７×７ｃｍの外寸法を有するフレームガスケットを得るように、好適なシーリングフレームを用いて、Terenzio（商標）Presseモデル成形プレス中に７−層ＭＥＡを挿入する。７−層ＭＥＡのＧＤＬの多孔質マトリックス中へのガスケット材料の浸透は、４つの各周辺で２ｍｍである。この方法で、中央の表面は、７−層ＭＥＡの２つの面それぞれに、ガスケット材料により覆われないで残り、第１のＧＤＬの側に５×５ｃｍの大きさを有し、第２のＧＤＬの側に４．８×５ｃｍの大きさを有する。

ガスケットを適用するための成形条件は、次のとおりである：
− 温度：１７０℃；
− 圧力：１８０ｂａｒ；
− 時間：９０秒。

このようにして得られるガスケットを有する７−層ＭＥＡを、試験器具 Fuel Cell Technologies（商標）中に移し、上記の試験条件に付する。
試験開始時に測定されたオープン回路の電圧値は９６４mVである。２００サイクル後、電圧は９６８mVであり、すなわちそれは実質的に変化がなく、実験誤差の範囲内である。

実施例２ 比較例
先行技術によるガスケットを有する７−層ＭＥＡの調製および燃料電池における寿命試験
５．４×５．４cmの大きさを有する７−層ＭＥＡを、実施例Ｂで得られた、押出膜およびイオノマー膜と接触する側に適用される触媒を有するLT250E−Wタイプの２つのＧＤＬと、次の条件：
− 温度：１５０℃；
− 圧力：１５Ｋｇ／ｃｍ²；
− 時間：５分
下でのホットプレス法を用いることにより組み立てる。

膜の大きさは５．４×５．４ｃｍである。
第１のＧＤＬの大きさは５．４×５．４ｃｍである。
第２のＧＤＬの大きさは５．４×５．４ｃｍである。
組立工程は、ＧＤＬの両方が膜と同じ面積を有するように行われる。
ガスケットのための材料として、フッ素化エラストマー Tecnoflon（商標）FOR435が用いられる。

７×７cmの外寸法を有するフレームガスケットを得るように、好適なシーリングフレームを用いて、Terenzio（商標）Presseモデル成形プレスに７−層ＭＥＡを挿入する。７−
層ＭＥＡ ＧＤＬの多孔質マトリックス中へのガスケット材料の浸透は、４つの各周辺で２mmである。この方法で、中央部の表面は、７−層ＭＥＡの２つの面それぞれに、ガスケット材料により覆われないで残り、５×５cmの大きさを有する。

ガスケットを適用するための成形条件は、次のとおりである：
− 温度：１７０℃；
− 圧力：１８０bar；
− 時間：９０秒。

このようにして得られるガスケットを有する７−層ＭＥＡを、試験器具 Fuel Cell Technologies（商標）中に移し、上記の試験条件に付する。
試験開始時に測定されたオープン回路の電圧値は９６６mＶであり、７５サイクル後に電圧値は８４０mVである。このことは、ガスケットを有する７−層ＭＥＡでガスが、試験条件下でダメージを受けていることを示す。それゆえに、試験を中断した。

実施例３ 比較例
ガスケット材料として用いられるフッ素化エラストマー Tecnoflon（商標）FOR435の、７−層ＭＥＡに用いられる、押出膜、Hyflon（商標）IonおよびＧＤＬに対する付着の測定
５×５cmの大きさを有する２つの試験片を、実施例Ｂで得られた膜から切り取る。

（Ｉ）４×４の大きさをそれぞれ有し、互いに一直線に並べられ、膜の上表面および下表面にそれぞれ配置された膜の中央部における２つの表面が、成形工程で自由になるように、第１の膜試験片をTerenzio（商標）Presseモデル成形プレス中に、好適なシーリングフレームを用いることにより挿入する。２つの表面上に、Tecnoflon FOR435で形成された厚さ０．５mmを有する４×４cmのフィルムを、前記の実施例に記載されたのと同じ条件を用いて成形する。

（II）５×５cmの大きさを有し、一方の側に適用された触媒を有する、２つのＧＤＬ LT250E−W（E−TEK）を用いることにより、７−層ＭＥＡ集合体をホットプレスで得るために、第２の膜試験片を用いる。各ＧＤＬの触媒化された側は、膜に向かい合っている。
ホットプレスの条件は次のとおりである：
− 温度：１５０℃；
− 圧力：１５Ｋｇ／ｃｍ²；
− 時間：５分。

