JP2000188110A

JP2000188110A - 固体高分子電解質型燃料電池及びそのガス拡散電極

Info

Publication number: JP2000188110A
Application number: JP10365137A
Authority: JP
Inventors: Eiji Endo; 栄治遠藤; Tetsuji Shimodaira; 哲司下平; Yasuhiro Kunihaza; 康弘国狭
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】高出力の固体高分子電解質型燃料電池の提供。【解決手段】触媒と含フッ素カーボンスルホン酸型イオ
ン交換樹脂とを含有してなり、前記イオン交換樹脂は、
末端に−ＳＯ₂Ｆを有する前記イオン交換樹脂の前駆体
を加水分解及び酸型化処理して得られ、かつ前記前駆体
は、溶融押出し温度が８０〜１７０℃である固体高分子
電解質型燃料電池用ガス拡散電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池及びそのガス拡散電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんど
ない発電システムとして注目されている。固体高分子電
解質型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテ
ライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密
度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電
池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙
用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。

【０００３】ところが、近年技術の進歩により固体高分
子電解質型燃料電池が再び注目されている。その理由と
して次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質と
して高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層
に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイ
オン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活
性が得られるようになった。

【０００４】そして、固体高分子電解質型燃料電池の電
極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体とい
う）の製造方法に関して多くの検討がなされている。現
在検討されている固体高分子電解質型燃料電池は、作動
温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補
機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意
味でも固体高分子電解質型燃料電池は、特に高い出力密
度を要求されている。また実用化への課題として、燃料
及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効率、
高出力密度が得られる接合体の開発が要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】低作動温度かつ高ガス
利用率の運転条件下では、特に触媒上への物質移動が電
極反応の律速となりやすい。具体的には、イオン交換樹
脂で被覆された触媒上にガスが迅速に拡散することが必
要であるが、従来のイオン交換樹脂材料では満足できる
特性が得られていない。

【０００６】また、電極に含まれるイオン交換樹脂は、
通常溶媒に溶解した溶液を用いて電極に含有させるが、
従来の材料では常温常圧では溶媒に溶解することが困難
であり、オートクレーブ中で高温で溶解しなければなら
ない等の問題がある。さらに、このようにして得られた
イオン交換樹脂溶液は粘度が高く、触媒を充分に被覆で
きない問題がある。

【０００７】一方、接合体を形成する方法としては、イ
オン交換樹脂と触媒を含む層からなる空気極及び燃料極
を高分子固体電解質である膜にホットプレスして接合す
る方法が通常用いられ、イオン交換樹脂はホットプレス
時に溶融し、膜と電極を結合するバインダとしても機能
する。しかし、従来の材料では、ホットプレスの温度は
１５０〜１８０℃の比較的高い温度でなければイオン交
換樹脂が溶融せず、膜と電極が充分に接合できないこと
が知られている。その際、イオン交換膜及びイオン交換
樹脂はその温度にさらされるために含水率が低下し、そ
の結果電気抵抗が上昇し、電池としての出力が低下する
問題がある。

【０００８】そこで、本発明は、低作動温度かつ高ガス
利用率の運転条件下でも触媒上へのガスの迅速な移動を
可能としかつ含水率が高いイオン交換樹脂を含むガス拡
散電極を提供し、該ガス拡散電極を有することにより出
力が高い高分子固体電解質型燃料電池を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒と含フッ
素カーボンスルホン酸型イオン交換樹脂とを含有してな
り、前記イオン交換樹脂は、末端に−ＳＯ₂Ｆを有する
前記イオン交換樹脂の前駆体を加水分解及び酸型化処理
して得られ、かつ前記前駆体は、溶融押出し温度が８０
〜１７０℃であることを特徴とする固体高分子電解質型
燃料電池用ガス拡散電極を提供する。

