CN104067114A

CN104067114A - 氧化锌硫传感器及其制造方法

Info

Publication number: CN104067114A
Application number: CN201380005853.8A
Authority: CN
Inventors: D·A·莱布辛斯基; O·阿尔丁; Y·田; R·A·杜施克; L·W·辛达; M·R·伯罗; J·黑斯廷斯
Original assignee: Caterpillar Inc
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-09-24
Also published as: JP2015504172A; DE112013000635T5; WO2013109588A1

Abstract

公开一种用于确定诸如液体燃料的液体中的硫浓度的传感器。所述传感器包括至少部分涂覆有氧化锌，以及更具体地氧化锌微结构，的衬底(30)。所述氧化锌微结构具有沿(002)面取向的晶格结构，是氧缺乏的并且具有棒状微结构。如果所述衬底(30)为导电的，可将其直接连接到工作电极(32)，所述工作电极被连接到电位计(36)，所述电位计转而被连接到参比电极(35)。如果所述衬底(30)为非导电的，可以在所述氧化锌的沉积之前将所述导电层沉积在所述衬底(30)上，以形成工作电极(32)。施加恒定电流(或电压)到任何一个电极将导致跨所述工作和参比电极(32)的电压(或者在所述工作和参比电极之间的电流流动)。

Description

氧化锌硫传感器及其制造方法

技术领域

本公开一般地涉及用于检测液体中的硫浓度的传感器。更具体地，本公开涉及用于测量液体中硫浓度的改进的氧化锌硫传感器和本领域操作员可使用的制造改进的氧化锌硫传感器的方法。

背景技术

能够精确地并且可靠地测量液体中的硫的浓度是重要的，因为可发生可以释放有害的硫化合物到大气中或者到含硫液体周围的物理结构上的各种化学反应。例如，柴油燃料的燃烧通常生成氧化硫(SO₂，SO₃)和硫酸(H₂SO₄)，其为酸雨的成分并且受制于环境规制。进一步，这些硫化合物已经与柴油颗粒物过滤器(DPF)中的催化剂中毒相关联，并且硫酸可腐蚀诸如冷却器和活塞环衬里部件的发动机部件。当使用高硫(>350ppm)和低硫(15-350ppm)燃料二者时，这些现象可发生。

由于这些原因，包括对硫化合物的后处理部件的灵敏度，现在许多现代柴油发动机正在被设计为使用超低硫柴油(ULSD)燃料(<15ppm S)。作为这些设计改变的结果，为了许多现代柴油发动机的最佳性能，在柴油燃料中的低硫浓度现在是必要的。虽然在实验室或者其它测试装置中能实现低于15ppm水平的液体中的硫检测，目前不能在本领域中实现通过精确的、便携的、可靠的、快速的并且廉价的传感器进行这样的检测。已知的在超低水平检测硫的手段的实例包括火焰光度检测(FPD)和电感耦合等离子体(ICP)装置，但是由于设备的尺寸和测试循环的持续时间，二者都是在实验室装置中使用更恰当。

相应地，需要廉价的、易于使用并且能够由本领域中的设备操作员快速检测液体中的硫浓度的硫检测装置。

发明内容

在一个实例中，公开了一种确定液体中的硫浓度的传感器。所公开的传感器可包括至少部分地涂覆有氧化锌的衬底。进一步，所述氧化锌可具有沿(002)面取向的晶格结构。

在另一实例中，公开了一种硫浓度检测系统。所述公开的检测系统包括包含工作电极的传感器，所述工作电极包括涂覆有氧化锌的衬底。所述氧化锌包括具有以(002)面取向的晶格结构的微结构。所述传感器也可包括参比电极。所述检测系统也可包括电流源和电压检测器，其中，可将所述电流源连接到所述工作电极并且将所述电压检测器连接到所述参比和工作电极。

