JP2009302032A

JP2009302032A - 透明導電フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2009302032A
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Inventors: Kazuaki Sasa; 和明佐々
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Abstract

【課題】ＺｎＯ系透明導電薄膜の膜厚が薄い場合（特に膜厚が１００ｎｍ程度以下の場合）にも、低抵抗値を示し、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さい、透明導電フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】有機高分子フィルム基材(1)を含む透明導電フィルムにおいて、有機高分子フィルム基材(1)上に形成された、可視光透過率が高い第一の酸化物薄膜(2)と、第一の酸化物薄膜(2)上に形成されたＺｎＯ系透明導電薄膜(3)とを有し、第一の酸化物薄膜(2)は、ＺｎＯ系透明導電薄膜(3)が形成される前の酸素量が化学量論値の６０〜９０％であることを特徴とする透明導電フィルムとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機高分子フィルム基材を含む透明導電フィルム及びその製造方法に関する。本発明の透明導電フィルムは、例えば、タッチパネル用透明電極やフィルム太陽電池用電極などの電極用途に利用できる。その他、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの新しいディスプレイ方式の透明電極、あるいは透明物品の帯電防止や電磁波遮断等に用いられる。

近年、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）パネル、エレクトロクロミックパネル、電子ペーパー素子などにおいては、従来の透明電極付きガラス基板を用いた素子から透明プラスチックフィルム上に透明電極を設けてなるフィルム基板を用いた素子へと需要が変化しつつある。さらに、透明電極材料としては現在ＩＴＯが主流であるが、その主原料であるＩｎ元素は枯渇が懸念されるため、資源的に豊富なＺｎＯ系の透明導電膜に注目が集まっている。

透明電極用途のＺｎＯ系導電膜は、ＧａをドープしたＧＺＯ薄膜と、ＡｌをドープしたＡＺＯ薄膜が主流で、その成膜方法は、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法、スプレー法などが検討されている。得られている特性は、ＩＴＯ膜に徐々に近づいて来ており、比抵抗値として１０^−５Ωcm台の良好な値も報告されている。耐熱性・耐湿熱性などの耐久性も徐々にＩＴＯ膜に近づいて来た。しかし、これらの報告の殆どは、ガラス板などの耐熱性を有する基板上に３００℃程度の高温で成膜されたものであり、しかも、膜厚２００〜５００ｎｍ程度のかなり厚い膜のみが検討されている。

一方、ＺｎＯ系導電膜を形成する基板として、汎用の有機高分子フィルム基材を用いることも検討されているが、有機高分子フィルム基材の場合、加熱可能温度は、通常１８０℃以下である。また、基材の温度を１８０℃以下に設定して、膜厚１００ｎｍ程度の薄いＺｎＯ系導電膜を成膜した場合、膜厚２００ｎｍ以上の厚い導電膜と比べ比抵抗値が高く、加湿熱試験時の抵抗変化も非常に大きい膜しか得られなかった（非特許文献１）。

特に、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの酸化物ターゲットを用いてスパッタ法にてＺｎＯ系透明導電膜を形成する場合、スパッタガスとしてＡｒガスのみを用いて成膜しても、酸化物ターゲットに含まれる酸素量が多い為、１８０℃以下の基材温度で成膜すると、酸素過多膜が形成される。そのため、比抵抗値が高く、加湿熱試験時の抵抗変化も非常に大きい膜しか得られなかった。

また、有機高分子フィルム基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート基材：ＰＥＴ基材）にＡＺＯ膜を形成する場合、ＰＥＴ基材とＡＺＯ膜の間にガラスライク層（酸化アルミニウム膜）を形成することによって、比抵抗値を低減する提案がなされている（非特許文献２）。

第６７回応用物理学会学術講演会予稿集・３１p−ＺＥ-８「ＺｎＯ系透明導電膜の電気的特性の耐湿性の膜厚依存性」第６７回応用物理学会学術講演会予稿集・３１p−ＺＥ-１９「ＰＬＤ法によりＰＥＴ基板上に作製した酸化亜鉛系透明導電膜」

