JP2009231261A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、この非水電解質二次電池に用いる非水電解液を改善して、充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性を向上させる。
【解決手段】 正極１と、負極２と、正極と負極との間に介在されるセパレータ３と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとを用い、さらにこの非水電解液に炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物を含有させた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、充放電容量を高めるために、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、非水電解液を改善し、充放電サイクル特性を向上させると共に、充電状態での保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。

そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。

ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。

一方、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。

しかし、負極活物質に黒鉛材料を用いた場合、黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。

このため、近年においては、高容量の負極活物質として、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが行われている。

しかし、リチウムと合金を形成するこれらの材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、充放電を行うと、正極と負極との間にセパレータが介在されて構成される電極体、特に、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回させた電極体において、その内部に保持されている非水電解液が流出して液枯れが生じ、電池の内部抵抗が大幅に増加して、充放電サイクル特性等の電池特性が大きく低下するという問題があった。

そして、近年においては、特許文献１に示されるように、上記のようなリチウムと合金を形成する材料からなる負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制するため、フッ素化炭酸エステルからなる非水系溶媒を含む非水電解液を用いることが提案されている。

しかし、このように非水電解液にフッ素化炭酸エステルからなる非水系溶媒を用いると、この非水電解液の粘度が上昇し、電池内における非水電解液の液回りが悪くなって内部抵抗が上昇し、充放電サイクル特性等の電池特性が低下するという問題があった。

また、近年においては、特許文献２に示されるように、非水電解液の粘度を低下させるため、酢酸メチルと他の鎖状カルボン酸エステルとを含む非水系溶媒を用いることが提案されている。

しかし、酢酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルは、一般にジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに比べて電気化学的安定性が低く、例えば、このような非水電解質二次電池を充電させた状態で高温環境下に放置した場合に、非水電解液が分解して放電特性が大きく低下するという問題があった。
特開２００６−８６０５８号公報 特開２００４−３１９２１２号公報

本発明は、充放電容量を高めるために、負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解液を改善し、充放電サイクル特性を向上させると共に、充電状態での保存特性を向上させることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとを用い、さらにこの非水電解液に炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物を含有させた。

ここで、非水電解液の非水系溶媒に用いる上記のフッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。

特に、上記のリチウムと合金化する負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制して、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性を向上させるためには、電気化学的に安定している４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンや４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることが好ましく、充放電サイクル特性をさらに向上させるためには、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの２種類を用いることが好ましい。

また、非水電解液の非水系溶媒に用いる上記のカルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等の低粘度の溶媒を用いることが好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のフッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとの他に、一般に使用されている他の非水系溶媒が含有されていてもよいが、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性をより向上させるためには、非水系溶媒を上記のフッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとで構成することが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解液に含有させる上記の炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、ヘプタンニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、スベロニトリル及びアゼラニトリルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性や充電状態での保存特性をさらに向上させるためには、上記のニトリル化合物として、２以上のシアノ基を有するニトリル化合物を用いることが好ましく、３以上のシアノ基を有するニトリル化合物を用いることがより好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池において、負極に用いるリチウムと合金化する負極活物質としては、前記のようにＳｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることができ、特に、高容量の非水電解質二次電池を得るためには、高容量のシリコンやシリコン合金を用いることが好ましい。

ここで、上記のシリコン合金としては、シリコンと他の１種以上の元素との固溶体、シリコンと他の１種以上の元素との金属間化合物、シリコンと他の１種以上の元素との共晶合金などを用いることができる。

そして、このようなシリコン合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法や、双ロール急冷法や、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。

そして、上記のような負極活物質を用いて負極を作製するにあたっては、上記の負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を、導電性金属箔からなる負極集電体の表面に付着させて、焼結させるようにすることができる。

また、上記の負極において、負極集電体の表面に対する上記の負極合剤層の密着性を向上させるためには、負極合剤層を負極集電体の表面に付着させた状態で、上記のバインダーの融点又はガラス転移温度以下での温度で熱処理することが好ましい。

さらに、上記の負極において、負極活物質粒子間の密着性及び負極活物質粒子と負極集電体との密着性を高めると共に、負極活物質の充填密度を高めるためには、焼結させる前に、負極集電体の表面に負極合剤層を付着させた状態で圧延させることが好ましい。

また、上記の導電性金属箔からなる負極集電体としては、負極合剤層を付着させる面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であるものが好ましい。