在又一实例中，公开了一种用于确定液体中的硫浓度的方法。所述公开的方法包括将所述液体暴露到硫传感器。所述传感器可包括具有衬底、导电材料和从所述衬底突出的氧化锌微结构的工作电极。所述氧化锌微结构中的至少一些可具有沿所述(002)面取向的晶格结构。所述硫传感器也可包括参比电极。所述方法进一步包括施加恒定电流到所述衬底、监测所述工作和参比电极之间的电压以及将所述电压关联到液体中的硫浓度。

附图说明

图1为本文公开的在衬底上的氧化锌微结构的截面示意图。

图2为开路电位测量的一种方法的示意图，其中公开的传感器被至少部分地浸入待测量的液体中并且被连接到工作电极，该工作电极被连接到电位计，该电位计进而被连接到至少部分地在液体中的参比电极。

图3图示示出了公开的氧化锌传感器吸收硫直到硫浓度达到特定值的能力，这指示了硫的浓度和液体。

图4图示示出了用于使用不同前驱体和/或不同反应条件生成的七个不同氧化锌涂层(A-G)的X射线衍射谱。

图5为示出了图4的样品A的微结构的扫描电子显微镜(SEM)照片，并且图6图示示出了缺少硫化合物到图5的照片所示的微结构上的吸收。

图7为图4的样品B的微结构的SEM照片，并且图8图示示出当硫处于约350ppm的浓度时，样品B的微结构吸收硫化合物到样品B的微结构上的能力。

图9为图4的样品G的微结构的SEM照片，并且图10图示示出至少当硫处于约350ppm的浓度时，样品G的微结构吸收硫化合物的能力。

图11图示示出如图12的照片所示的被设置在铜衬底上的氧化锌涂层吸收液体中的处于从1ppm到350ppm的浓度的硫化合物的能力。

图13图示示出如图14所示的公开的在不锈钢衬底上的氧化锌涂层的吸收液体中的处于从15ppm到3600ppm的浓度的硫化合物的能力。

图15示出包括从衬底向上突起的棒状或者带状微结构的氧化锌涂层的不同放大倍数的两张SEM照片。

图16和图17为示出在不同的歧管温度下的两个氧化锌涂层的制备，其中，用于图16的涂层的歧管温度为200℃，而用于图17的涂层的歧管温度为300℃，从而建立了：图17的增加的歧管温度产生棒状或者带状向上突起的微结构并且其中，图16的较低的歧管温度产生较短和较圆的微结构。

图18和19示出反应时间对氧化锌涂层的微结构的影响，其中，图18的棒状结构具有约为0.7微米的平均厚度并且经过两个小时的反应时间制备，而图19的更厚的微结构具有约为1微米的平均厚度并且经过3.5小时的反应时间制备。

图20图示示出了图18示出的涂层在约100秒内吸收和检测处于5ppm的浓度的硫的能力，和在约80秒内吸收和检测处于约386ppm的浓度的硫的能力，并且图20还图示示出由图18的涂层制成的传感器的灵敏度。

图21图示示出一个公开的氧化锌传感器检测浓度范围为10ppm到155ppm的液体中的硫的能力，并且进一步示出，这样的传感器对于183ppm或者更高的硫浓度的效果有限。

图22图示示出了四个氧化锌涂层在(002)面中的高结晶度，具体地，是使用相同工艺参数制造的标号为65、67、130和134的样品。

图23也图示示出与标号为23和106的样品相比，标号为67的样品在(002)面中的高结晶度结构。

图24图示示出样品67检测处于低浓度(10.7ppm到48ppm)的硫和液体的能力，以及具有(002)面的高结晶度的样品67相对于具有如图22-23所示的具有(002)面的低结晶度的样品23和106的增加的灵敏度。

具体实施方式

图1示出了至少部分地涂覆有多个氧化锌微结构31的衬底30的截面。在特定条件下并且使用特定衬底30或者电极，微结构31可以从衬底30向外突出。衬底30(或者电极)的处理也可影响微结构31的形态。当本文中使用术语“微结构”以描述氧化锌微结构的尺寸的性质时，本领域技术人员将理解氧化锌突起31的实际尺度可接近或者进入纳米尺度或备选地，大于微尺度。

