JP2009541201A - 白金族金属または白金族金属合金被覆を有する耐火性金属酸化物セラミック部材 - Google Patents

Abstract

白金族金属または白金族金属合金被覆を有する耐火性金属酸化物セラミック部材。金属酸化物耐火性セラミック部材、例えば溶融キャスティングされた耐火性ブロック、の表面の一部を、高エネルギー線を使用して処理し、表面の一部を除去する。次いで、金属被膜を、セラミック部材の処理した表面上に溶射し、例えばガラス炉における浸食／腐食に対する保護を与えることができる。金属とセラミックとの間の優れた密着性が得られる。

Description

本発明は、被覆された材料の改良に関し、より詳しくは、白金族金属で被覆されたセラミックに関する。

スリップキャスティングし、焼結させたセラミック耐火性材料は、攻撃的な材料、例えば溶融ガラス、を取り扱うための部材として広く使用されている。そのような焼結させたセラミック耐火性材料は、一般的に、耐火性酸化物の高濃度スラリーを、所望により無機結合剤の存在下で、形成し、型の中にキャスティングし、得られた、キャスティングされた物体を焼結させることにより製造される。化学的には、そのような耐火性材料は２種類以上のシリカ、アルミナ及びジルコニアの混合物であるが、他の酸化物成分、例えばマグネシア、に加えて、焼結を促進することができる添加剤及び不純物、等も存在することができる。

我々は、そのような耐火性材料を、熱的溶射方法を使用して白金で被覆することにより、さらに保護できることを示している(ヨーロッパ特許第0559330号明細書参照)。この技術は、商業的に非常に大きな成果を上げている。しかし、エンジニアリングまたは高密度耐火性材料と呼ばれる別の群の耐火性材料も存在し、ラミング及び均衡及び静水圧プレスにより製造された微粒状セラミック粉末から製造された材料、及び溶融キャスティングされた耐火性材料を包含する。これらの材料は、上記の低密度スリップキャスティングされた、及び焼結させた耐火性材料と、化学的組成では非常に近い関係にあるが、非常に異なった物理的特性及び物理化学的特性を有する。これらの耐火性材料は、密度が非常に高く、低レベルの相互接続性で気孔率が最高で3％であり、堅く、平滑な外側表面を示すのが特徴である。

特に溶融キャスティングされた耐火性材料の場合、化学的成分が一般的にグラファイト電極を使用する電気アーク融解により融解され、型の中にキャスティングされるか、または取り囲まれた表面上に流し込まれる。溶融キャスティングされた耐火性材料は、炉のライニングブロック及びチャネルブロックとして、及び炉及び反応容器のライニング(「ガラスライニングした容器」と呼ばれることがある)に広く使用されており、低密度耐火性材料と比較して、一般的に腐食または浸食に対する耐性が改良されている。これは、それ程一般的には使用されていない上記のプレスされた、エンジニアリング耐火性材料にも当てはまる。

溶融キャスティングされた耐火性材料及びプレス加工されたエンジニアリング耐火性材料は、使用の際に高い性能を示すが、極端な条件下では、これらの材料は、攻撃及び最終的な破壊を受け易い。例えば、ガラス溶融炉では、これらの高性能耐火性材料でも、溶融ガラスの線以下で攻撃を受ける。そのような部材の寿命は、温度、ガラスの種類及び処理するガラスの量により決定される。これらの耐火性材料に対する損傷は、それらの戦略的使用箇所のために、炉を部分的または完全に停止する必要性および生産性低下につながることがある。

