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JP2009298898A - 紫外線吸収剤及びこれを含む高分子材料 - Google Patents

紫外線吸収剤及びこれを含む高分子材料 Download PDF

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JP2009298898A
JP2009298898A JP2008154085A JP2008154085A JP2009298898A JP 2009298898 A JP2009298898 A JP 2009298898A JP 2008154085 A JP2008154085 A JP 2008154085A JP 2008154085 A JP2008154085 A JP 2008154085A JP 2009298898 A JP2009298898 A JP 2009298898A
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JP2008154085A
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English (en)
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Shinichi Ichikawa
慎一 市川
Nao Mikoshiba
尚 御子柴
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】共用する高分子材料において紫外光耐久性を向上させることができ、かつ析出やブリードアウトがなく、しかも長波紫外線吸収能を長期間維持できる、高溶解性で低揮散性の優れた紫外線吸収剤を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤。
一般式(1) L−(UV)n
[式中、UVは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子を一個取り去った1価の残基を表す。nは2〜6を表す。Lはn価の連結基を表す。
Figure 2009298898

(一般式(2)中、A21,A22は各々独立にヘテロ原子を表す。Y21,Y22は各々独立に水素原子又は1価の置換基を表す。但し、Y21,Y22の少なくとも一方はハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。Y21,Y22は互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21,A22,炭素原子と一緒になって5〜6員環を形成するのに必要な原子群を表す。Lとの結合はA21,A22,(B)において行われる。)]
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収剤及びこれを含む高分子材料に関する。
従来から紫外線吸収剤を種々の樹脂などと共用して紫外線吸収性を付与することが行われている。紫外線吸収剤として無機系紫外線吸収剤と有機系紫外線吸収剤を用いる場合がある。無機系紫外線吸収剤(例えば、特許文献1〜3等を参照。)では、耐候性や耐熱性などの耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるために選択の自由度が少なく、400nm付近の長波紫外線(UV−A)領域まで吸収できるものはなく、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまう。
これに対して、有機系紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤を用いた系が検討されており、長波紫外線領域まで吸収する場合には、極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものを用いるか、濃度を高くするかの2通りが考えられている。しかし、特許文献4及び5等に記載された極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものは、耐光性が悪く、吸収能が時間とともに減少していってしまう。
これに対してベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は比較的耐光性も良く、濃度や膜厚を大きくすれば長波長領域まで比較的クリアにカットできる(例えば特許文献6及び7等を参照。)。しかし、通常これらの紫外線吸収剤を樹脂等に混ぜて塗布する場合、膜厚は数十μm程度が限界である。この膜厚で長波長領域までカットしようとするとかなり高濃度に紫外線吸収剤を添加する必要がある。しかしながら、単に高濃度に添加しただけでは紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じるという問題があった。また、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、溶解性が低いものが多く、高濃度で樹脂等に混ぜて塗布することは困難であった。これらは分子量が比較的低分子であることもあり、熱により揮散しやすいという問題があった。また、皮膚刺激性や生体内への蓄積性を有するものがあり、使用にあたっては細心の注意が必要であった。
特公昭49−11155号公報 特開昭60−170842号公報 特開平5−339033号公報 特開平5−345639号公報 特開平6−56466号公報 特開平6−145387号公報 特開2003−177235号公報 特開2005−517787号公報 特開平7−285927号公報
本発明の目的は、上記の問題点を解決するものであり、共用する高分子材料の紫外光耐久性を向上させることだけでなく、該高分子材料を紫外線フィルタとして用いることによって他の安定でない化合物の分解を抑制することもでき、かつ析出やブリードアウトがなく、しかも長波紫外線吸収能を長期間維持できる、高溶解性で低揮散性の優れた紫外線吸収剤を提供することにある。
本発明者らは、紫外線吸収剤の開発においてヘテロ環化合物に注目して鋭意検討し、特定構造の多量体構造の化合物が、光堅牢性が高く長波紫外線吸収能に優れ、また高溶解性で低揮散性にも優れることを見出し、本発明に至った。
本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
[1]下記一般式(1)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤。
一般式(1)
L−(UV)n
[式中、UVは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子または1価の置換基を一個取り去った1価の残基を表す。nは2〜6の整数を表す。Lはn価の連結基を表す。
Figure 2009298898
(式中、A21及びA22は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。Lとの結合はA21、A22、又は(B)のいずれかにおいて行われる。)]
[2]下記一般式(3)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤。
Figure 2009298898
[式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。k及びlは互いに独立して1〜5の整数を表す。ただしkとlの合計が6を超えることはない。Laは(k+l)価の連結基を表す。X1、X2、X3及びX4は互いに独立してヘテロ原子を表す。]
[3]前記一般式(3)におけるX1及びX2が共にイオウ原子である、[2]項に記載の紫外線吸収剤。
[4]下記一般式(4)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤。
Figure 2009298898
[式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。Lbは2価の連結基を表す。]
[5]前記一般式(1)で表される化合物。
[6]前記一般式(3)で表される化合物。
[7]前記一般式(3)におけるX1及びX2が共にイオウ原子である、[6]項に記載の化合物。
[8]前記一般式(4)で表される化合物。
[9][1]〜[4]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を高分子物質に含有させてなる高分子材料。