【００１０】また、本発明は、触媒とイオン交換樹脂と
を含有してなるガス拡散電極が燃料極及び空気極とさ
れ、膜状固体高分子電解質の片面に前記燃料極が、もう
一方の面に前記空気極が、それぞれ配置された固体高分
子電解質型燃料電池において、前記空気極及び前記燃料
極の少なくとも一方に含有される前記イオン交換樹脂
は、末端に−ＳＯ₂Ｆを有する前記イオン交換樹脂の前
駆体を加水分解及び酸型化処理して得られ、かつ前記前
駆体は、溶融押出し温度が８０〜１７０℃である含フッ
素カーボンスルホン酸型イオン交換樹脂であることを特
徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。

【００１１】本発明のガス拡散電極に含まれる含フッ素
カーボンスルホン酸型イオン交換樹脂は、末端が−ＳＯ
₂Ｆである樹脂からなる前駆体（以下、単に前駆体とい
う。）を加水分解及び酸型化処理して得られる。この前
駆体としては、ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂
ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₂Ｆで表されるフル
オロビニル化合物（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜
１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ₃で
ある。）との共重合体が好ましい。上記フルオロビニル
化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられ
る。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８
の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

【００１２】

【化１】ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ
₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_sＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂Ｓ
Ｏ₂Ｆ。

【００１３】なお上記共重合体には、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オ
レフィン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）に基づく重合単位や、エチレン、塩化ビニリデン等
の非フッ素系オレフィンに基づく重合単位が、テトラフ
ルオロエチレンに基づく重合単位のうちの２５重量％以
下であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の
一部と置き換わって含まれていてもよい。

【００１４】前駆体は、−ＳＯ₂Ｆが例えばＮａＯＨや
ＫＯＨ等の水溶液により加水分解された後、塩酸や硫酸
等の水溶液により酸型化され酸型樹脂に変換される。例
えばＫＯＨ水溶液により加水分解される場合は−ＳＯ₂
Ｆが−ＳＯ₃Ｋに変換され、その後Ｋイオンがプロトン
に置換されることで目的のイオン交換樹脂が得られる。
また、加水分解と酸型化処理は同時に行ってもよい。

【００１５】本発明のガス拡散電極に含まれるイオン交
換樹脂は、前駆体の溶融押出し温度が８０〜１７０℃で
あり、特に１００〜１６０℃が好ましい。なお、本発明
において、溶融押出し温度とは、長さ１ｍｍ、内径１ｍ
ｍのノズルを用い、３０ｋｇ／ｃｍ²の押出し圧力の条
件で樹脂の溶融押出しを行った際、押出し量が１００ｍ
ｍ³／秒となる温度を示すものとする。本明細書では、
以下この溶融押出し温度をＴ_Qと呼ぶものとする。Ｔ
_Qは、樹脂の分子量の目安となる数値であり、一般にＴ_Q
が高いほど分子量は大きい。

【００１６】Ｔ_Qが８０℃未満の樹脂及び該樹脂を前駆
体とする樹脂は、構造上固体状態を維持するのが困難で
あるため、本発明のガス拡散電極に含まれるイオン交換
樹脂としては適さない。また前駆体のＴ_Qが１７０℃を
超えると、イオン交換樹脂の分子量が大きくて含水率が
低くなり、電気伝導度が低下するとともに、溶媒に溶解
しにくいため溶液化しにくく、触媒粒子を効果的に被覆
できにくくなる。

【００１７】前駆体のＴ_Qが上記範囲であると触媒粒子
が効果的に被覆されることに加え、イオン交換樹脂の含
水率が高くなるため、ガスのイオン交換樹脂に対する溶
解、拡散が容易となる。そのため触媒上での電極反応に
おいて物質移動による過電圧の増加、すなわち電極の反
応サイトにおけるガス濃度の低下による電圧損失の増大
が抑えられるので、高電圧、高電流密度の燃料電池が得
られる。

【００１８】また、前駆体のＴ_Qが上記範囲であるとイ
オン交換樹脂の溶融温度が低くなるため、イオン交換樹
脂と触媒とを含む電極層をイオン交換膜とともにホット
プレスして接合体を形成する場合、従来の材料に比べて
かなり低い温度で充分な強度を有するように接合でき
る。このため、特に空気極、燃料極ともに本発明のガス
拡散電極からなると、接合体の製造が容易になるだけで
なく、ホットプレス時に固体高分子電解質であるイオン
交換膜及びイオン交換樹脂が高温にならないので含水率
が低下せず、電池として高出力が達成できるので好まし
い。