そして、このような表面粗さＲａを有する負極集電体を用いると、負極活物質粒子と負極集電体との接触面積が大きくなり、上記のように焼結させた場合に、負極活物質粒子と負極集電体との密着性が大きく向上すると共に、この負極集電体の表面における凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと負極集電体との間におけるアンカー効果により高い密着性が得られ、充放電により負極活物質粒子が膨張、収縮した場合においても、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが抑制される。

また、負極合剤層に用いる上記のバインダーとしては、強度が高いポリイミドを用い、負極活物質粒子が膨化するのを抑制させることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。

ここで、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いる場合、その結晶構造を安定化させて充放電サイクル特性を向上させると共に、非水電解液との界面とにおいて、非水電解液に用いた上記のカルボン酸エステルと充放電反応以外の副反応が生じるのを抑制するため、ジルコニウムを添加させることが望ましい。

また、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた場合において、高容量の非水電解質二次電池を得るためには、その充填密度を３．７ｇ／ｃｍ³以上にすることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間にセパレータが介在されて巻回させるようにし、このように巻回された電極体を電池缶内に収容させるようにすることができる。なお、上記の電極体を収容させる電池缶は、非水電解液の分解に伴うガスの発生によって内圧が上昇した場合にも変形しにくい、円筒状の電池缶を用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた場合において、非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとを用いると共に、この非水電解液に炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物を含有させたため、上記のフッ素化環状カーボネートにより、上記の負極活物質が充放電により膨化して劣化するのが抑制されると共に、上記のカルボン酸エステルにより、この非水電解液の粘度が低下し、さらに上記のニトリル化合物により、非水電解質二次電池を充電させた状態で放置した場合に、カルボン酸エステルが反応して非水電解液が分解するのが抑制される。

この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、充放電時において、負極活物質が膨化して劣化するのが抑制されると共に、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極体、特に、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回させた電極体において、その内部に保持されている非水電解液が流出しても、流出した非水電解液が速やかに電極体内に浸透されるようになり、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が低下するのが防止されるようになる。

さらに、上記の炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物により、この非水電解質二次電池を充電させた状態で高温環境下に放置した場合においても、非水電解液が分解するのが抑制され、充電状態での保存特性も向上する。

また、本発明の非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いるにあたり、コバルト酸リチウムにジルコニウムを添加させると、コバルト酸リチウムの結晶構造が安定化して、充放電サイクル特性がさらに向上すると共に、非水電解液との界面とにおいて、非水電解液に用いた上記のカルボン酸エステルと充放電反応以外の副反応が生じるのも抑制され、充電状態での保存特性もさらに向上する。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性が向上すると共に、充電状態で保存した場合における保存特性も向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、直径が１４ｍｍ、高さが４３ｍｍになった円筒型で、設計容量が９５０ｍＡｈになった図１に示すような非水電解質二次電池を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ，ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ²／ｇ）を用い、この正極活物質と、導電剤の炭素材料粉末と、バインダーのポリフッ化ビニリデンとが９５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて混練し、正極合剤スラリーを調製した。

次いで、この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍ，長さ４８０ｍｍ，幅３４ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、長さ４５０ｍｍ，幅３４ｍｍになるように塗布し、これを乾燥させて圧延した後、正極合剤スラリーの未塗布部に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブをぐさり法により取り付けて正極を作製した。

ここで、上記の正極の厚みは１４１μｍであり、また上記の正極合剤の充填密度は３．７４ｇ／ｃｍ³であった。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒子径が１０μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用い、この負極活物質と、導電剤の黒鉛粉末を、バインダーの熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ³）とを、８７：３：７．５の質量比になるようにして、これらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。

次いで、この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体である両面に塗布し、これを乾燥させ、４９０ｍｍ×３６ｍｍの長方形状に切り抜いて圧延させ、アルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理して焼結させた後、その端部に厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブをぐさり法により取り付けて負極を作製した。なお、この負極の厚みは６０μｍであった。

［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、カルボン酸エステルであるプロピオン酸メチル（ＭＰ）とを１５：５：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにこれに対して炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物のピメロニトリルを０．５質量％添加させて非水電解液を作製した。

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１に設けた正極集電タブ１ａを正極外部端子５ａが設けられた正極蓋５に接続させると共に、負極２に設けた負極集電タブ２ａを電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶４と正極蓋５とを絶縁パッキン６により電気的に分離させた。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる上記のニトリル化合物であるピメロニトリルの量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０の体積比で混合させた混合溶媒を用いると共に、非水電解液に上記のニトリル化合物であるピメロニトリルを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に上記のニトリル化合物であるピメロニトリルを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