溶融キャスティング及びプレス加工された耐火性材料の平滑で低気孔率の表面により、そのような材料を保護性材料、例えば貴金属、で効果的に被覆することは、一般的に非常に困難であることが分かっている。低密度耐火性材料の表面を調整する方法、例えばグリットブラスト加工、機械加工、溶剤を使用する脱脂または鉱酸を使用するエッチング、は、貴金属被覆を溶融キャスティングされた耐火性材料に結合させるのに好適な表面を与えるには、効果的ではない。白金でプラズマ溶射する前に、セラミック酸化物のプラズマ-溶射された中間層を堆積させる方法が、硬質の、高密度耐火性材料の被覆に必要であるとして、米国特許第4,159,353号明細書で提案されている。そのような中間酸化物層を使用する理由は、そのような硬質の緻密な耐火性材料には、グリットブラスト加工も化学的エッチングも、表面を十分に粗くし、白金を耐火性材料に機械的に結合させるのには不十分なためである。溶融キャスティングされた耐火性材料の、保護性被覆の密着を困難にしているもう一つの特徴は、それらの材料に、高温に露出する際にガラス相がにじみ出る傾向があることである。我々の知る限り、溶融キャスティングされた耐火性部材に、中間酸化物層を入れて、または入れずに、白金被覆するための効果的で、商業的な方法は、開発されていない。同じことが、高密度の均衡及び静水圧プレス加工されたエンジニアリング耐火性材料にも当てはまる。

従って、多年にわたり、公知の技術では満足させることが不可能であった、白金被覆された溶融キャスティングされた、及びエンジニアリング耐火性部材が求められている。本出願者らも、初期の試験では、溶射白金被覆の安定した十分な密着性を達成することに失敗した。

ある種の材料、例えば鋼、セラミック、例えば石英及びアルミナ、ガラス、重合体及び複合材料、の表面を、パワービームを使用して組織化する方法が、国際特許出願第WO02/094497号明細書に開示されている。この文書は、処理された加工品に別の部材を密着させることを提案しているが、金属被膜を施すことは考慮していない。被覆を施す前の表面組織化は、米国特許第5,435,889号明細書でも開示されているが、そこでは基材が、「セラミック複合材料」と呼ばれる複合材料である。この文書は、「セラミック」として第一に炭素-炭素複合材料を明確に指定している。この被覆は、炭素-炭素複合材料を酸化から保護するように設計されており、従って、10〜50ミクロンの被覆厚が推奨されている。金属酸化物系セラミックに被覆を施すことは、記載されても、意図されてもいない。

本発明は、ガラス工業向けの溶融キャスティングされた、及びエンジニアリングセラミックのみならず、少なくとも緻密で低気孔率の、溶射された金属または同様に堆積した金属被膜の密着性が乏しい表面と同じ特徴を示す、支持された、または支持されていないセラミック及びガラスにも適用できると考えられる。そのような材料は全て、本発明の範囲内に入る金属−酸化物セラミック耐火性材料と考えるべきである。

本発明は、溶融ガラスの処理に使用するのに好適な金属−酸化物セラミック部材であって、該部材は、ドリル加工によりスロットまたは末端が閉じた孔の列を形成した表面を有する少なくとも一つの表面区域を有し、そのような処理された表面の少なくとも一部が、白金族金属または白金族合金被覆を担持し、該白金族金属または白金族合金被覆が、該処理された表面に、該被覆の一部として形成され、該スロットまたは孔の中に配置された金属釘と、該セラミック壁及び該スロットまたは孔の基底部との間の機械的相互作用により固定される、金属−酸化物セラミック部材を提供する。

初期の処理試験は、広範囲の表面輪郭及びパターンを形成できる市販の電子線(EB)ガン及び真空チャンバーを使用して行った。各種の表面を形成するのに使用した特定の条件は、制御可能で、再現性があったが、装置に特異的であると考えられ、最初に各装置に対して、形成された輪郭を参照しながら、試行錯誤により、規定する必要があった。EBガンを使用して形成した輪郭は、白金被覆に非常に好適であることが分かったが、重量1トン以上の非常に大きなセラミックブロックを真空チャンバーの中及び外で取り扱う際に予想される問題は、さらに解決する必要があった。その後の試験により、好適な工業用レーザーは、実質的に同じ効果を有し、通常の空気雰囲気中で操作でき、多軸位置決め装置に取り付けたファイバー−光学的配送機構を使用することにより、レーザー輪郭形成を平面及び非平面的表面の両方で達成できることを示している。いずれの場合も、溶射金属が驚く程良く密着する、調節された表面を与えるのに効果的な、切り込んだ出口のない孔(cut blind hole)または窪みもしくはスロットのパターンを巨視的尺度で達成することができる。出口のない孔または窪みもしくはスロットのどれも、内に凹んだ(re-entrant)形状を有する必要は無かった。輪郭パターンが、本発明の顕著な結果を達成するのに重大であるとは考えられず、ほとんど全ての規則的、不規則的または任意の輪郭でも効果的であると考えられる。