非特許文献２のガラスライク層（酸化アルミニウム膜）は、化学量論の酸素組成を有する酸化アルミニウム材料を用いて、ＰＬＤ法で成膜された膜であり、２００ｎｍ以上の厚膜で表面が平滑なガラスライク膜であることが必要である。しかも、その上に成膜されるＡＺＯ膜の厚みが厚い場合（２２５ｎｍ）にのみ、効果を発揮するものであった。

また、有機高分子フィルム基材上にＺｎＯ系透明導電薄膜を形成した場合、フィルムから発生する酸素等のガスや水分等によって、透明導電薄膜の抵抗値や耐湿熱特性などが悪くなることが判明した。すなわち、透明導電薄膜中では酸素欠乏によりドナーが形成されるが、膜中に酸素が過剰に取り込まれると、ドナーが減るため、電子密度が低下して抵抗値が高くなる。また、酸素空孔が少ないと空孔を介して原子の再配列や結晶化が上手く行えないので、抵抗値や耐湿熱特性の劣化を招く。特に１００ｎｍ以下の薄いＺｎＯ系透明導電薄膜を形成する場合にはこの影響が大きい。

本発明は、有機高分子フィルム基材とＺｎＯ系透明導電薄膜とを有する透明導電フィルムであって、当該ＺｎＯ系透明導電薄膜の膜厚が薄い場合（特に膜厚が１００ｎｍ以下の場合）にも、低抵抗値を示し、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さい、透明導電フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す透明導電フィルム及びその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の透明導電フィルムは、有機高分子フィルム基材を含む透明導電フィルムにおいて、前記有機高分子フィルム基材上に形成された、可視光透過率が高い第一の酸化物薄膜と、前記第一の酸化物薄膜上に形成されたＺｎＯ系透明導電薄膜とを有し、前記第一の酸化物薄膜は、前記ＺｎＯ系透明導電薄膜が形成される前の酸素量が化学量論値の６０〜９０％であることを特徴とする。

なお、本発明において、「可視光透過率が高い」とは、ＪＩＳＫ７３６１に基づいて測定した可視光透過率が８０％以上であることをいう。

本発明の透明導電フィルムは、有機高分子フィルム基材とＺｎＯ系透明導電薄膜との間に、前記ＺｎＯ系透明導電薄膜が形成される前の酸素量が化学量論値の６０〜９０％である第一の酸化物薄膜が介在している。このような構成にした場合、ＺｎＯ系透明導電薄膜を形成するための酸化物ターゲット自体が酸素過剰であっても、ＺｎＯ系透明導電薄膜が形成される過程において、下地となる前記第一の酸化物薄膜が酸素を吸収する状態になると推測され、ＺｎＯ系透明導電薄膜が酸素不足状態で形成される。これにより、ＺｎＯ系透明導電薄膜の膜厚が１００ｎｍ以下であっても、低抵抗値を示し、かつ原子の再配列や結晶化が上手く行われるので、湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さく、耐湿熱性が良好となる。なお、前記ＺｎＯ系透明導電薄膜が形成される前の酸素量が化学量論値の６０％未満の酸化物薄膜では、成膜が不安定になる上、光吸収が増えて可視光透過率が低下するため、透明導電フィルム用途として使用できなくなる可能性がある。

前記第一の酸化物薄膜は、該薄膜中の酸素量が化学量論値の６０〜９０％の範囲であることが好ましく、６５〜７５％の範囲であることがより好ましい。この範囲内であれば、透明性を確保した上で、抵抗値をより低くすることができる。さらに、湿熱環境下における抵抗値の変化率をより小さくできる。

前記ＺｎＯ系透明導電薄膜は、前記第一の酸化物薄膜上に形成された直後の抵抗値（Ｒ_０）に対して、大気中１５０℃で１時間加熱後の抵抗値（Ｒ_１）が１０％以上低下するものであることが好ましく、２０％以上低下するものであることがより好ましく、２０〜４０％低下するものであることが更に好ましい。この範囲内であれば、ＺｎＯ系透明導電薄膜が酸素不足状態で形成され、低抵抗値を示し、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率を小さくできる。なお、抵抗変化率を上記範囲内に制御するには、例えば、後述するように、反応性デュアルマグネトロンスパッタ法により、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）を用いてインピーダンス制御しながら第一の酸化物薄膜を成膜する際に、インピーダンスの制御値（セットポイント：ＳＰ）を所定の範囲に設定して、有機高分子フィルム基材上に、酸素量が化学量論値の６０〜９０％の第一の酸化物薄膜を成膜し、次いで、当該第一の酸化物薄膜上に、後述のようにしてＺｎＯ系透明導電薄膜を成膜すればよい。