本発明の紫外線吸収剤は、複数の紫外線吸収性化合物残基を有しており、析出やブリードアウトがなく長波紫外線吸収能を長期間維持でき、高溶解性で低揮散性に優れ、しかも共用する高分子材料の紫外光耐久性を向上させることだけでなく、該高分子材料を紫外線フィルタとして用いることによって他の安定でない化合物の分解を抑制することもできる。なお、本発明の化合物の構造に類似したものとして、本発明の化合物のような2〜6価の多価化合物ではないモノ型構造(紫外線吸収性化合物残基が1つ)の化合物が知られている。例えば、前記一般式(3)又は(4)にで表される化合物のR1、R2、R3及びR4に該当する部位がいずれも1置換の=S基であるもの等は、古くから電荷移動錯体の構造として古くより知られていたものであるが、紫外線吸収剤としての有用性は報告されていなかった。また、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物は、これまでの問題点であった、溶解性や揮散性を改良することができ、さらに耐光性も向上する効果が得られており、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物が紫外線吸収剤として優れた性能を示すことは予想できないものであった。
また、本発明の前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される化合物は優れた性能の新規化合物であり、この化合物を紫外線吸収剤として用いると、高溶解性で低揮散性であり、幅広い用途に適用できる。組成物としても使用することができ、本発明の紫外線吸収剤をプラスチックや繊維などの高分子成形品に含有させることで高分子成形品の光安定性を高めることができる。さらに、本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料は、優れた紫外線吸収能を活用して、紫外線に弱い内容物を保護するフィルタや容器として用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
一般式(1)
L−(UV)n
[式中、UVは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子または1価の置換基を一個取り去った1価の残基を表す。nは2〜6の整数を表す。Lはn価の連結基を表す。
Figure 2009298898
(式中、A21及びA22は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。Lとの結合はA21、A22又は(B)のいずれかにおいて行われる。)]
前記一般式(1)中、UVは、前記一般式(2)で表される化合物におけるA21、A22又は(B)のいずれかから水素原子または1価の置換基を一個取り去った1価の紫外線吸収性化合物残基を表す。
前記一般式(2)で表される化合物は、紫外線吸収性化合物である。前記一般式(2)中、A21及びA22は、互いに独立してヘテロ原子を表す。A21及びA22の例としては、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、セレン原子などが挙げられる。
21及びA22の例として好ましくは、窒素、酸素、硫黄が挙げられる。特に好ましくはイオウ原子である。好ましい組み合わせとしては、酸素−窒素、窒素−硫黄、窒素−窒素、硫黄−硫黄の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせは硫黄−硫黄の組み合わせである。
前記一般式(2)中、Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基などが挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記の1価の置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
21及びY22の例として詳しくは、シアノ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜8のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、
炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、p−ブロモフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数4〜6の置換されていてもよい複素環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。
また、置換基同士で結合して環を形成しても良い。Y21とY22が互いに結合して形成する環としては、飽和および不飽和の炭化水素環およびヘテロ環のいずれであってもよい。但し、ジチオール環およびジチオラン環を形成することはない。Y21とY22が結合した炭素原子を含んでなる環として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピラゾリジンジオン環、オキサゾリン環、イソオキサゾロン環、インダンジオン環、チアゾリン環、ピロリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラン環などが挙げられる。これらは任意の位置に置換基を有していても良い。置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また2価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となってもよい。
ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。好ましくは、Y21、Y22のうち少なくとも一方がハメットのσp値が0.2以上1.0以下の置換基であり、もう一方が−0.7以上1.0以下の置換基である。さらに好ましくは、両方ともに0.2以上1.0以下の置換基である。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。
具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、又はアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。
21とY22とで環を形成した場合、Y21及びY22のσp値を規定することができないが、本発明においてはY21及びY22にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσp値を定義することとする。例えば1,3−インダンジオン環を形成している場合、Y21及びY22にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
21及びY22が形成しうる5又は6員環としては、以下の環が挙げられる。
5員ヘテロ環の例としては、2つの窒素原子を含有した環(3−アミノピラゾール−5−オン、3−アルコキシピラゾール−5−オン、3−アルキルピラゾール−5−オン)あるいは、N,N−置換ピラゾリジンジオン、ヒダントイン構造、窒素原子1、酸素原子1から構成される5員環(イソオキサゾリジンジオン)、炭素のみで構成される5員環(インダンジオン)等が挙げられる。
6員ヘテロ環構造の例としては、バルビツール酸構造、チオバルビツール酸構造、メルドラム酸構造、ジメドン構造が挙げられる。
6員の炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
縮環ヘテロ環構造としては、含窒素[5,5]縮環、[5,6]縮環構造が好ましく、その例としてピラゾロトリアゾール構造、ピラゾロピリミジン構造、ピラゾロベンズイミダゾール構造、ピロロトリアゾール構造が挙げられる。その中でも、5員環が好ましく、更には、2つの窒素原子を含有した5員ヘテロ環が好ましい。N,N−置換ピラゾリジンジオンが最も好ましい。
21及びY22は、開鎖構造のものの方が、結合してヘテロ環構造を形成するものよりも好ましい。
21及びY22の好ましい例として各々独立して、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、また、置換基同士が結合して環を形成したものとして、ピラゾリジンジオン環、イソオキサゾロン環が挙げられる。特に好ましくは、少なくとも一方がシアノ基であり、他方はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である場合である。
(B)はA21、A22と炭素原子とが一緒になって形成する環を表す。
21、A22および炭素原子と一緒になって形成する環(B)としては、5又は6員環が好ましい。詳述すると、例えば、ピリミジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環などが挙げられる。これらの環は1価の置換基を有していてもよい。また、芳香環などと共に縮環構造を形成してもよい。
環(B)として好ましくはイミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環、またはこれらのベンゾ縮環体であり、更に好ましくはベンゾジチオール環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾイミダゾリン環であり、特に好ましくはベンゾジチオール環である。