孔の深さと直径の比は1を超え、好ましくは3〜6であり、スロットの幅と直径の比は1を超えるのが望ましい。孔の直径は、セラミックの表面で200〜500ミクロンであるのが望ましい。スロットの長さと深さの比は好ましくは3未満であり、スロットの幅は、セラミックの表面で好ましくは200〜500ミクロンである。

スロットは、単純なスロットである必要は無く、1箇所以上の方向変化があっても、交差していてもよい。

一列中の孔またはスロットの間隔は、通常の実験により特定のセラミック毎に決定することができるが、孔直径の20倍未満であるのが好適である。好ましい直線的な間隔は約1 mmである。

処理したセラミック表面の物理的観察により、材料の一部が処理の際に移動していることが分かる。処理の条件に応じて、材料は、最も大きな線衝突の区域から完全に、または部分的に放出されることがある。この移動した材料は、処理の下で表面に失われるか、または隣接する区域で再生することがある。実験により、そのような放出された材料は、溶射被覆に対する良好な結合を得るのに好適な構造を有することがあるが、平滑過ぎることもあり、これは、組成及び放出の際の条件により左右されることを示している。堆積物が平滑である場合、金属被覆を行う前に、グリットブラスト加工により除去するのが望ましい。

本発明は、金属−酸化物耐火性セラミック部材を金属被覆する方法であって、該部材の少なくとも一つの表面区域を、高エネルギー線を使用して処理し、該表面区域の一部を除去し、効果的な結合表面を形成する複数のスロットまたは末端が閉じた孔を形成すること、及び続いて白金族金属または白金族合金の被覆を結合表面上に堆積させ、該被覆の一部として形成され、該スロットまたは孔の中に配置された金属釘とセラミック壁及び該スロットまたは孔の基底部との間の機械的相互作用を与えることを含んでなる、方法を提供する。実験により、フレームまたはプラズマ溶射された金属が、エネルギー線により切り取られたパターンの中に深く浸透し、局所的な被覆を通して多孔度を生じることなく、それらの孔を充填するという、驚くべき事実が分かった。本来セラミックの白金族金属被覆を開発する際、セラミックの表面にある細孔及び孔は、被覆の際に閉じるのが極めて困難であることが確認され、使用中にこれが問題になるのを回避するために、前及び後被覆方法が開発された。しかし、これは、これらの巧みに処理された「孔」には当てはまらず、これらの「孔」は、溶射された金属材料の「支柱」または釘を発達させ、これらの釘が結合強度をさらに高め、有用な、密着性のある被覆を達成する。

本発明に有用な金属は、一種以上の白金族金属、即ち白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム、及び相互の、または卑金属との合金である。好ましくは、金属は白金、白金の合金、例えばＰｔ5％Ａｕ、Ｐｔ10％Ｉｒ、Ｐｔ10％Ｒｈ、Ｐｔ5％Ｒｕ、またはＰｔと1％までのＺｒ、もしくは粒子安定化させたＰｔまたはＰｄである。しかし、説明を容易にするために、本説明は、用語「白金」または「白金被覆された」だけを使用することが多い。