【００１９】さらに、イオン交換樹脂の前駆体のＴ_Qを
イオン交換膜の前駆体のＴ_Qより低くすれば、イオン交
換膜が流動性をおびにくい温度範囲でホットプレスでき
る。そのため、イオン交換膜が変形しにくく、燃料極と
空気極とのショート及びイオン交換膜の局所的な薄膜化
による膜強度の低下を回避できる。

【００２０】また、前駆体のＴ_Qが上記範囲であるとイ
オン交換樹脂の分子量は極端には大きくないので、イオ
ン交換樹脂は溶媒に溶解して溶液化することが容易とな
り、かつ溶液の粘度も低下するため、触媒粒子を効果的
に被覆でき、電池として高い出力を得ることができる。

【００２１】また、本発明のガス拡散電極に含まれるイ
オン交換樹脂は、イオン交換容量（以下、Ａ_Rという）
が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であること
が好ましい。一般に、イオン交換樹脂は、Ａ_Rが大きい
ほど含水率が高く、プロトン導電率が高く、ガス透過性
が高い。Ａ_Rが０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂未満で
あるとイオン交換樹脂の抵抗が大きくなる。またＡ_Rが
２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂を超えると、樹脂の構
造上エーテル側鎖が多くなりすぎて固体状態を維持する
のが困難となるために、ガス拡散電極に含有させる樹脂
としては不適当である。特には０．７〜１．４ミリ当量
／グラム乾燥樹脂であることが好ましい。

【００２２】気相から触媒に対してスムーズに反応ガス
を供給させるには、含水率の高いイオン交換樹脂、すな
わち前駆体のＴ_Qが低いイオン交換樹脂が触媒を被覆し
ていることが好ましい。前駆体のＴ_Qが低いイオン交換
樹脂を有するガス拡散電極を使用することにより、燃料
電池は安定して高出力を得られる。

【００２３】また、発電時には電気浸透水が燃料極から
空気極へ移動するため、燃料極では触媒を被覆するイオ
ン交換樹脂が脱水されて高抵抗化する傾向にある。しか
し、膜の乾燥を防ぐため、燃料極及び空気極に供給され
るガスは通常加湿されているので、前駆体のＴ_Qが低く
含水率の高いイオン交換樹脂を用いると気相の水蒸気か
ら吸水しやすく、燃料極でもイオン交換樹脂の高抵抗化
を回避できる。

【００２４】本発明のガス拡散電極に含まれる触媒とイ
オン交換樹脂とは、重量比で触媒：イオン交換樹脂＝
０．４０：０．６０〜０．９５：０．０５であること
が、電極の導電性と撥水性の観点から好ましい。なお、
ここでいう触媒は、カーボンなどの担体に担持された担
持触媒の場合は該担体の重量を含むものとする。

【００２５】本発明のガス拡散電極は、イオン交換樹脂
及び触媒を溶媒に溶解又は分散した液（以下、電極形成
用の液という）を噴霧、塗布、濾過等の公知の方法によ
り形成できる。電極は、イオン交換膜上に直接形成して
もよいし、カーボンペーパー等からなる集電体上に層状
に形成した後にこれをイオン交換膜と接合してもよい。
カーボンペーパーのかわりにカーボンとフッ素樹脂から
なるカーボン層をカーボン繊維織布上に形成したシート
を用いてもよい。また、別途用意した平板上に電極を形
成し、これをイオン交換膜に転写してもよい。電極をイ
オン交換膜上に直接形成しない場合は、公知のホットプ
レス法、接着法（特開平７−２２０７４１、特開平７−
２５４４２０）等によりイオン交換膜と接合する。