衬底30可为导电的或者非导电的。非导电的衬底30可为陶瓷或者任何对本领域技术人员而言显而易见的各种非导电衬底中的任一种。导电衬底也可极大地变化，并且可消除对工作电极32(见图2)的需求或者对其中工作电极32被附着或者耦合到衬底30和氧化锌突起31的单独的制造步骤的需求。

基于有机硫化合物到氧化锌上的物理吸收，设计所公开的硫传感器。发明人意外地发现有机硫化合物到氧化锌上的物理吸收的速率可为氧化锌的结晶度以及，更具体地，沿(002)面、或者从图1中的衬底30垂直向上突起的面或者如图2所示的从衬底30的表面33水平地向右突起的面的氧化锌的结晶度的取向的函数。如下所述，还意外地发现，物理吸收的速率还取决于氧化锌涂层的棒状或者带状的形态以及氧化锌涂层的氧缺乏。

有机硫化合物到氧化锌突起上的物理吸收导致氧化锌微结构的外层的电阻率的改变。氧化锌微结构的改变的量直接与液体中能够与氧化锌微结构31中的锌起反应的硫的量相对应。可以在跨硫传感器和被测液体施加已知电流的条件下，通过测量电压改变测量该电阻率的改变。当然，反之亦然；一旦氧化锌涂层变得与硫化合物饱和或者与液体34中的硫浓度处于平衡，跨工作和参比电极32、35施加恒定电压将导致在电极32、35之间的恒定电流流。进一步，如下所示，可以通过测量当施加恒定电流时，电压稳定化所需时间的量，或者通过测量当施加恒定电压时，电流稳定化所需时间的量，来确定硫浓度。

参考图2，在一个方面，在其表面33上带有氧化层涂层(未示出)的衬底30至少部分地被浸入液体34中。参比电极35也至少部分地被浸入液体34中。工作和参比电极32、35被耦合到电位计36。通过工作电极32，将已知电流施加到衬底30和在表面33上的氧化锌涂层。如图3所示，因为进行到表面33上的吸收，将基于被测液体中的硫的浓度建立平衡。具体地，在图3中，X轴为被测液体中的硫的浓度，并且Y轴为硫到氧化锌上的吸收的平衡常数。从图3中可以看出，一旦达到特定浓度，对于更高浓度，吸收平衡常数保持恒定。因此，如下面所解释，取决于(002)面中的结晶度、氧化锌微结构的形态和氧化锌涂层的氧缺乏，可以提供在各种硫浓度下有效的各种传感器涂层。

转到图4，图示示出了七个不同样品A-G的X射线衍射谱。通过沿X轴(2θ标度)的在34处或周围的峰指示(002)面中的结晶度。因此，样品A和C示出沿着(002)面的无结晶度或最小结晶度，而样品B和D-G显示了沿着(002)面的结晶度，样品G显示了沿着(002)面的结晶度的最高水平。

图5-10比较来自图4的样品A、B和G检测浓度为15ppm和350ppm的硫的能力。图5-10还示出了工艺参数中的变化可以影响氧化锌涂层的物理特性。

具体地，使用金属有机化合物气相沉积(MOCVD)设备制备所公开的氧化锌涂层。使用乙酰丙酮锌前驱体在腔温度约为500℃、压力约为2.5托、氧气流量约为50ml/min、氩气流量约为50ml/min和乙酰丙酮锌前驱体的温度约为145℃的条件下，制备样品A和B。如图6所示，样品A的涂层对于测量处于15ppm或350ppm任一浓度的硫浓度不是有效。转到图7-8，使用乙酰丙酮锌前驱体、约为550℃的腔温度、约为10托的压力以及约为50ml/min的氧气和氩气流量制备样品B。如图8所示，样品B不能够检测低至15ppm硫水平，但是完全能够检测350ppm硫水平。

转到图9-10，在图9中示出样品G的涂层的SEM照片，使用二乙基锌前驱体、约为500℃的腔温度、约为2.5托的压力、约为50ml/min的氧气和氩气流量以及仅约为30℃的前驱体温度制备该样品G。如图10所示，样品G能够快速检测350ppm的硫浓度，但是对检测15ppm的硫浓度不够灵敏。