前記ＺｎＯ系透明導電薄膜は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びＩｎから選択される１種又は２種の元素がドープされたＺｎＯ薄膜であることが好ましい。透明性及び導電性の向上が容易となるからである。

前記第一の酸化物薄膜は、酸化アルミニウム薄膜又は酸化ケイ素薄膜であることが好ましい。低屈折率性、低内部応力性、高生産性、高防湿性、及びＺｎＯ系薄膜との整合性のいずれもが良好となるからである。

本発明では、前記ＺｎＯ系透明導電薄膜上に形成された、可視光透過率が高い第二の酸化物薄膜を更に有していてもよい。この第二の酸化物薄膜がオーバーコート層となり、ＺｎＯ系透明導電薄膜を保護することができるからである。

前記第二の酸化物薄膜は、雰囲気温度４０℃で相対湿度９０％の条件下においてモコン法により測定された水蒸気透過率が、１．０ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下であることがより好ましい。上記ＺｎＯ系透明導電薄膜の膜厚が１００ｎｍ以下の場合、大気中や加湿熱試験中において、水分がＺｎＯ系透明導電薄膜の表面や結晶グレインに沿って入り込む場合があり、この水分が電子の移動を妨げたり、電子密度の低下を招くおそれがある。そこで、オーバーコート層として、上記のように水蒸気透過率の低い（防湿特性を有する）第二の酸化物薄膜を用いると、ＺｎＯ系透明導電薄膜の表面や内部への水分吸着を防止できるので、抵抗値や耐湿熱信頼性が向上すると考えられる。また、上記第二の酸化物薄膜の材料として、酸素量が化学量論値より少ない酸化物を用いると、ＺｎＯ系透明導電薄膜の抵抗値をより低くすることが出来る。

前記ＺｎＯ系透明導電薄膜は、膜厚が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平坦性を確保した上で、可視光透過率の向上が可能となるからである。また、この範囲内であれば、生産性の向上も可能となる。

本発明の透明導電フィルムの製造方法は、上述した本発明の透明導電フィルムを製造するための好適な方法であって、前記第一の酸化物薄膜を反応性デュアルマグネトロンスパッタ法で形成することを特徴とする。反応性デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜すると、基材へのダメージを抑えた上で、成膜速度を向上させることができる。さらに、第一の酸化物薄膜中の酸素量の制御が容易となる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。また、図２は、本発明の透明導電フィルムの別の一例を示す概略断面図である。

図１に示す透明導電フィルムは、有機高分子フィルム基材１と、この有機高分子フィルム基材１上に順次形成された、可視光透過率が高い第一の酸化物薄膜２及びＺｎＯ系透明導電薄膜３とを有する。そして、第一の酸化物薄膜２は、ＺｎＯ系透明導電薄膜３が形成される前の酸素量が化学量論値の６０〜９０％（好ましくは６５〜７５％）である。また、図２に示す透明導電フィルムは、図１の透明導電フィルムに対し、ＺｎＯ系透明導電薄膜３上に形成された可視光透過率が高い第二の酸化物薄膜４を更に有する。

有機高分子フィルム基材１としては、透明性・耐熱性・表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ノルボルネンなどの単一成分の高分子又は共重合高分子、あるいはエポキシ系フィルムなどが用いられる。

有機高分子フィルム基材１の厚みは、成膜条件や用途にもよるが、一般的には、１６〜２００μｍ程度である。機械的強度を確保した上で透明性を向上させるには、厚み２５〜１２５μｍのものが好ましい。