【００２６】上記電極形成用の液の粘度は、電極の形成
方法により好ましい範囲が異なり、数十ｃＰ程度の分散
液状のものから２万ｃＰ程度のペースト状のものまで、
広い粘度範囲のものが使用できる。粘度を調節するため
に、電極形成用の液には増粘剤や希釈溶媒が含まれてい
てもよい。増粘剤としてはエチルセルロース、メチルセ
ルロースやセロソルブ系のものが使用できるが、除去操
作を必要とするので用いない方が望ましい。希釈溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、フルオロカーボン類、ヒドロフル
オロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、水
等が使用できる。

【００２７】本発明において、電極、特に水が生成され
る空気極には撥水化剤が含まれると、水蒸気の凝縮によ
る電極多孔体の閉塞（フラッディング）が抑制できるの
で好ましい。撥水化剤としては、例えば、テトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体等が使用できる。また、溶媒に溶解で
きる含フッ素樹脂は、電極を撥水化処理しやすいので好
ましい。撥水化剤は電極中に０．０１〜３０重量％含ま
れることが好ましい。

【００２８】本発明における膜状固体高分子電解質は特
には限定されないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基
又はフェノール系水酸基等を陽イオン交換基として有す
る樹脂からなることが好ましい。具体的には、例えば本
発明における含フッ素カーボンスルホン酸型イオン交換
樹脂と同様の構造のフッ素系陽イオン交換樹脂からなる
ことが好ましく、この場合、熱流動性のある前記樹脂の
前駆体を熱プレス成形、ロール成形、押出し成形等の公
知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型化処理し膜状
固体高分子電解質が得られる。また、フッ素系陽イオン
交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解した溶液から、溶
媒キャスト法で得ることもできる。

【００２９】さらに、膜状固体高分子電解質はスルホン
酸基又はホスホン酸基等を有する炭化水素系樹脂又は部
分フッ素化された炭化水素系樹脂等のイオン交換樹脂か
らなるものでもよい。具体的には例えば、スチレンをエ
チレン／テトラフルオロエチレン共重合体にグラフト重
合させた後、スルホン酸基をスチレンに基づく重合単位
に導入した樹脂、ポリスルホンやポリエーテルエーテル
ケトン等をスルホン化した樹脂等からなるものでもよ
い。

【００３０】また、膜状固体高分子電解質は、上記の陽
イオン交換樹脂を補強材と複合化した膜からなるもので
もよい。補強材としては、ポリエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）共重合体やテトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙
げられる。これらの補強材はフィブリル状、織布状、不
織布状及び多孔体の形態で用いられる。

【００３１】膜状固体高分子電解質の厚さは、例えば１
０〜３００μｍのものが使用される。１０μｍより薄い
とピンホールが発生しやすくショートするおそれがあ
る。３００μｍより厚いと膜の電気抵抗が高くなり燃料
電池の出力特性が低下する。特には２０〜１００μｍの
厚さが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜３）及び比較
例（例４〜５）によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００３３】ステンレス鋼製オートクレーブに、重合溶
媒としてのＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＨＣｌＦと重合開始剤とし
てのアゾビスイソブチロニトリルと、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆとを仕込ん
だ。次いでオートクレーブ内を液体窒素で充分に脱気し
た後、ＣＦ₂＝ＣＦ₂を仕込んで７０℃にて溶液重合を開
始した。重合中は系外からＣＦ₂＝ＣＦ₂を導入すること
によりオートクレーブ内の圧力を一定に保持した。１０
時間後に未反応のＣＦ₂＝ＣＦ₂をパージして重合を終了
させ、得られたポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗
浄、乾燥させてＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ共重合体を得た。

【００３４】この共重合体のＴ_Qを測定した後、ジメチ
ルスルホキシド３０重量％及びＫＯＨ１５重量％を含む
混合水溶液中でこの共重合体を加水分解し、水洗した後
１Ｎの塩酸中に浸漬することでパーフルオロカーボンス
ルホン酸型イオン交換樹脂を得た。