比较图4-10，显然诸如样品B和D-G所呈现的带有高结晶性的氧化锌涂层能够吸收有机硫化合物。进一步，应注意，用于样品G的二乙基锌前驱体产生检测350ppm的浓度的硫比样品B快的多的氧化锌涂层，其中使用乙酰丙酮锌前驱体形成该样品B。图5-6建立了：在不具有沿着(002)面的结晶度的条件下，至少在15ppm和350ppm浓度下，建立有机硫化合物的快速吸收是不可能的。因此，图4-10惊奇地示出(002)面中的结晶度可为增强氧化锌涂层上的硫化合物的吸收的一个因素。

转到图11-14，提供不同衬底和不同涂层密度的比较。涂覆有氧化锌的铜衬底在图12中被显示并且可以检测如图11所示的1、15和350ppm的硫浓度。当与图14比较时，图12的氧化锌涂层比图14的氧化锌涂层欠致密，图14的氧化锌涂层被涂覆到不锈钢衬底上，并且如图13所示，能够检测15、350和3600ppm的硫浓度。如图11所示，图12的欠致密涂层检测1ppm和15ppm的低浓度以及350ppm的较高浓度的硫。通过图11-12的涂层，检测350ppm的较高浓度比检测15ppm和1ppm的浓度更快。相反，图14的致密涂层不可以检测约1ppm的低浓度的硫，但是可以检测约15ppm、350ppm和3600ppm的更高浓度的硫。因此，从图11-14，可以得出结论，更致密的氧化锌涂层对于液体中的硫的较高浓度更有用，并且欠致密的氧化锌涂层对于检测液体中的较低硫浓度更有用。

转到图15，显示了相同涂层的不同放大倍数的两张SEM照片。使用500℃的炉温度和300℃的增加的歧管温度制备图15的样品。利用乙酰丙酮锌前驱体，并且在压力为10托下进行两个小时的涂覆工艺。氩气和氧气流量为50ml/min。此工序产生如图15所示的缺氧乏氧化锌涂层，其具有可以从衬底(未示出)向上突起的优异的棒状结构并且因而具有在(002)面的高结晶度。通过测量建立氧缺乏，该测量显示图15的涂层包括3.31wt％的碳、17.9wt％的氧、1.04％的铬、4.53％的铁和73.22％的锌。对于完全饱和的氧化锌(ZnO)涂层，锌与氧的wt％比率为3.75，或者用锌的分子量(30)除以氧的分子量(8)。因此，图15的涂层的4.09的比率(73.22/17.9)指示了氧缺乏氧化锌涂层。

转到图16-17，除了在图16中歧管温度被设置为200℃，而用于图17的涂层的歧管温度被设置为300℃外，使用了相同的参数。因此，比较图16-17，增加的歧管温度产生更好的棒状微结构。转到图18-19，测量反应时间中的变化的影响。在图18中，进行两个小时的沉积工艺，该沉积工艺产生图18中所示的具有约0.7微米的平均厚度的棒状结构。然而，如图19所示，增加反应时间到约3.5小时，产生具有约1微米的平均厚度的棒状结构。因此，优选图18的欠致密涂层用于测量低硫浓度，而更优选图19的更致密涂层用于测量硫化合物的更高浓度。

图20图示示出涂覆有图18的涂层的传感器的对具有不同的硫的量(具体地，5ppm和386ppm)的液体的响应。用于图20中所示的测量的电压表不能够做大于15伏特的检测，并由此，用于图20的传感器和电压表的组合不能充分检测如图20所示的为4940ppm的浓度。图20还示出图18的涂层的0.7微米厚的棒状结构提供同时适合于低硫检测(5ppm)和相对高硫检测(386ppm)的传感器。进一步，如图20所示，图18的涂层的响应时间，对于5ppm硫浓度液体，被基本上降低至约100秒，并且对于386ppm硫浓度液体，被基本上降低至约80秒。