前記一般式(2)における好ましい置換基の組み合わせは、Y21及びY22の置換基同士が結合して環を形成したピラゾリジンジオン環、少なくとも一方がシアノ基であり、他方はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である場合であり、A21及びA22がともにイオウ原子であり、(B)がベンゾジチオール環を形成している組み合わせである。
前記一般式(1)において、前記一般式(2)で表される構造の1価の残基は、連結基LとY21、Y22又は(B)のいずれかで結合する。
前記一般式(1)におけるL及びnについて説明する。
本発明の紫外線吸収剤は、n個の紫外線吸収性化合物残基UVを有する。nは2〜6の整数を表し、Lはn価の連結基を表す。nとして好ましくは2〜4であり、特に好ましくは2である。
連結基Lは下記一般式(a)で表される2価の置換基が好ましい。3価、4価、5価、6価の例としては後述の例示化合物において示す。
一般式(a)
−(L1)m1−(L2)m2−(L3)m3−(L4)m4−(L5)m5
一般式(a)中、m1〜m5は各々0〜2の整数を表す。
1〜L5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRL−、置換もしくは無置換の2価のアルキレン基、置換もしくは無置換の2価のアルケニレン基、又は置換もしくは無置換の2価のアリーレン基を表す。RLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Lの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
一般式(a)中、L1としては−O−CO−、−O−、−OSO2−等が好ましく、−O−CO−、−O−が特に好ましい。
一般式(a)中、L2としては−O−CO−、−O−、−OSO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−O−CO−、−O−、−C64−、−C36−がより好ましく、−O−CO−、−O−、−C64−が特に好ましい。
一般式(a)中、L3としては−O−CO−、−O−、−OSO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−O−CO−、−O−、−C64−、−C36−がより好ましく、−O−CO−、−O−、−C64−が特に好ましい。
一般式(a)中、L4としては−O−CO−、−O−、−OSO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−O−CO−、−O−、−C64−、−C36−がより好ましく、−O−CO−、−O−、−C64−が特に好ましい。
一般式(a)中、L5としては−O−CO−、−O−、−OSO2−等が好ましく、−O−CO−、−O−が特に好ましい。
一般式(a)中、m1としては1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
一般式(a)中、m2としては0又は1が好ましい。
一般式(a)中、m3としては0又は1が好ましい。
一般式(a)中、m4としては0又は1が好ましい。
一般式(a)中、m5としては1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
一般式(a)で表されるm1、m2、m3、m4及びm5の数の組み合わせとしては、(m1)−(m2+m3+m4)−(m5)が、(1)−(1)−(1)、(1)−(2)−(1)、(1)−(3)−(1)であることが好ましく、(1)−(1)−(1)、(1)−(2)−(1)であることがより好ましく、(1)−(1)−(1)であることが特に好ましい。
置換基Lが2価の場合としては、−O−CO−C64−CO−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−CO−O−、−O−C64−O−、−O−C24−O−、−O−C36−O−、−O−CH2−CHCH3−CH2−O−、−O−CH2−C64−CH2−O−、−OSO2−C64−SO2O−等が好ましい。
置換基Lが2価の場合としてより好ましくは、−O−CO−C64−CO−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−CO−O−、−O−C64−O−、−O−C24−O−、−O−C36−O−であり、特に好ましくは、−O−CO−C64−CO−O−、−O−CO−C36−CO−O−、−O−C64−O−である。
前記一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2009298898
[式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。k及びlは互いに独立して1〜5の整数を表す。ただしkとlの合計が6を超えることはない。Laは(k+l)価の連結基を表す。X1、X2、X3及びX4は互いに独立してヘテロ原子を表す。]
前記一般式(3)におけるR1、R2、R3及びR4は、前記一般式(2)におけるY21およびY22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式(3)中、R5及びR6は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表し、中でも、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基がより好ましい。アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基がさらに好ましい。アルキル基、アリール基、アシル基が特に好ましい。炭素数2以上のアルキル基及びアシル基が殊更に好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。
アルコキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数3〜20の直鎖又は分岐のアルキル基である。より好ましくは炭素数5〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。特に好ましくは炭素数6〜12の直鎖又は分岐のアルキル基である。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。
アリールオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
アシル基としては、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。
アシルオキシ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数1〜15のアシル基である。より好ましくは炭素数1〜10のアシル基である。特に好ましくは炭素数4〜8のアシル基である。
5及びR6はそれぞれ異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
前記一般式(3)中、R7及びR8は、互いに独立して1価の置換基を表す。1価の置換基としては、水素原子を除く、1価の置換基の例が挙げられる。
中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基がさらに好ましい。ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基などが挙げられる。好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。特に好ましくは炭素数1及び2である。
7及びR8はそれぞれ異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
前記一般式(3)中、X1、X2、X3及びX4は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。
1、X2、X3及びX4は好ましくはイオウ原子である。X1とX2及びX3とX4の好ましい組み合わせとしては、酸素原子−窒素原子、窒素原子−イオウ原子、窒素原子−窒素原子、イオウ原子−イオウ原子の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせはイオウ原子−イオウ原子の組み合わせである。
前記一般式(3)中、s及びtは互いに独立して0〜2の整数である。好ましくは0又は1である。
前記一般式(3)中、k及びlは互いに独立して1〜5の整数であり、ただしkとlの合計が6を超えることはない。k及びlは、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1〜2である。特に好ましくは、k及びlの両方ともに1のときである。
前記一般式(3)中、Laは(k+l)価の連結基を表す。Laは下記一般式(b)で表される2価の置換基が好ましい。3価、4価、5価、6価の例としては後述の例示化合物において示す。