耐火性部材は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＭｇＯ_２の一種以上を配合し、所望により、ある量の他の耐火性酸化物、例えばＣｒ_２Ｏ_３、を包含する、従来の溶融キャスティングされた耐火性または圧力形成されたエンジニアリング耐火性組成物でよい。好ましい溶融キャスティングされた耐火性材料は、AZS耐火性材料(AZS＝アルミナ/ジルコニア/シリカ)と呼ばれる材料である。そのような高密度エンジニアリング耐火性材料は、専門用語により規定されていないが、最も困難なガラス炉用途に対する適性により規定されている。他の類似した耐火性部材、例えば溶融キャスティングされた耐火性材料クロミア、は、本発明を使用して白金被覆することができる。

キャスティング工程では、ジルコニアが、AZS耐火性材料の通常成分の中で最も高い融点を有し、型の表面で優先的に結晶化する傾向がある。これによって、溶融キャスティングされた部材の表面がバルク材料を代表せず、処理を受け難くなることがある。そのような場合、部材の表面を機械加工し、バルクのAZS材料を露出させるのが好ましいが、これは、特定部材の製造では、製造方法の一部として従来から行われていることである。

本発明の変形では、それ自体公知の従来方法を使用し、一つ以上の中間金属酸化物および／または金属層を施すことができる。

白金族金属は、耐火性部材の表面上に、多くの異なった方法で堆積させることができる。好ましい方法は、ヨーロッパ特許第0559330号明細書に記載されている方法と類似の方法で燃焼フレーム溶射による。他の方法には、プラズマフレーム溶射、及び高速オキシ−フュエル燃焼溶射が挙げられる。他の方法も、本発明の範囲から離れることなく、開発することができ、特定の用途には、スパッタリングまたはCVDが好適な場合がある。

金属被覆は、好ましくは厚さが50ミクロン〜2 mmである(厚さは、恐らく経済性によってのみ制限される)。より好ましくは、厚さは50〜500ミクロンで、約200ミクロンが好適である。

本発明により、溶融キャスティングされた、または均衡／静水圧プレス加工されたエンジニアリングセラミックの露出された表面の実質的に全体を処理し、被覆することにより、優れた結果を達成できるが、多くの用途には、表面の一部を処理及び被覆するだけで、十分であり、経済的である場合がある。例えば、ガラス溶融炉、または他の、同様に攻撃的な条件にさらされる炉では、溶融ガラスの通常ラインで、浸食が比較的小さな区域に起こる。そのような炉または容器には、本発明により、これらの最も危険にさらされる区域を被覆することができる。

当初から、本発明の白金被覆された溶融キャスティングされた耐火性材料及び高密度エンジニアリング耐火性セラミックは、1600〜1650℃までの高温で耐食性を有することが示されている。これによって、炉の使用者が利用できる処理の選択肢及び材料が増加する。

本発明の最初の用途は、炉に使用するセラミック部材の保護であったが、白金族金属被膜を、被膜の抵抗加熱を可能にする様式で電源に接続できることも意図している。これによって、炉の内容物の温度を効果的に制御することができ、炉の内容物、例えば溶融ガラス、の粘度を、炉の適切な部分で下げることができる。

本発明の別の変形では、焼結させた金属酸化物耐火性材料の高エネルギー線処理または「ドリル加工」により、白金族金属及び合金被覆と非常に強く結合させるための表面が得られることが分かった。そのような耐火性材料は、被覆用に容易に調製することができ、通常は、完全に満足できる被覆が達成されるが、この密着性が不十分である特殊な状況もある。この特殊な状況は、高温溶射された被覆が、内側の湾曲した表面上に必要とされる場合に起こる。この種の部材は、堆積の際に被覆中に発生する応力が変化し、セラミック／被覆の界面を横切る引張負荷を生じるので、幾何学的に困難である。極度の対策を講じないと、これらの応力は、使用中の破損を促進する恐れがある被覆の剥離を引き起こすのに十分な場合がある。この幾何学的効果を打ち消すための方法が開発されているが、これらの方法は、適用するのにコストがかかり、常に不確実性が存在する。ドリル加工した焼結耐火性材料を白金及び白金族金属で容易に被覆できること、及びドリル加工されたスロット及び孔の充填物(infill)が、多くの焼結された耐火性材料自体の機械的強度より大きな結合強度を与える支柱または釘を形成することが分かった。従って、この新規な製造方法を使用することにより、これらの幾何学的に困難な構造で被覆するための改良された基礎が得られるのである。そのような被覆の例を例7に示す。