图21图示示出从样品106制成的氧化锌传感器对液体中变化的硫浓度的响应，该样品106为不锈钢，该液体具体地为柴油燃料，虽然本公开旨在在任何液体和任何液体燃料中的有机硫化合物的检测。图21所示的传感器在10、20和48ppm的较低浓度下提供较小的灵敏度，但是对于135和155ppm的浓度，提供大的灵敏度。图21所示的传感器对诸如183和297ppm的较高浓度不是有用的，这是由于传感器在这些浓度下出现饱和。

图22-23为用不同参数制成的氧化锌涂层的晶体结构的x射线衍射(XRD)分析的条形图。具体地，循环时间、真空压力、鼓泡器(bubbler)温度、歧管温度设定点和腔温度都不同。参考图22，对于标号65、67、130和134的样品，使用相同的参数。用以制造样品65、67、130和134的传感器涂层的参数列于下表1的第一或者左列。用于图22和23所示的其它样品的参数也在表1中示出。

表1

样品#	67	25	49	57	74	90
							循环时间(hrs)	7	8	8	5	4	4
真空压力(托)	15	2.5	2.5	10	2.5	2.5
							Ar流量(sccm)	50	50	50	50	50	50
O₂流量(sccm)	50	50	50	50	50	50
							鼓泡器温度(℃)	125	125	125	125	110	125
O₂进口温度(℃)	200	250	250	200	200	200
							歧管温度(℃)	225	265	250	225	225	225
腔法兰温度(℃)	522-527	477-487	495-499	525-532	527-529	527-529
							校正的(002)	43119	6446	7640	4777	17734	3380
校正的(101)	6634	6939	7082	7671	6536	7411
							(002)/(001)	6.5	0.93	1.08	0.62	2.71	0.46

从表1可以看出，多种因素对(002)晶格取向造成影响。这些因素包括循环时间、真空压力、鼓泡器温度、歧管温度和腔温度。看起来真空压力和循环时间是首要因素，而歧管温度、扩散器温度和腔温度为次要因素。使用与样品65、130和134相同的参数制造的标号为67的样品提供(002)取向对(001)取向的高比率，显然保持真空压力稍高在15托并且循环时间在约7小时，同时保持歧管温度在约225℃、鼓泡器温度在约125℃以及,次要地,腔温度在约500℃，将提供具有强(002)取向的氧化锌微结构。当然，这些参数可以很大地变化并且可以选择参数用于诸如超低硫燃料对高硫燃料的特定应用。

最后，参考图24，显然样品67提供在10.7ppm and48ppm的浓度之间的最佳灵敏度。还应注意，所有的样品在相对短的时间期间内变饱和或者建立平衡。具体地，虽然略慢于样品23和106，样品67在48ppm的较高浓度时，以约30秒建立平衡，并且在较低的浓度时，以约50秒建立平衡。

工业实用性

本文中公开的传感器特别地在以允许操作者在将燃料引入机器之前确定燃料的硫含量的领域应用中有用，该机器可被设计为靠具有特定硫浓度的燃料运行。本文中公开的传感器可被修改为一次性的、可重复使用的或者作为在进入可观量的燃料之前确定燃料罐颈部中的燃料的硫含量的机载传感器。

图21显示将根据本公开形成的示例性ZnO硫传感器暴露到多种具有各种硫浓度的液体所得到的结果。具体地，使用MOCVD在铜衬底上形成ZnO微结构。图21的结果示出在恒定电流下，当将暴露传感器到具有10、20、48、135、155、183和297ppm的硫的液体时，跨传感器和液体施加的电压如何随时间变化。图21的传感器显示对于较低硫浓度(10-155ppm)的良好灵敏度，而对于较高硫浓度(183-297ppm)的差灵敏度。如图20所示，图18中示出的传感器显示在低(5ppm)和较高(386ppm)浓度下都有良好灵敏度。对于5ppm液体，图20的传感器在约100秒内达到饱和点，而对于全部浓度，图21的传感器在不到一分钟内达到饱和点。因此，公开的传感器对在领域中使用来说足够快且带有最小的不便。