一般式(b)
−(L6)m6−(L7)m7−(L8)m8−(L9)m9−(L10)m10
一般式(b)中、m6〜m10は各々0〜2の整数を表す。
6〜L10は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRLb−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RLbは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Lbの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLbとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
一般式(b)中、L6としては−CO−、−SO2−が好ましく、−CO−が特に好ましい。
一般式(b)中、L7としては−CO−、−SO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−CO−、−C64−、−C36−がより好ましく、−CO−、−C64−が特に好ましい。
一般式(b)中、L8としては−CO−、−SO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−CO−、−C64−、−C36−がより好ましく、−CO−、−C64−が特に好ましい。
一般式(b)中、L9としては−CO−、−SO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−CO−、−C64−、−C36−がより好ましく、−CO−、−C64−が特に好ましい。
一般式(b)中、L10としては−CO−、−SO2−が好ましく、−CO−が特に好ましい。
一般式(b)中、m6としては1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
一般式(b)中、m7としては0又は1が好ましい。
一般式(b)中、m8としては0又は1が好ましい。
一般式(b)中、m9としては0又は1が好ましい。
一般式(b)中、m10としては1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
一般式(b)で表されるm6、m7、m8、m9及びm10の数の組み合わせとしては、(m6)−(m7+m8+m9)−(m10)が、(1)−(1)−(1)、(1)−(2)−(1)、(1)−(3)−(1)であることが好ましく、(1)−(1)−(1)、(1)−(2)−(1)であることがより好ましく、(1)−(1)−(1)であることが特に好ましい。
置換基Laが2価の場合としては、−CO−C64−CO−、−CO−C24−CO−、−CO−C36−CO−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−、−CH2−C64−CH2−、−SO2−C64−SO2−等が好ましい。
置換基Laが2価の場合としてより好ましくは、−CO−C64−CO−、−CO−C24−CO−、−CO−C36−CO−、−C64−、−C24−、−C36−であり、特に好ましくは、−CO−C64−CO−、−CO−C36−CO−、−C64−である。
前記一般式(3)で表される化合物は、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2009298898
[式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。Lbは2価の連結基を表す。]
前記一般式(4)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ前記一般式(3)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式(4)中、Lbは2価の連結基を表す。Lbは下記一般式(c)で表される2価の置換基が好ましい。
一般式(c)
−(L11)m11−(L12)m12−(L13)m13−(L14)m14−(L15)m15
一般式(c)中、m11〜m15は各々0〜2の整数を表す。
11〜L15は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRLc−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RLcは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Lcの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLcとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
一般式(c)中、L11としては−CO−又は−SO2−が好ましく、−CO−が特に好ましい。
一般式(c)中、L12としては−CO−、−SO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−CO−、−C64−、−C36−がより好ましく、−CO−、−C64−が特に好ましい。
一般式(c)中、L13としては−CO−、−SO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−CO−、−C64−、−C36−がより好ましく、−CO−、−C64−が特に好ましい。
一般式(c)中、L14としては−CO−、−SO2−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−等が好ましく、−CO−、−C64−、−C36−がより好ましく、−CO−、−C64−が特に好ましい。
一般式(c)中、L15としては−CO−、−SO2−が好ましく、−CO−が特に好ましい。
一般式(c)中、m11としては1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
一般式(c)中、m12としては0又は1が好ましい。
一般式(c)中、m13としては0又は1が好ましい。
一般式(c)中、m14としては0又は1が好ましい。
一般式(c)中、m15としては1又は2が好ましく、1が特に好ましい。
一般式(c)で表されるm11、m12、m13、m14及びm15の数の組み合わせとしては、(m11)−(m12+m13+m14)−(m15)が、(1)−(1)−(1)、(1)−(2)−(1)、(1)−(3)−(1)であることが好ましく、(1)−(1)−(1)、(1)−(2)−(1)であることがより好ましく、(1)−(1)−(1)であることが特に好ましい。
2価の置換基Lbとしては、−CO−C64−CO−、−CO−C24−CO−、−CO−C36−CO−、−C64−、−C24−、−C36−、−CH2−CHCH3−CH2−、−CH2−C64−CH2−、−SO2−C64−SO2−等が好ましい。
2価の置換基Lbとしてより好ましくは、−CO−C64−CO−、−CO−C24−CO−、−CO−C36−CO−、−C64−、−C24−、−C36−であり、特に好ましくは、−CO−C64−CO−、−CO−C24−CO−、−C64−である。
以下に前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
Figure 2009298898
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物は任意の方法で合成することができる。これらの化合物における合成中間体は、例えば前記一般式(3)におけるX1、X2、X3及びX4がいずれもイオウ原子の場合には、公知の特許公報や文献、例えば、特開昭63−225382号公報の3ページ右上段1行目〜左下段1行目の参考例や、Liebigs Ann.Chem.,1969年,726巻,103−109ページ文献中109ページ5行目〜12行目などを参考にして合成することができる。
その他にも、Journal of Organic Chemistry,1990年,55巻,5347−5350ページの文献中5349ページ右27行目からの実験項、同1994年,59巻,3077−3081ページの文献中3081ページ11行目〜16行目、Tetrahedron Letters,1991年,32巻,4897−4900ページの文献中4897ページ9行目〜4899ページ3行目、同1977年,26巻,2225ページのTable 1、Tetrahedron,1993年,49巻,3035−3042ページの文献中3037ページ11行目〜20行目及び3040ページ22行目〜38行目、Journal of the American Chemical Society,1958年,80巻,1662−1664ページの文献中1664ページ右6行目〜15行目、同1995年,117巻,9995−10002ページの文献中9996ページ右12行目〜9997ページ左46行目、特開平6−80672号公報の4ページ左43行目〜右45行目、Phosphorus,Sulfur,and Silicon,1997年,120&121巻,121−143ページ文献中123ページ18行目〜124ページ3行目、Chem.Commun.,2004年,1758−1759ページの文献中1758ページ左44行目〜54行目、独国特許第3728452号明細書の4ページ46行目〜5ページ16行目、特開昭51−100097号公報の3ページ左上段3行目〜4ページ左下段4行目、特表平5−506428号公報の12ページ右下段1行目〜35ページ右下段1行目、などに記載されている類似構造を有する化合物の合成ルートを参考にして合成することができる。