有機高分子フィルム基材１の表面平滑性は、凹凸がない方が好ましい。従って、有機高分子フィルム基材１において、第一の酸化物薄膜２が形成される側の面は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による１μｍ角の表面粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下であるのが好ましい。

第一の酸化物薄膜２の構成材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化チタンなどが使用できるが、低屈折率、低内部応力性、高生産性、高防湿性、ＺｎＯ系透明導電薄膜３との整合性の観点から、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。

第一の酸化物薄膜２の厚みは、例えば２〜１００ｎｍであり、好ましくは４〜５０ｎｍである。この範囲内であれば、平坦性を確保した上で可視光透過率の向上が可能となり、さらに生産性の向上も可能となる。

有機高分子フィルム基材１上への第一の酸化物薄膜２の形成方法は、各種の成膜方法が考えられるが、第一の酸化物薄膜２中の酸素量を自由に制御できることから、真空成膜法を採用することが好ましい。なかでも、実質的に酸素を含まないターゲットを使用し、酸素とアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で成膜を行う、反応性デュアルマグネトロンスパッタ法が、成膜速度の向上、基板へのダメージ低減、及び第一の酸化物薄膜２中の酸素量の制御性の観点から好ましい。

なお、有機高分子フィルム基材１上に第一の酸化物薄膜２を形成する前に、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、有機高分子フィルム基材１に対しプラズマ処理等の表面改質処理（前処理）を施してもよい。

反応性デュアルマグネトロンスパッタ法は、ターゲット２枚を各マグネット電極上に装着したものを、ＭＦ（中波）電源で交互に放電する成膜方式である。この方法では、片側のターゲットが放電し成膜している際、もう片方のターゲットが弱い逆電荷を帯びて、ターゲット表面のチャージを解消しているため、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの酸化物によってターゲット表面の導通がとり難い場合でも、安定して成膜ができる。

以下、反応性デュアルマグネトロンスパッタ法により、酸化アルミニウム薄膜を成膜する場合について説明する。反応性デュアルマグネトロンスパッタ法において、ターゲットであるＡｌを用いて酸化アルミニウム薄膜を成膜する際は、酸素とアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行う。酸素ガスの装置内への供給は、通常、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）を用いて放電のプラズマ強度を検知し、導入している反応ガス（酸素ガス）の量をフィードバックして制御するプラズマ制御方式、または、同じくＰＥＭを用いて、放電のインピーダンス（放電の抵抗値）を検知し、その値がある一定値となるように酸素ガスの導入量を変動させるインピーダンス制御方式により行われる。ＰＥＭとしては、ドイツのアルデンヌ社製のＰＥＭ０５を用いることができる。当該装置は、プラズマ制御方式、インピーダンス制御方式のいずれにも用いることができる。酸化アルミニウムの成膜においては、インピーダンス制御方式によって成膜した方が安定制御できる点で好ましい。

ＰＥＭを用いてインピーダンス制御しながら成膜する際、インピーダンスの制御値（セットポイント：ＳＰ）を変えることで、得られる酸化アルミニウム薄膜中の酸素量を調整できる。

反応性デュアルマグネトロンスパッタ法（ＳＰ以外は後述の実施例１の条件）により、ＳＰを変化させて酸化アルミニウム薄膜を成膜後、後述の測定方法に従ってＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）にて薄膜を分析し、酸素ピーク値とアルミニウムピーク値との比（酸素ピーク値／アルミニウムピーク値、以下、「Ｏ／Ａｌ値」という）を算出した。また、酸化ケイ素薄膜についても、反応性デュアルマグネトロンスパッタ法（ＳＰ以外は後述の実施例６の条件）によりＳＰを変化させて成膜後、後述の測定方法に従ってＥＳＣＡにて薄膜を分析し、酸素ピーク値とケイ素ピーク値との比（酸素ピーク値／ケイ素ピーク値、以下、「Ｏ／Ｓｉ値」という）を算出した。結果を表１に示す。なお、酸化アルミニウムの化学量論組成（Ａｌ_２Ｏ_３）におけるＯ／Ａｌ値は１．８０であり、酸化ケイ素の化学量論組成（ＳｉＯ_２）におけるＯ／Ｓｉ値は２．００である。また、表１の酸化アルミニウム薄膜の化学量論値に対する酸素量（％）は、化学量論組成（Ａｌ_２Ｏ_３）におけるＯ／Ａｌ値に対する当該酸化アルミニウム薄膜のＯ／Ａｌ値の割合とした。同様に、表１の酸化ケイ素薄膜の化学量論値に対する酸素量（％）は、化学量論組成（ＳｉＯ_２）におけるＯ／Ｓｉ値に対する当該酸化ケイ素薄膜のＯ／Ｓｉ値の割合とした。