当業者には明らかなように、上記詳細部の一つ以上を修正することにより、本発明を適用し、それでも本発明の有益性を得ることができる。

ここで本発明を例として説明する。

例1
電子線彫刻された溶融キャスティングされたAZSセラミック、ER 1711
パターン1〜11は、真空チャンバー内側でEBガンを、溶融キャスティングされたセラミックER 1711の単一のブロックに対して使用することにより、調製した。処理の具体的な条件を記録し、規定したが、これらの条件は、特定のEBガン及び装置に特異的であるので、ここでは記載しない。実際には、特定のパターンを限定するのに必要な条件は、特定のEB装置毎に規定する必要がある。この例の様々なパターンを表Ｉに一般的に示す。

表Ｉ
パッチ パターン
１ 短い線、バスケット編み
２ 短い線、バスケット編み
３ 短い線、バスケット編み
４ 途切れていない線？
５ 途切れていない線？
６ 短い線、バスケット編み
７ かすかな線
８ 孔の正方形格子
９ 孔の正方形格子
１０ 孔の列
１１ 孔の正方形格子

最も高い線エネルギー区域からの、セラミック移動のレベルは、幾つかのパターン型、特に編み及びスロットパターン、には極端であると考えられた。この実験の結果、処理した状態の表面にグリットブラスト加工することを決定した。図1に示す画像は、グリットブラスト加工後の表面である。

グリットブラスト加工した表面を、焼結耐火性材料を被覆するのに通常の条件と同じ操作条件を使用し、フレーム溶射により白金で被覆した。この結果を図2に示す。

被覆性は優れており、孔またはスロットを形成するために表面を大きく混乱させた以外は、パターンはあまり重要ではなかった。被覆と「パターン」との間の強い結合により、その有益性が、処理したパッチ間のセラミックの未処理区域へも持ち越され、そこでは、処理により発生した結合が、界面応力を十分に下げ、これらの区域も効果的に結合させたようである。

例2
電子線彫刻された溶融キャスティングされたAZSセラミック、ER 1711

EB調製 達成された被覆厚 金属／合金 被覆密着性
例1のパターン8 800ミクロン 白金 良く結合した
例1のパターン9 800ミクロン 白金 優れていた
例1のパターン11 800ミクロン 白金 優れていた

例3
電子線彫刻された溶融キャスティングされたAZSセラミック、溶融ジルコニア

EB調製 達成された被覆厚 金属／合金 被覆密着性
スロット 400ミクロン 白金 良く結合した
同上 400ミクロン 10％Ｒｈ−Ｐｔ 優れていた

例4
レーザー彫刻された溶融キャスティングされたAZSセラミック、ER 1681

調製 達成された被覆厚 金属／合金 被覆密着性
例1のパターン4 800ミクロン 白金 良く結合した
例1のパターン5 800ミクロン 白金 優れていた

例5
ファイバー光学的に送達したレーザーにより彫刻した溶融キャスティングされたAZSセラミック、ER 1711

調製 達成された被覆厚 金属／合金 被覆密着性
スロット 300ミクロン 白金 優れていた
同上 300ミクロン 白金 優れていた

例6(比較)
溶融キャスティングされたAZSセラミック

調製 達成された被覆厚 金属／合金 被覆密着性
無し 50〜100ミクロン 白金 非常に悪く、
弱い結合
グリットブラスト加工 同上 白金 悪い結合
グリットブラスト加工＋ 400ミクロン 白金 縁部浮き
セラミック中間層 上がり
グリットブラスト加工＋ 400ミクロン 白金 ＯＫ
セラミック中間層