７−層ＭＥＡの上面および下面にそれぞれ配置され、互いに一列に並べられた４×４cmの２つの中央部の表面が成形工程で自由になるように、好適なシーリングフレームを用いて得られた集合体をTerenzio（商標）Presseモデル成形プレス中に挿入する。２つの表面上に、Tecnoflon FOR435で形成される厚さ０．５mmを有する４×４cmのフィルムを、上記と同じ条件で成形する。この場合、ガスケット材料はＧＤＬに浸透しており、上記のケース（Ｉ）のように膜と接触してはいない。

このようにして得られる２つの試験片から、カット部分が次の層により順に形成されるように、６１５．４mm²の面積を有する円形の部分を好適な中空パンチにより切り取った：
−第１のケース（Ｉ）（ＧＤＬのない膜）：ガスケット、膜、ガスケット；
−第２のケース（Ｉ）（ＧＤＬを有する膜）：ガスケット、ガスケットにより浸透されたＧＤＬ、膜、ガスケットにより浸透されたＧＤＬ、ガスケットの順。
膜とガスケットのエラストマー材料との間の付着力を判定するために、これらの両方の
試験片をプルオフ試験ISO4624に付した。

第１のケース（Ｉ）において、膜とガスケットとの間の剥離は、１４MPaの力を加えることにより起こった。第２のケース（II）では、加えられた力は１．３MPaであった。
このことは、膜とガスケットとの間の付着は、膜とガスケットとの間の接触が直接生じている場合に、多孔質ＧＤＬ層が膜とガスケットとの間に挟まれている場合に比べて、より高いことを示している。

１ 第１のシートＧＤＬ
２ 第２のシートＧＤＬ
３ 膜
４ ガスケット
５ ガスケット（４）が浸透した第１のシートＧＤＬ（１）
６ ガスケット（４）が浸透した第２のシートＧＤＬ（２）
７ 膜（３）とガスケット（４）との間の接触ゾーン
８ 第２のＧＤＬ（２）により覆われていない膜（３）の表面部分
９ ｘ方向に対して垂直な方向の膜厚に相当する部分
１０ 第２のシートＧＤＬ（２）によって覆われていない膜の部分を覆うガスケット

Claims (32)