作为备选，如通过当电流保持恒定时跨传感器的电压的稳定化所指示，操作员可监测用于ZnO硫传感器饱和所需的时间的量。操作员可以使用查找表来关联稳定化电压到硫含量，或者使用诸如存取一系列查找表的计算机的已知自动化技术自动化该关联，并且绝对硫读数可以被发布到操作员。

为在衬底上形成ZnO微结构，可以使用本领域已知的任何合适的沉积和/或生长方法。例如，如上所述，可使用MOCVD以在导电或者陶瓷衬底上形成ZnO沉积物。图22和表1显示真空压力和循环时间或者沉积时间对(002)结晶度的影响，同时次要因素是歧管温度和鼓泡器温度。图18显示生长约两个小时的ZnO微结构，而图19显示在相同条件下生长约3.5小时的ZnO微结构。图18所示的ZnO微结构的厚度约为0.7微米并且其密度适合于允许ZnO微结构以高度随机的方向离开衬底生长。通过比较，图19所示的ZnO微结构的厚度约为1.0微米。虽然厚度本身是可以接受的，因为高密度抑制微结构和液体之间的相互作用，导电衬底的表面上的ZnO的密度对于硫的低浓度而言太高。这样的高密度迫使ZnO微结构以高度紧凑、有序地方式离开衬底生长。因此，可采用两个或者更多个传感器用于不同硫浓度的燃料。

虽然本公开提及了ZnO微结构作为微结构，但本领域技术人员应该领会微结构可具有附带的相当数量的、可能在沉积和生长工艺期间来自于衬底的其它元素。例如，当导电衬底为不锈钢时，微结构可具有在约1.0-5.0wt％之间的C,在约14.0-24.0wt％之间的O,在约0.5-1.5wt％之间的Cr,和在约2.5-7.0wt％之间的Fe，平衡物为Zn。在一个实例中，分析显示在不锈钢衬底上生长的ZnO微结构具有下列组成，按照重量百分比：C--3.31；O--17.90；Cr--1.04；Fe--4.53；和Zn--73.22。

对于精确检测液体中的硫含量的所需时间，除其它因素外，如图6、8、10、11、13、20-21和24所示，这高度依赖于衬底的电导率、ZnO微结构暴露到液体中的总表面积和液体的硫浓度。从数据可以看出，当使用依照本公开形成的ZnO硫传感器测试燃料的硫水平时，由于液体的硫水平增加，响应时间减少并且稳定化的电压增加。

Claims

1.一种用于确定液体(34)中的硫浓度的传感器，所述传感器包括：

衬底(30)；

所述衬底(30)至少部分地涂覆有氧化锌；以及

其中，所述氧化锌具有沿(002)面取向的晶格结构。

2.根据权利要求1的传感器，其中，所述氧化锌为多晶的。

3.根据权利要求1或2的传感器，其中，所述衬底(30)是导电的。

4.根据权利要求1至3中任一个的传感器，其中，所述衬底(30)为陶瓷并且所述衬底(30)和氧化锌被连接到工作电极(32)。

5.根据权利要求4的传感器还包括参比电极(35)。

6.根据权利要求1至5中任一个的传感器，其中，所述氧化锌涂层为氧缺乏的。

7.根据权利要求1至6中任一个的传感器，其中，所述氧化锌包括棒状或者带状形式的微结构(31)。

8.根据权利要求7的传感器，其中，所述微结构(31)的宽度为至少约0.1微米。

9.根据权利要求7的传感器，其中，所述微结构(31)的宽度为在约0.1微米和约3微米之间。

10.一种用于确定液体(34)中的硫浓度的方法，所述方法包括：

将所述液体(34)暴露到硫传感器，所述传感器包括工作电极(32)，所述工作电极(32)包括衬底(30)、导电材料和从所述衬底(30)突出的氧化锌微结构(31)，所述氧化锌微结构(31)中的至少一些具有沿(002)面取向的晶格结构，所述硫传感器还具有参比电极(35)；

将恒定电流施加到所述衬底(30)；

监控在所述工作和参比电极(32)之间的电压；以及

将所述电压关联到所述液体(34)中的硫浓度。