例7
スリップキャスティングし、焼結させた耐火性材料、ZK20S

調製 達成された 金属／合金 被覆密着性
被覆厚
レーザー処理、パターン1- 800ミクロン 白金 優秀
ドリル加工した孔

被覆を評価した後、被覆を機械的剥離により除去し、結合強度を査定した。図3a＆bは、被覆した時のセラミック及び剥離後の被覆の下側を示す。被覆とセラミックとの間の界面は維持されているが、セラミックは内部が深く破損しているのが鮮明に分かる。このレベルの密着性は極めて優れており、この被覆を問題の幾何学的構造に適用できることは明らかである。

は、電子線ガンを使用し、溶融キャスティングされたセラミック耐火性材料の中にドリル加工したパターンを示す。 は、EBガンを使用してドリル加工したブロックの、白金被覆した後を示す。 は、スリップキャスティングしたZK20Sアルミノケイ酸塩耐火性材料の、白金被覆した状態。 は、セラミックから除去した後の、厚さ800ミクロン被覆の、広範囲なセラミック破損を示す下側。

Claims (16)

1. 溶融ガラスの処理に使用するのに好適な金属−酸化物セラミック部材であって、
   前記部材が、ドリル加工によりスロットまたは末端が閉じた孔の列を形成した表面を有する少なくとも一つの表面区域を有し、
   そのような処理された表面の少なくとも一部が、白金族金属被覆または白金族合金被覆を担持し、
   前記白金族金属被覆または白金族合金被覆が、前記処理された表面に、前記被覆の一部として形成され、前記スロットまたは孔の中に配置された金属釘と、前記セラミック壁及び前記スロットまたは孔の基底部との間の機械的相互作用により固定されてなる、金属−酸化物セラミック部材。
2. 前記耐火性セラミックが溶融キャスティング又はエンジニアリングの耐火物である、請求項１に記載のセラミック部材。
3. 前記耐火性セラミックが、均衡的に、または静水圧的にプレス加工し、焼結させた耐火性物である、請求項２に記載のセラミック部材。
4. 前記セラミックが、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びマグネシアの一種以上から構成され、好ましくはAZS耐火性材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック部材。
5. 前記耐火性セラミックが、スリップキャスティングし、焼結させた耐火性セラミックである、請求項１に記載のセラミック部材。
6. 前記処理された表面が、凹状の表面である、請求項５に記載のセラミック部材。
7. 前記金属が白金または白金合金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック部材。
8. 前記被膜の厚さが約200〜500ミクロンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック部材。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属被覆されたセラミック部材を包含する炉。
10. 前記金属被膜が電源に接続され、操作中に抵抗熱を与える、請求項９に記載の炉。
11. 金属−酸化物耐火性部材を金属被覆する方法であって、
    前記部材の少なくとも一つの表面区域を、高エネルギー線を使用して処理し、前記表面区域の一部を除去し、効果的な結合表面を形成する複数のスロットまたは末端が閉じた孔を形成すること、及び
    続いて白金族金属被覆または白金族合金の被覆を前記結合表面上に堆積させ、 前記被覆の一部として形成され、前記スロットまたは孔の中に配置された金属釘とセラミック壁及び前記スロットまたは孔の基底部との間の機械的相互作用を与えることを含んでなる、方法。
12. 前記高エネルギー線が電子線である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記高エネルギー線がレーザー光線である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記金属が燃焼フレーム溶射により堆積する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記堆積した金属の厚さが約200〜500ミクロンである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 請求項１１に記載の方法を行うのに使用する表面処理機械であって、
    耐火性金属-酸化物セラミック部材を配置する手段及びレーザーを含んでなり、
    前記レーザーが、多軸位置決め装置により制御されるファイバー光学的レーザー光線送達装置に接続され、
    前記ファイバー光学的送達装置を通して伝達されるレーザー光線が、予め決められた様式で前記セラミック部材の表面に対して向けられ、前記セラミック部材の前記表面区域の一部を除去し、複数のスロットまたは末端が閉じた孔を形成する、表面処理機械。