1. 次のものを含む、ガスケットを有する７−層ＭＥＡ集合体：
   − 次の式：
   （Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ
   により決定される、ｘ方向で８％より低い寸法変動を有するイオノマー膜（３）のフィルム：
   （ここで、
   − Ｂは、真空下に１時間１０５℃で乾燥し、３０mbarより低い残留圧力下で乾燥した後の、ｘ方向における膜の長さであり；
   − Ａは、蒸留水中、１００℃で３０分間処理した後の、ｘ方向の膜の長さである）；
   − 一方の表面上に電気触媒層を有する多孔質材料の、２つのＧＤＬシート（１）および（２）：
   [ここで、
   − 膜（３）の表面と同じ面積を有する第１のシート（１）；
   − ｘ方向で測定したとき、膜のフィルム（３）の長さと同じ長さおよびより狭い幅を有し、ｘ方向に平行な膜（３）の２つのストリップが覆われていない第２のシート（２）；− 電気触媒層が２つの膜表面のそれぞれに接触するように配置された２つのシート（１）および（２）]；
   − ２つのＧＤＬの周辺部に沿って少なくとも１mm（５）、（６）に浸透するように、フレームの形状に従い、集合体の周辺部に沿って配置され、ｘ方向に平行な膜（３）の２つの覆われていないストリップを覆うガスケット（４）。
2. イオノマー膜（３）が、酸官能基−ＳＯ₃Ｈおよび／または−ＣＯＯＨを含む、請求項１に記載の集合体。
3. イオノマー膜フィルム（３）が、次の工程：
   − 押出方向が膜（３）のｘ方向と一致し、酸官能基−ＳＯ₃Ｈおよび／または−ＣＯＯＨの前駆体を含む膜の押出；
   − 膜の酸官能基の前駆体の加水分解
   により得られる、請求項１または２に記載の集合体。
4. 押出工程が、一般に２３０℃〜３００℃の間の温度で行われる、請求項３に記載の集合体。
5. 押出工程での延伸比が、１０：１より大きく、１００：１まで（１００：１を含む）である、請求項３または４に記載の集合体。
6. ＧＤＬ（１）および（２）シートが、次の層：
   − 疎水性を有し、好ましくは炭素粉末およびＰＴＦＥの混合物で形成されているガス・マイクロ拡散層；
   − 疎水性を有し、好ましくはＰＴＦＥで処理された炭素繊維またはカーボン・ティシュで形成されているガス・マクロ拡散層
   で形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の集合体。
7. 第２のＧＤＬ（２）シートを有する側の、膜の各ストリップの幅が、０．５mm〜１０mm、好ましくは１mm〜５mmである、請求項１〜６のいずれかに記載の集合体。
8. 第２のシートＧＤＬ（２）が適用されている側からは、電気触媒層が膜と同じ面積でない、請求項１〜７のいずれかに記載の集合体。
9. 膜および電気触媒層が、３８０g／eq〜１６００g／eq、好ましくは５００g／eq〜１２００g／eq、より好ましくは７５０g／eq〜９５０g／eqの当量を有し、−ＳＯ₃Ｈ酸または塩化された形態のスルホン酸基を有する（パー）フッ素化イオノマーを用いることにより得られる、請求項１〜８のいずれかに記載の集合体。
10. イオノマーが、次の単位：
    （Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１つ以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位；
    （Ｂ）イオノマーが上記範囲の当量を有するような量で、−ＳＯ₂Ｆスルホニル基を含む
    フッ素化モノマー単位
    を含む、請求項９に記載の集合体。
11. イオノマーが、モノマー単位（Ｂ）で形成されるホモポリマーである、請求項９または１０に記載の集合体。
12. スルホン酸基を酸の形態−ＳＯ₃Ｈで含むイオノマーが、−ＳＯ₂Ｆ基の加水分解、および−ＳＯ₃Ｈ基の任意の塩化により得られる、請求項９〜１１のいずれかに記載の集合体。
13. タイプ(Ａ)のフッ素化モノマーが、次のものから選択される、請求項９〜１２のいずれかに記載の集合体：
    − ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）；
    − Ｃ₂〜Ｃ₈パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンのような、Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
    − ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f1（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（ここで、Ｒ_f1はＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
    − ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
    − 一般式ＣＦＸ_Al＝ＣＸ_AlＯＣＦ₂ＯＲ_Alのフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）（ここで、Ｒ_Alは、直鎖状、分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₆の環状または直鎖状もしくは可能であれば分枝鎖状の１〜３の酸素原子を含む、Ｃ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒ_Alが上記で定義されるフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキルであるとき、それは次のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される同一または異なる、１〜２の原子を含むことができ；Ｘ_Al＝Ｆ、Ｈ、好ましくはＦであり、好ましいフルオロビニルエーテルは：
    （ＭＯＶＥ１）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、
    （ＭＯＶＥ２）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、
    （ＭＯＶＥ３）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃である）。
14. タイプ(Ｂ)のフッ素化モノマーが、次の１以上のものから選択される、請求項９〜１３のいずれかに記載の集合体：
    − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
    − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ]_nA−（ＣＦ₂）_nB−ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ｘ_A＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃、ｎＡ＝１〜１０、ｎＢ＝２、３）；
    − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_nC−ＳＯ₂Ｆ（ここで、ｎＣ＝３〜１０）；
    − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ａｒは芳香環であり、該環はヘテロ原子を任意に含んでいてもよく、１〜１０の炭素原子の脂肪族鎖により１以上の遊離の位置で置換されていてもよい）。
15. モノマー（Ｂ）の代わりに、加水分解により−ＣＯＯＨ酸基に変換され、それに続いて任意に塩化される前駆体基を含むフッ素化モノマー（Ｂ'）が用いられ、モノマー（Ｂ'）が、−ＳＯ₂Ｆ基を含むものと任意に混合して用いられてもよい、請求項９〜１４のいずれかに記載の集合体。
16. イオノマーが、式：
    Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_m−ＣＨ＝ＣＲ₅Ｒ₆ （Ｉ）
    （式中、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８；
    Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆は、互いに同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、好ましくはＨである）
    のビスオレフィンから誘導されるモノマー単位を０．０１〜２モル％含む、請求項９〜１５のいずれかに記載の集合体。
17. 膜および電気触媒層が、次の：
    − ＴＦＥから誘導されるモノマー単位；
    − ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆから誘導されるモノマー単位
    を含むイオノマーから得られるパーフッ素化イオノマーを含む、請求項９〜１６のいずれかに記載の集合体。
18. 電気触媒層が、１つのイオノマーおよび触媒、好ましくはＰｔまたはＰｔと例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏのような１以上の金属との混合物であり、該触媒が微細に分散され、好ましくは炭素粉末上に支持されている、請求項１〜１７のいずれかに記載の集合体。
19. ２つの電気触媒層それぞれにおける触媒とイオノマーとの重量比が、０．５〜４、好ましくは０．５〜２．５の範囲である、請求項１８に記載の集合体。
20. 比率（触媒金属のｍｇ）／（電気触媒層のｃｍ²）が、０．０１〜２の範囲である、請求項１８または１９に記載の集合体。
21. ガスケットが、シリコン、フルオロシリコン、フルオロエラストマー、ＥＰＤＭ、熱可塑性エラストマーから選択されるポリマーで形成された、請求項１〜２０のいずれかに記載の集合体。
22. 膜とガスケットとの間の接触が、次のゾーン：
    − 膜（３）の周辺部に沿って、膜の厚さと同じ厚さ；
    − 第２のＧＤＬ（２）シートが適用され、ＧＤＬ（２）により覆われていない膜のストリップに対応する集合体の表面上
    で行われる、請求項１〜２１のいずれかに記載の集合体。
23. 次の工程を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載のガスケットを有する７−層ＭＥＡ集合体の製造方法：
    １）次のものを組み立てることによる７−層ＭＥＡ集合体ロールの取得：
    − ｘ方向に対応する組立方向で、８％より低い寸法変動を有する膜（３）のフィルムと、
    − １つの表面上に電気触媒層をそれぞれ有する２つのＧＤＬシート（１）および（２）：
    （ここで、
    − 第１のシートＧＤＬ（１）は、膜（３）のフィルムと同じ長さおよび幅を有し；
    − 第２のシートＧＤＬ（２）は、膜（３）のフィルムより幅は狭いが、ｘ方向で同じ長さを有する）；
    ｛ここで、２つのシートＧＤＬ（１）および（２）は、電気触媒層が膜の２つの各表面とそれぞれ接触するように配置され、
    − 第１のシートＧＤＬ（１）は、膜（３）の一方の表面と同面積であり；
    − 第２のシ−トＧＤＬ（２）は、組立方向すなわちｘ軸に平行なＧＤＬの縁が、膜（３）の２つのストリップを覆わないように残して、膜（３）の縁に対して内側となるように、膜（３）の他方の表面上に配置される｝；
    ２）１）で得られるロールが、要求されるフォーマットで組立方向に垂直に切断される；
    ３）２）で得られるフォーマットに１つのガスケットを適用する。
24. 工程１）での組立が、２つのロール間でのカレンダリングもしくはホットラミネーションにより、またはフィルム（３）上でのフィルム（１）および（２）の熱成形により行われる、請求項２３に記載の方法。
25. カレンダリングが用いられる、請求項２４に記載の方法。
26. 工程１）での組立が１１０〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度で行われ；組立速度が０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０．１〜２０ｍ／分であり；ラミネーションロールにより集合体上に及ぼされる圧力が５〜４０Ｋｇ／ｃｍ²である、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
27. 工程１）が２段階で行われ、第１段階でＧＤＬ（１）が膜（３）に適用さ
    れ、第２段階でＧＤＬ（２）が、フリーな膜表面上に適用される、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 工程３）でのガスケットの適用が射出成形により行われ得る、請求項２３〜２７のいずれかに記載の方法。
29. ガスケットの適用が１３０〜２２０℃の範囲の温度で、１００〜２５０barの圧力で、６０〜６００秒の間の時間で行われる、請求項２８に記載の方法。
30. 電気触媒層が膜のフィルム（３）のそれぞれの側に適用され、シートＧＤＬ（１）および（２）が電気触媒層なしで逐次的に適用される、請求項２３〜２９のいずれかに記載の方法。
31. 請求項１〜２２のいずれかに記載の集合体を含む電気化学デバイス、特に燃料電池。
32. 電気化学デバイス、特に燃料電池における、請求項１〜２２のいずれかに記載の集合体の使用。

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