そして、上記の実施例１，２及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の条件において、１９０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１９０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。

次に、上記のように初期充放電させた実施例１，２及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３００サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、実施例１，２及び比較例１，２の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と３００サイクル目の放電容量Ｑ300とを求めて、下記の式によりそれぞれ３００サイクル目の容量維持率を求めた。

容量維持率（％）＝（Ｑ300／Ｑ1）×１００

そして、比較例２の非水電解質二次電池における容量維持率を１００とした指数で、各非水電解質二次電池のサイクル特性を算出し、その結果を下記の表１に示した。

また、上記のように初期充放電させた実施例１，２及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存前の放電容量Ｑｏを求めた。

次いで、上記の各非水電解質二次電池を、上記のようにそれぞれ室温において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、各非水電解質二次電池を６０℃の恒温槽内に２０日間放置し、その後、上記の各非水電解質二次電池を、室温において、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存後の放電容量Ｑａを求め、下記の式により、各非水電解質二次電池における保存後の容量残存率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００

この結果、非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとの混合溶媒を用いた実施例１，２及び比較例２の各非水電解質二次電池は、非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとの混合溶媒を用いていない比較例１の非水電解質二次電池に比べて、サイクル特性が大きく向上していた。

また、非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとの混合溶媒を用いた実施例１，２及び比較例２の各非水電解質二次電池を比較すると、非水電解液に炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物を添加させた実施例１，２の各非水電解質二次電池は、非水電解液に上記のニトリル化合物を添加させていない比較例２の非水電解質二次電池に比べて、保存後の容量残存率が非常に高くなって、充電保存特性が大きく向上していた。

（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物にスクシノニトリルを用い、このスクシノニトリルの添加量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物にグルタロニトリルを用い、このグルタロニトリルの添加量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物にバレロニトリルを用い、このバレロニトリルの添加量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
実施例6においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物にヘプタンニトリルを用い、このヘプタンニトリルの添加量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物に１，３，５−ペンタントリカルボニトリルを用い、この１，３，５−ペンタントリカルボニトリルの添加量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
実施例８においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物にアゼラニトリルを用い、このアゼラニトリルの添加量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるニトリル化合物として、炭素数が１の鎖状飽和炭化水素基を有するマロノニトリルを用い、このマロノニトリルの添加量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。

そして、このように作製した実施例３〜８及び比較例３の各非水電解質二次電池についても、前記の場合と同様にして、それぞれ３００サイクル目の容量維持率を求め、前記の比較例２の非水電解質二次電池における容量維持率を１００とした指数で、これらの非水電解質二次電池のサイクル特性を算出し、また前記のようにこれらの非水電解質二次電池を４．２Ｖに充電させた状態で６０℃の恒温槽内に２０日間放置した後における容量残存率（％）を求め、これらの結果を、上記の実施例２及び比較例２の各非水電解質二次電池の結果と合わせて、下記の表２に示した。

この結果、非水電解液の非水系溶媒にフッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとの混合溶媒を用いると共に、非水電解液に炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物を添加させた実施例３〜８の各非水電解質二次電池は、上記の実施例２の非水電解質二次電池と同様に、非水電解液に上記のニトリル化合物を添加させていない比較例２の非水電解質二次電池に比べて、保存後の容量残存率が非常に高くなって、充電保存特性が大きく向上していた。

また、非水電解液に炭素数が１の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物であるマロノニトリルを添加させた比較例３の非水電解質二次電池は、上記の実施例２〜８の各非水電解質二次電池と同様に、ニトリル化合物を添加させていない比較例２の非水電解質二次電池に比べて、容量残存率が非常に高くなって充電保存特性が向上したが、サイクル特性が大きく低下していた。

また、非水電解液に添加させる炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物として、シアノ基の数が１であるヘプタンニトリルを添加させた実施例６の非水電解質二次電池と、シアノ基の数が２であるピメロニトリルを添加させた実施例２の非水電解質二次電池と、シアノ基の数が３である１，３，５−ペンタントリカルボニトリルを添加させた実施例７の非水電解質二次電池とを比較すると、シアノ基の数が増加するのに伴って、保存後の容量残存率が高くなり、充電保存特性が順々に向上していた。

（実施例９）
実施例９においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、前記のＬｉＣｏＯ₂で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ，ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ²／ｇ）の表面にジルコニウムＺｒを固着させたものを用いると共に、非水電解液の作製において、上記の実施例２の場合と同様に、非水電解液に添加させるニトリル化合物のピメロニトリルの量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例９と同様に、正極活物質として、前記のＬｉＣｏＯ₂で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ，ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ²／ｇ）の表面にジルコニウムＺｒを固着させたものを用いると共に、非水電解液の作製において、上記の比較例２の場合と同様に、非水電解液にニトリル化合物のピメロニトリルを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。