反応性デュアルマグネトロンスパッタ法により酸化アルミニウム薄膜を形成する場合、酸化アルミニウム薄膜の酸素量を化学量論値の酸素量に対して６０〜９０％の範囲内とするには、３ｋｗの投入電力に対して、ＳＰ＝２０〜４５の製造条件で成膜すればよい（表１参照）。また、酸化アルミニウム薄膜の酸素量を化学量論値の酸素量に対して６５〜７５％の範囲内とするには、３ｋｗの投入電力に対して、ＳＰ＝３０〜４０の製造条件で成膜すればよい（表１参照）。

一方、反応性デュアルマグネトロンスパッタ法により酸化ケイ素薄膜を形成する場合、酸化ケイ素薄膜の酸素量を化学量論値の酸素量に対して６０〜９０％の範囲内とするには、３ｋｗの投入電力に対して、ＳＰ＝４０〜５５の製造条件で成膜すればよい（表１参照）。また、酸化ケイ素薄膜の酸素量を化学量論値の酸素量に対して６５〜７５％の範囲内とするには、３ｋｗの投入電力に対して、ＳＰ＝４７．５〜５２．５の製造条件で成膜すればよい（表１参照）。

酸素導入量を変えて第一の酸化物薄膜２を有機高分子フィルム基材１上に形成した場合、第一の酸化物薄膜２の表面の凹凸形状が変化する。例えば、酸化アルミニウム薄膜を形成する場合は、図３のＡＦＭ写真に示すように、ＳＰ＝１７で成膜すると、表面がかなり荒れているが、ＳＰ＝２５〜３５で成膜すると、大きな凹凸が無くなり、ピッチが小さい凹凸になり、全体的に平滑性が向上している。

ＺｎＯ系透明導電薄膜３の成膜方法としては、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法などの真空成膜法を採用することができる。これらのなかでも、得られる膜の特性や生産性の観点からマグネトロンスパッタ法が一般的であると考えられる。

マグネトロンスパッタ法によるＺｎＯ系透明導電薄膜３の形成方法は、例えば以下の２通りの手法を採用できる。一つの方法は、酸化物ターゲット焼結体から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下でスパッタ成膜を行う方法である。アルゴンガス雰囲気としては、アルゴンガスのみ、または、少量の水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが用いられる。他の方法は、メタルターゲットから、酸素とアルゴンガスとの混合ガス雰囲気下でスパッタ成膜を行う、反応性マグネトロンスパッタ法である。

本発明では、酸化物ターゲット焼結体からＺｎＯ系透明導電薄膜３を成膜する際、酸素不足膜を形成できることを１つの効果としているが、酸素量を調整しながら成膜するメタルターゲットからの成膜においても、表面平滑性の制御が容易な第一の酸化物薄膜２上にＺｎＯ系透明導電薄膜３を形成できるため、ＺｎＯ系透明導電薄膜３の結晶性の向上が可能となる。なお、後述する第二の酸化物薄膜４を設けたときの効果に関しては、酸化物ターゲット焼結体から成膜する場合でも、メタルターゲットから成膜する場合でも、同様に得られる。

有機高分子フィルム基材１上に、低温（例えば１００℃程度）にてＺｎＯ系透明導電薄膜３を形成すると、特に、その厚みが１００ｎｍ以下の場合は、膜がきれいなＣ軸結晶配向とならずに結晶方位がずれた多結晶体に近くなる場合がある。このとき、大気中の水分が薄膜表面や多結晶体の界面に沿って入り込むことによって、電子が移動し難くなり、抵抗値が上昇する場合がある。