さらに具体的には、本発明の例示化合物の多くを、ジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー(Journal of Chemical Crystallography)27・997・516ページに記載の中間体2(後述の実施例で用いたA化合物)を原料に、活性メチレン基を有する化合物(例えばピバロイルアセトニトリル、マロノニトリル等)との反応、続いてハイドロキノン部への一般的なアシル化またはアルキル化により、容易に合成することができる。
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物に含まれる。
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって、適切な対イオンを伴ってカチオンあるいはアニオンになり得る。本明細書においては代表的な対イオンとして対カチオンに水素イオンあるいは対アニオンに水酸化物イオンを用いて記述しているが、これら以外の対イオンを有する場合も本発明に用いられる前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物に含まれる。対イオンは1種類であってもよいし任意の比率からなる複数の種類からなってもよい。
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物は紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物の構造を紫外線吸収性基として繰り返し単位内に含むポリマーも、本発明に好適に使用できる。以下に、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物の構造を含む繰り返し単位の例を示す。
Figure 2009298898
上記の繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。さらに他の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
Figure 2009298898
なお、紫外線吸収剤構造を繰り返し単位内に含むポリマーについては、特公平1−53455号公報の4ページ下段左12行目〜13ページ上段左3行目、特開昭61−189530号公報の3ページ上段右13行目〜6ページ下段12行目及び欧州特許27242号明細書の3ページ40行目〜8ページ13行目に記載がある。ポリマーを得る方法についてはこれら特許文献の記述を参考にすることができる。
本発明の高分子材料の調製には、その高分子組成物が用いられる。本発明に用いられる高分子組成物は、後述する高分子物質に、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物からなる紫外線吸収剤を含有してなる。
前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤は、様々な方法で高分子物質に含有させることができる。前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤が高分子物質との相溶性を有する場合は、前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤を高分子物質に直接添加することができる。高分子物質との相溶性を有する補助溶媒に、前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤を溶解し、その溶液を高分子物質に添加してもよい。前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤を高沸点有機溶媒やポリマー中に分散し、その分散物を高分子物質に添加してもよい。
高沸点有機溶媒の沸点は、180℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。高沸点有機溶媒の融点は、150℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。高沸点有機溶媒の例には、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、炭酸エステル、アミド、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アルコールおよびパラフィンが含まれる。リン酸エステル、ホスホン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステルおよび脂肪酸エステルが好ましい。
前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤の添加方法については、特開昭58−209735号、同63−264748号、特開平4−191851号、同8−272058号の各公報および英国特許第2016017A号明細書を参考にできる。
異なる構造を有する二種類以上の本発明の紫外線吸収剤を併用してもよいし、本発明の紫外線吸収剤とそれ以外の構造を有する一種類以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。二種類(好ましくは三種類)の紫外線吸収剤を併用すると、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。また、二種類以上の紫外線吸収剤を併用すると、紫外線吸収剤の分散状態が安定化するとの作用もある。本発明の紫外線吸収剤以外の構造を有する紫外線吸収剤としては、いずれのものでも使用できる。例えば、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)第2章、東レリサーチセンター調査研究部門編集「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)2.3.1、などに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系シュウ酸ジアミド系などの化合物が挙げられる。例えば、ファインケミカル、2004年5月号、28〜38ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)96〜140ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)54〜64ページなどに記載されている。
好ましくは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、トリアジン系の化合物である。より好ましくはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の化合物である。特に好ましくはベンゾトリアゾール系、トリアジン系の化合物である。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(IIa)又は(IIb)のいずれかで表される化合物が好ましい。(IIa)及び(IIb)について詳述する。
Figure 2009298898
〔前記一般式(IIa)中、
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。〕
〔前記一般式(IIb)中、
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。
Lcは2価の連結基または単結合を表し、pは0又は1を表す。
qは1〜4の整数を表す。qが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、qが2のときT2は2価の置換基を表し、qが3のときT2は3価の置換基を表し、qが4のときT2は4価の置換基を表す。〕
(一般式(IIa))
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