そして、このように作製した実施例９及び比較例４の各非水電解質二次電池についても、前記の場合と同様にして、それぞれ３００サイクル目の容量維持率を求め、前記の比較例２の非水電解質二次電池における容量維持率を１００とした指数で、これらの非水電解質二次電池のサイクル特性を算出し、また前記のようにこれらの非水電解質二次電池を４．２Ｖに充電させた状態で６０℃の恒温槽内に２０日間放置した後における容量残存率（％）を求め、これらの結果を、上記の実施例２及び比較例２の各非水電解質二次電池の結果と合わせて、下記の表２に示した。

この結果、コバルト酸リチウムの表面にジルコニウムを固着させた正極活物質を用いた実施例９及び比較例４の非水電解質二次電池においても、上記の実施例２及び比較例２の非水電解質二次電池の場合と同様に、非水電解液にニトリル化合物を添加させた実施例９の非水電解質二次電池は、非水電解液にニトリル化合物を添加させていない比較例４の非水電解質二次電池に比べて、保存後の容量残存率が非常に高くなって、充電保存特性が大きく向上していた。

また、コバルト酸リチウムの表面にジルコニウムを固着させた正極活物質を用いた実施例９の非水電解質二次電池と、コバルト酸リチウムの表面にジルコニウムを固着させていない正極活物質を用いた実施例２の非水電解質二次電池とを比較すると、コバルト酸リチウムの表面にジルコニウムを固着させた正極活物質を用いた実施例９の非水電解質二次電池の方が、サイクル特性がさらに向上すると共に、保存後の容量残存率も高くなっており、充電保存特性もさらに向上していた。

（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、カルボン酸エステルではないエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１５：５：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いると共に、非水電解液に上記のニトリル化合物であるピメロニトリルを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、カルボン酸エステルではないエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１５：５：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いると共に、非水電解液に添加させる上記のニトリル化合物であるピメロニトリルの量を１．０質量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６の非水電解質二次電池を作製した。

そして、このように作製した比較例５，６の各非水電解質二次電池についても、前記の場合と同様にして、それぞれ３００サイクル目の容量維持率を求め、前記の比較例２の非水電解質二次電池における容量維持率を１００とした指数で、これらの非水電解質二次電池のサイクル特性を算出し、また前記のようにこれらの非水電解質二次電池を４．２Ｖに充電させた状態で６０℃の恒温槽内に２０日間放置した後における容量残存率（％）を求め、これらの結果を、上記の実施例２及び比較例２の各非水電解質二次電池の結果と合わせて、下記の表４に示した。

この結果、非水電解液における非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、カルボン酸エステルではないエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合させた混合溶媒を用いた比較例５，６の各非水電解質二次電池を比較した場合、上記のニトリル化合物であるピメロニトリルを添加させた比較例６の非水電解質二次電池の方が、保存後の容量残存率が高くなって、充電保存特性が向上していた。

しかし、非水電解液における非水系溶媒にカルボン酸エステルではないエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合させた混合溶媒を用いた比較例５，６の各非水電解質二次電池は、カルボン酸エステルであるプロピオン酸メチル（ＭＰ）を混合させた混合溶媒を用いた実施例２及び比較例２の各非水電解質二次電池に比べて、サイクル特性が大きく低下していた。

本発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。

符号の説明

１ 正極
１ａ 正極集電タブ
２ 負極
２ａ 負極集電タブ
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極蓋
５ａ 正極外部端子
６ 絶縁パッキン

Claims (10)

1. 正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質が用いられると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとカルボン酸エステルとが用いられ、さらにこの非水電解液に炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル化合物が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記のニトリル化合物が、スクシノニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、ヘプタンニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、スベロニトリル及びアゼラニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記のニトリル化合物が、２以上のシアノ基を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記のニトリル化合物が、３以上のシアノ基を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記のフッ素化環状カーボネートとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの少なくとも一方が用いられることを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記のフッ素化環状カーボネートとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの両方が用いられることを特徴とする非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記リチウムと合金化する負極活物質がシリコンを含む材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質が、ジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
9. 請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間にセパレータが介在されて巻回されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
10. 請求項９の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間にセパレータが介在されて巻回された電極体が円筒状の電池缶内に収容されていることを特徴とする非水電解質二次電池。

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