【００３５】なお、重合開始剤の量、仕込み溶液中の原
料の濃度及び重合時の圧力を調整することにより、Ｔ_Q
が表１に示す値となるイオン交換樹脂４種類を合成し
た。これらのイオン交換樹脂は、Ａ_Rがいずれも１．０
ミリ当量／グラム乾燥樹脂である。

【００３６】次に、白金が４０重量％含まれるようにカ
ーボンブラック粉末に白金を担持してなる触媒と、上記
のように得られたイオン交換樹脂とを、重量比で３：１
となるようにしてエタノール系溶媒に分散させ、空気極
及び燃料極形成用の触媒ペーストとした。

【００３７】燃料極、空気極ともに集電体としてはカー
ボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社
製）を撥水化処理して用いた。またガス拡散層として、
カーボンブラック粉末６０重量％とＰＴＦＥ粉末４０重
量％とからなる混合物を混練した後圧延して厚さ１００
μｍ、空隙率７０％でＰＴＦＥがフィブリル化したシー
トを使用した。

【００３８】燃料極、空気極ともに、触媒ペーストを上
記ガス拡散層に塗布し、乾燥することで電極シートを形
成した。このとき、触媒ペーストは、電極シートに含ま
れる白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し
た。電極シートは、燃料極、空気極ともに、有効電極面
積が２８ｃｍ²となるように切り出した。

【００３９】固体高分子電解質としてパーフルオロカー
ボンスルホン酸型イオン交換膜（商品名：フレミオンＨ
Ｒ、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂、膜厚５０μｍ）を使用した。空気極及び燃
料極は、触媒ペーストが塗布された面を内側に向けて対
向させ、その間にイオン交換膜を挟み込んだ状態でホッ
トプレスを行うことにより電極シートと膜を接合させ、
接合体を作製した。例１〜５のホットプレスの温度は、
表１に示す。

【００４０】上記接合体を集電体であるカーボンペーパ
ー２枚の間に挟んで測定セルに設置し、常圧（１ａｔ
ａ）、ガスは水素／空気系、セル温度８０℃において
０．５Ａ／ｃｍ²の定電流にて連続運転を行い、セルの
出力電圧を測定した。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のガス拡散電極は、電極中で触媒
を被覆するイオン交換樹脂に対するガスの溶解、拡散が
容易なため、触媒上にガスが迅速に供給される。そのた
め、電極の反応サイトにおけるガス濃度の低下による電
圧損失の増大が抑制される。したがって、高出力を長期
間安定して得られる固体高分子電解質型燃料電池が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB12 EE02 EE18 HH00 5H026 AA06 BB08 BB10 CX05 EE02 EE19 HH00 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒と含フッ素カーボンスルホン酸型イオ
ン交換樹脂とを含有してなり、前記イオン交換樹脂は、
末端に−ＳＯ₂Ｆを有する前記イオン交換樹脂の前駆体
を加水分解及び酸型化処理して得られ、かつ前記前駆体
は、溶融押出し温度が８０〜１７０℃であることを特徴
とする固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】前記イオン交換樹脂は、イオン交換容量が
０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１に
記載の固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】触媒とイオン交換樹脂とを含有してなるガ
ス拡散電極が燃料極及び空気極とされ、膜状固体高分子
電解質の片面に前記燃料極が、もう一方の面に前記空気
極が、それぞれ配置された固体高分子電解質型燃料電池
において、前記空気極及び前記燃料極の少なくとも一方
に含有される前記イオン交換樹脂は、末端に−ＳＯ₂Ｆ
を有する前記イオン交換樹脂の前駆体を加水分解及び酸
型化処理して得られ、かつ前記前駆体は、溶融押出し温
度が８０〜１７０℃である含フッ素カーボンスルホン酸
型イオン交換樹脂であることを特徴とする固体高分子電
解質型燃料電池。
【請求項４】前記イオン交換樹脂は、イオン交換容量が
０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項３に
記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】前記空気極及び前記燃料極ともに前記イオ
ン交換樹脂を含有する請求項３又は４に記載の固体高分
子電解質型燃料電池。