そのような場合、図２に示すように、ＺｎＯ系透明導電薄膜３上に第二の酸化物薄膜４を形成すると、ＺｎＯ系透明導電薄膜３を大気中の水分等から保護することができる。特に、第二の酸化物薄膜４として、雰囲気温度４０℃で相対湿度９０％の条件下においてモコン法により測定された水蒸気透過率が、１．０ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下となるものを使用すると、防湿特性がより効果的に発揮される。このような第二の酸化物薄膜４の構成材料としては、上述した第一の酸化物薄膜２と同様のものが使用できる他、ＩＴＯやＩＴＯに他元素を混入させたものなどが例示できる。ＩＴＯ系材料のように導電性を有する材料を用いた場合は、低抵抗値が得られるため好ましい。

第二の酸化物薄膜４の厚みは、構成材料にもよるが、平坦性及び防湿特性の観点から１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、２〜８０ｎｍの範囲がより好ましい。第二の酸化物薄膜４の構成材料が絶縁体の場合、電極用途には厚みが薄い層であることが好ましい。なお、静電容量タイプのタッチパネル用途には、厚みが上記範囲より厚くても使用可能である。第二の酸化物薄膜４の形成方法については、上述した第一の酸化物薄膜２と同様の方法が採用できる。

また、上記のようにして得られた透明導電フィルムは、さらに、８０〜１８０℃の温度で熱処理するアニール工程を施してもよい。ＺｎＯ系透明導電薄膜３の内部の構造再編を誘発し、さらに低抵抗値を得ることが出来るとともに、耐湿熱特性を向上させることができるからである。アニール工程の好ましい条件としては、１３０〜１６０℃の温度範囲で、３０分間〜２４時間程度であり、より好ましくは同温度範囲で１〜１０時間である。なお、アニール工程は、通常、大気中で行われるが、減圧または真空の雰囲気下で行うこともできる。

以上、本発明の一例について説明したが、本発明は上記例には限定されない。例えば、本発明の透明導電フィルムは、有機高分子フィルム基材１の成膜面とは反対の面に、透明粘着剤を介して厚手の透明基材を貼り合わせてもよい。フィルムの機械的強度が向上し、特にカールなどの発生を防止できる利点があり、またタッチパネル用電極に用いる場合において、透明粘着剤のクッション効果によりＺｎＯ系透明導電薄膜の機械的耐久性が飛躍的に向上するからである。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
（有機高分子フィルム基材）
有機高分子フィルム基材として、三菱樹脂（株）製の０３００Ｅ（厚み１００μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。

（前処理）
プラズマ処理部と、デュアルマグネトロンスパッタ電極１基と、シングルマグネトロンスパッタ電極２基とが取り付けられている巻取り成膜装置に、上記ＰＥＴフィルムを装着した。そして、１２０℃に加熱したロール電極を用いて上記ＰＥＴフィルムを巻取りながら、クライオコイルとターボポンプで構成された排気系で脱ガス処理を行い、到達真空度１．５×１０^−６Ｐａを得た。その後、アルゴンガスを導入し、１３．５６ＭＨｚのプラズマ放電中に上記ＰＥＴフィルムを通し、その成膜面となる平滑面を前処理した。

（酸化アルミニウム薄膜の形成）
その後、デュアルマグネトロンスパッタ電極上に、ターゲットとしてＡｌを装着し、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍ（大気圧換算ガス流量の単位）を導入し、３ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入し、第一の酸化物薄膜（アンダーコート層）として酸化アルミニウム薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは３５とした。得られた酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、約１０ｎｍであった。

（ＧＺＯ薄膜の形成）
その後、シングルマグネトロンスパッタ電極上に、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３(Ｇａ_２Ｏ_３の含有量：５．７重量％)をターゲットとして装着し、アルゴンガス導入量を３００ｓｃｃｍ、成膜気圧を０．３Ｐａとして、ＤＣ３ｋｗの電力にて成膜した。得られたＧＺＯ薄膜の膜厚は、約４０ｎｍであった。以上の方法により、実施例１の透明導電フィルムを得た。