11として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R11として特に好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基は任意の位置に1価の置換基を有しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、1価の置換基の例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基(例えばアセチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、
炭素数0〜20(好ましくは0〜10)のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、炭素数2〜20(好ましくは2〜10)のイミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のイミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基(例えばメトキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルオキシ基(例えばアセトキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルチオ基(例えばメチルチオ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールチオ基(例えばフェニルチオ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、4〜7員環(好ましくは5〜6員環)のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。R12として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R12として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。R13として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。)である。
11、R12は、ベンゼン環に置換していればいずれの位置でも構わないが、ヒドロキシル基の2位および4位に置換していることが好ましい。
(一般式(IIb))
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Tとして好ましくは、水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。T1として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基である。
Lcは2価の連結基または単結合を表し、pは0又は1を表す。
pが0のときは、T2がLを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ちLcが単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基Lcについて説明する。Lcは下記一般式(d)で表される2価の置換基である。
一般式(d)
−(L16)m16−(L17)m17−(L18)m18−(L19)m19−(L20)m20
一般式(d)中、m16〜m20は0〜2の整数を表す。
16〜L20は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRLc−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RLdは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ldの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLdとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基Lcとしては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
前記一般式(IIb)中、qは1〜4の整数を表す。
qが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。qが1のときT2として好ましくは、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。
qが2のときT2は、2価の置換基を表す。qが2のときT2の具体例としては、上記の2価の置換基Lcの例が挙げられる。qが2のときT2として好ましくは、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、−NH−CO−C36−CO−NH−である。
qが3のときT2は3価の置換基を表す。3価の置換基について説明する。3価の置換基は3価のアルキル基、3価のアリール基、又は下記一般式
Figure 2009298898
で表される置換基である。
3価の置換基のうち、好ましくは炭素数1〜8の3価のアルキル基、炭素数6〜14の3価のアリール基、又は下記一般式、
Figure 2009298898
で表される置換基である。
qが4のときT2は4価の置換基を表す。4価の置換基について説明する。4価の置換基は4価のアルキル基、4価のアリール基で表される置換基である。4価の置換基のうち好ましくは、炭素数1〜8の4価のアルキル基、炭素数6〜14の4価のアリールである。
一般式(IIb)において、qが1又は2のときが特に好ましい。
即ち、一般式(IIb)の好ましい組み合わせとしては、
qが1のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lcが−O−CO−C36−、−CH2−、−C36−、−C510−、−C816−、−NH−CO−C48−又は単なる結合であり、T2が塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である組合せである。
また、qが2のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lcが−CH2−又は単なる結合であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せである。
また、qが2のとき、pが0であり、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せも好ましい。
前記一般式(IIa)又は(IIb)で表される化合物の代表例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)−5’−メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−t−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 2009298898
(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009298898
[前記一般式(III)中、
置換基Y1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基である。Lfは2価の連結基または単結合を表す。
uは1又は2であり、vは0又は1であり、そしてrは1〜3の整数であり、
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。また、uが2のときY2は2価の置換基を表す。]
1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Y1として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。
Lfは2価の連結基または単なる結合を表す。uは1又は2を表す。rは1〜3の整数を表す。vは0又は1であり、vが0のときLfは単なる結合を表す。
2価の連結基−Lf−について説明する。2価の置換基Lfは、下記一般式(e)で表される2価の置換基である。
一般式(e)
−(Lf1)mf1−(Lf2)mf2−(Lf3)mf3−(Lf4)mf4−(Lf5)mf5
一般式(e)中、mf1〜mf5は0〜2の整数を表す。
Lf1〜Lf5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRfL−、2価の置換もしくは無置換のアルキル基、2価の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は2価の置換もしくは無置換のアリール基を表す。RfLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RfLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RfLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lf−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。uが1のときY2として好ましくは、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