なお、酸化アルミニウム薄膜の形成までを上記と同様に行った後、得られた酸化アルミニウム薄膜をＥＳＣＡにより下記の条件で分析し、上述と同様に化学量論組成（Ａｌ_２Ｏ_３）の化学量論値に対する酸素量を算出した。結果を表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例のアンダーコート層についても、同様に分析して、酸化アルミニウム薄膜又は酸化ケイ素薄膜の化学量論組成（Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２）の化学量論値に対する酸素量を算出した。

（ＥＳＣＡの分析条件）
ＥＳＣＡ装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα線
スポットサイズ：２００μｍφ
光電子取り出し角：試料表面に対して４５度

〈実施例２〉
ＧＺＯ薄膜の形成までを実施例１と同様に行った後、このＧＺＯ薄膜上に、さらに第二の酸化物薄膜（オーバーコート層）として酸化アルミニウム薄膜（厚み約５ｎｍ）を形成した。この酸化アルミニウム薄膜の形成方法は、実施例１のアンダーコート層と同様の方法を採用した。なお、上記オーバーコート層は、雰囲気温度４０℃で相対湿度９０％の条件下においてモコン法により測定された水蒸気透過率が、１．０ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下であった。以下に示すオーバーコート層が使用されている各実施例においても、上記水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下となる第二の酸化物薄膜を使用した。

〈実施例３〉
ＧＺＯ薄膜の形成までを実施例１と同様に行った後、オーバーコート層としてＩＴＯ−酸化ケイ素薄膜を以下の方法で形成した。

（ＩＴＯ−酸化ケイ素薄膜の形成）
シングルマグネトロンスパッタ電極上に、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２(ＳｎＯ_２及びＳｉＯ_２の含有量：いずれも５重量％)をターゲットとして装着し、アルゴンガス導入量を３００ｓｃｃｍ、成膜気圧を０．３Ｐａとして、ＤＣ３ｋｗの電力にて成膜した。得られたＩＴＯ−酸化ケイ素薄膜の膜厚は、約２０ｎｍであった。

〈実施例４〉
酸化アルミニウム薄膜の形成までを実施例１と同様に行った後、この酸化アルミニウム薄膜上に、以下の方法でＡＺＯ薄膜を形成した。

（ＡＺＯ薄膜の形成）
シングルマグネトロンスパッタ電極上に、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_２Ｏ_３の含有量：３．０重量％）をターゲットとして装着し、アルゴンガス導入量を３００ｓｃｃｍ、成膜気圧を０．３Ｐａとして、ＤＣ３ｋｗの電力にて成膜した。得られたＡＺＯ薄膜の膜厚は、約４０ｎｍであった。

〈実施例５〉
ＡＺＯ薄膜の形成までを実施例４と同様に行った後、実施例２と同様にオーバーコート層として酸化アルミニウム薄膜を形成した。

〈実施例６〉
前処理までを実施例１と同様に行った後、アンダーコート層として以下に示す方法で酸化ケイ素薄膜を形成した。

（酸化ケイ素薄膜の形成）
デュアルマグネトロンスパッタ電極上に、ターゲットとしてＳｉを装着し、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍを導入し、３ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入し、酸化ケイ素薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは５０とした。得られた酸化ケイ素薄膜の膜厚は、約１０ｎｍであった。その上に、実施例１と同様の方法でＧＺＯ薄膜を形成した。

〈実施例７〉
実施例６と同様の方法でＧＺＯ薄膜まで形成した後、その上にオーバーコート層として酸化ケイ素薄膜を形成した。この酸化ケイ素薄膜の形成方法は、実施例６のアンダーコート層と同様の方法を採用した。オーバーコート層である酸化ケイ素薄膜の膜厚は、約５ｎｍであった。

〈実施例８〉
実施例６と同様の方法で酸化ケイ素薄膜（アンダーコート層）を形成した後、この酸化ケイ素薄膜上に、実施例４と同様にＡＺＯ薄膜を形成した。

〈実施例９〉
実施例８と同様の方法でＡＺＯ薄膜まで形成した後、実施例７と同様の方法でオーバーコート層として酸化ケイ素薄膜を形成した。

〈実施例１０〉
アンダーコート層及びオーバーコート層形成時のＳＰを２５にしたこと以外は、実施例２と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

〈実施例１１〉
アンダーコート層及びオーバーコート層形成時のＳＰを４５にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

〈比較例１〉
アンダーコート層を形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

〈比較例２〉
アンダーコート層を形成しないこと以外は、実施例４と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

〈比較例３〉
酸化アルミニウム薄膜形成時のＳＰを１７にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

〈比較例４〉
酸化アルミニウム薄膜形成時のＳＰを１７にしたこと以外は、実施例４と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

〈比較例５〉
酸化ケイ素薄膜形成時のＳＰを３５にしたこと以外は、実施例６と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

〈比較例６〉
酸化ケイ素薄膜形成時のＳＰを３５にしたこと以外は、実施例８と同様の方法で透明導電フィルムを得た。

各実施例及び各比較例で得られた透明導電フィルムについて下記評価を行った。結果を表２に示す。

（初期抵抗値）
各透明導電フィルムの初期抵抗値Ｒｏ（Ω／□）は、三菱油化製ロレスタ（型式ＭＣＰ−Ｐ６００）により測定した。

（耐湿熱性）
各透明導電フィルムを、大気中１５０℃の環境下に１時間放置した後の抵抗値（Ｒ_１）及び１０時間放置した後の抵抗値（Ｒ_１０）を上記ロレスタにより測定した。さらに、これらのサンプルを８５℃,８５％ＲＨの恒温恒湿器へ投入し、２５０時間経過した後の抵抗値（それぞれＲ_Ａ及びＲ_Ｂ）を、上記ロレスタにより測定した。なお、表２には、恒温恒湿器で２５０時間経過した後の抵抗値について、投入前の抵抗値に対する比（それぞれＲ_Ａ／Ｒ_１及びＲ_Ｂ／Ｒ_１０）を示している。

表２に示すように、実施例は、比較例と比べ、初期抵抗値が小さく、耐湿熱性も向上していることが判る。さらに、実施例２，３，５，７，９〜１１に示すように、防湿特性を有するオーバーコート層を形成すると、さらに低抵抗値が得られ、耐湿熱性もさらに向上していることが判る。

本発明の透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。本発明の透明導電フィルムの別の一例を示す概略断面図である。酸化アルミニウム薄膜の表面を示すＡＦＭ写真である。

符号の説明

１有機高分子フィルム基材
２第一の酸化物薄膜
３ＺｎＯ系透明導電薄膜
４第二の酸化物薄膜

Claims

有機高分子フィルム基材を含む透明導電フィルムにおいて、
前記有機高分子フィルム基材上に形成された、可視光透過率が高い第一の酸化物薄膜と、
前記第一の酸化物薄膜上に形成されたＺｎＯ系透明導電薄膜とを有し、
前記第一の酸化物薄膜は、前記ＺｎＯ系透明導電薄膜が形成される前の酸素量が化学量論値の６０〜９０％であることを特徴とする透明導電フィルム。
前記ＺｎＯ系透明導電薄膜は、成膜直後の抵抗値に対して、大気中１５０℃で１時間加熱後の抵抗値が１０％以上低下する請求項１に記載の透明導電フィルム。
前記ＺｎＯ系透明導電薄膜は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びＩｎから選択される１種又は２種の元素がドープされたＺｎＯ薄膜である請求項１又は２に記載の透明導電フィルム。
前記第一の酸化物薄膜は、酸化アルミニウム薄膜又は酸化ケイ素薄膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
前記ＺｎＯ系透明導電薄膜上に形成された、可視光透過率が高い第二の酸化物薄膜を更に有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
前記第二の酸化物薄膜は、雰囲気温度４０℃で相対湿度９０％の条件下においてモコン法により測定された水蒸気透過率が、１．０ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下である請求項５に記載の透明導電フィルム。
前記ＺｎＯ系透明導電薄膜は、膜厚が１０〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電フィルムの製造方法において、
前記第一の酸化物薄膜を反応性デュアルマグネトロンスパッタ法で形成することを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。