uが2のときY2は2価の置換基を表す。2価の置換基の例としては上記の2価の置換基−L−の例があげられる。Y2として好ましくは、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−Y11−OCH2CH(OH)CH2、−CO−Y12−CO−、−CO−NH−Y13−NH−CO−、又は−(CH2)t−CO2−Y14−OCO−(CH2)tである。
ただし、tは、1、2又は3であり、
11は、置換もしくは無置換のアルキレン、フェニレン、又は−フェニレン−M−フェニレン−(ここで、Mは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−又はC(CH3)2−である。)であり、
12は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、
13は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、そしてY14は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基である。
即ちuが2のとき、Y2として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換の2価のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−CH2−OCH2CH(OH)CH2-、−CH2CH(OH)CH2−O−C(CH3)2−OC816−、又は−(CH2)2−CO2−C24−OCO−(CH2)2−である。
前記一般式(III)で表される化合物の代表例としては、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmである化合物が好ましく、下記一般式(IVa)又は(IVb)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009298898
〔前記一般式(IVa)中、X11及びX12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。s11及びs12は、互いに独立して1〜3の整数を表す。〕
〔前記一般式(IVb)中、X11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表し、s11は1〜3の整数を表す。
Lgは2価の置換基または単なる結合を表し、wは0又は1を表す。
tbは1又は2を表し、tbが1のときX3は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。tbが2のときX3は2価の置換基を表す。〕
(一般式(IVa))
11及びX12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。X11及びX12として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X11及びX12として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
(一般式(IVb))
tbは1又は2であり、wは0又は1であり、s11は1〜3の整数である。
置換基X11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。
11として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X11として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
−Lg−は2価の連結基または単なる結合を表し、wは0〜1の整数を表す。wが0の時はX33がLgを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−Lg−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−Lg−について説明する。2価の置換基Lgは、下記一般式(f)で表される2価の置換基である。
一般式(f)
−(Lg1)mg1−(Lg2)mg2−(Lg3)mg3−(Lg4)mg4−(Lg5)mg5
一般式(f)中、mg1〜mg5は0〜2の整数を表す。
Lg1〜Lg5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRgL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RgLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RgLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RgLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lg−としては、−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
tbが1のとき、X33は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが1のとき、X33として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
33として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが2のときX33は、2価の置換基を表す。
tbが2のとき、X33の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。tbが2のときX33として好ましくは、−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である。
一般式(IVb)において、tbが1のときが特に好ましい。
即ち、一般式(IVb)の好ましい組み合わせとしては、以下のとおりである。
具体的には、tbが1のとき、
11が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
33が水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である組み合わせが好ましい。
tbが2のとき、
11が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
33が−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組み合わせが好ましい。
前記ベンゾフェノン系化合物の代表例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノ−2’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、1,4−ビス(4−ベンジルオキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン等を挙げることができる。
前記サリチル酸系化合物としては、その有効吸収波長が約290〜330nmである化合物が好ましく、その代表例としてはフェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、4−オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレートなどを挙げることができる。
前記アクリレート系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜350nmである化合物が好ましく、その代表例としては2−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、イソオクチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル 2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリレート、メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、ブチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、メチル 2−カルボメトキシ−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリル酸塩、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン、N−(2−カルボメトキシ−2−シアノビニル)−2−メチルインドリン等を挙げることができる。
前記シュウ酸ジアミド系化合物としては、その有効吸収波長が約250〜350nmであるものが好ましく、その代表例としては4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−t−ブチルオキサニリド等を挙げることができる。
本発明の高分子材料は更に光安定剤、酸化防止剤を含んでいても良い。
光安定剤、酸化防止剤の好ましい例としては特開2004−117997号公報に記載の化合物があげられる。具体的には、特開2004−117997号公報のp29中段、段落番号[0071]〜[0111]に記載の化合物であることが好ましい。段落番号[0072]に記載の一般式(TS−I)、一般式(TS−II)、一般式(TS−IV)一般式(TS−V)で表される化合物であることが特に好ましい。
本発明の高分子材料における前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤の含有量は、使用目的と使用形態によって異なるため一義的に定めることはできないが、当業者はいくらかの試験をすることによって容易に決定することができる。好ましくは高分子材料の全量に対して0.001〜10質量%であり、より好ましくは0.01〜5質量%である。また、前記一般式(1)、(3)又は(4)のいずれかで表される紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤の含有量は、本発明の目的に応じて適宜決定することができる。
本発明においては、紫外線吸収剤のみで実用的には十分な紫外線遮蔽効果が得られるものの、更に厳密を要求する場合には隠蔽力の強い白色顔料、例えば酸化チタンなどを併用してもよい。また、外観、色調が問題となる時、あるいは好みによって微量(0.05質量%以下)の着色剤を併用することができる。また、透明あるいは白色であることが重要である用途に対しては蛍光増白剤を併用してもよい。蛍光増白剤としては市販のものや特開2002−53824号公報記載のものが挙げられる。
前記高分子組成物に用いられる高分子物質について説明する。本発明における高分子物質とは、アクリル酸系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリカーボネート系ポリマー等の高分子物質である。これらのポリマーからフィルムもしくは成型品を作製する場合、ポリマー溶融温度が高温であるか、用いられる溶媒種が限定され、不足の場合はフィルムの白濁化等が生じてしまう可能性がある。以下にアクリル酸系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネートについて詳細に説明する。
(アクリル酸系ポリマー)
ここで、アクリル酸系ポリマーとは、下記一般式A1で表される化合物をモノマー成分とし、これを重合することにより得られるホモポリマー及びコポリマーのことを示す。
Figure 2009298898
(一般式A1中、Ra1はヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ra2は水素原子、メチル基、又は炭素数2以上のアルキル基を表す。)
前記一般式A1について詳述する。
前記一般式A1中、Ra1はヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ra1のうち好ましくは、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、特に好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
a2は、水素原子、メチル基、又は炭素数2以上のアルキル基を表す。Ra2のうち好ましくは水素原子又はメチル基の場合である。
即ち一般式A1の好ましい置換基の組み合わせとしては、Ra1が炭素数1〜18の置換または無置換のアルコキシ基、炭素数6〜24の置換または無置換のアリールオキシ基であり、Ra2が水素原子またはメチル基の場合である。
一般式A1で表される化合物として具体的には以下のものが挙げられる。
・アクリル酸エステル誘導体……メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート。
・メタクリル酸エステル誘導体……メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−又はi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート。
・アクリルアミド誘導体……アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド。
・メタクリルアミド誘導体……メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド。
アクリル酸系ポリマーとしては、上記一般式A1で表されるモノマーのみから重合される1成分系のホモポリマー、並びに上記一般式A1で表されるモノマーをモル比にて10%〜90%、好ましくは20%〜80%用いて、他モノマー成分もしくはさらなる上記一般式A1で表されるモノマー成分と共に重合された2〜4成分、好ましくは2〜3成分系のコポリマーが好ましい。上記他モノマー成分としては、置換もしくは無置換のスチレン誘導体、アクリルニトリルなどがあげられる。
アクリル酸系ポリマーとしては、炭素数4〜24のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをモノマー成分とするホモポリマー、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをモノマー成分としてモル比で10%〜90%有する2〜3成分系のコポリマーである時が好ましい。
(ポリエステル)
続いてポリエステルについて説明する。
本発明に用いられるポリエステルは、モノマー成分として、下記のジカルボン酸及びその酸ハライド又は多価カルボン酸とジオールから成る。
ジカルボン酸又はその酸ハライドの例としてはアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エチルコハク酸、ピメリック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタン二酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、1,2−および1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−、1,3−、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環式のもの、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、2−メチルイソフタル酸、3−メチルフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,4,5,6−テトラメチルイソフタル酸、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、3−クロルイソフタル酸、3−メトキシイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、3−フルオロフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,3’−オキシビス安息香酸、4,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,3’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルカルボン酸等の芳香族のものが挙げられる。
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸の例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
本発明のポリエステルについては、これらのジカルボン酸及び多価カルボン酸成分のうち、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸を用いることが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いることが特に好ましい。
ジオールの例としてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
本発明に用いられるポリエステルについては、これらのジオール成分のうちエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、ビスフェノールAを用いることが好ましく、エチレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビスフェノールを用いることが特に好ましい。
即ち本発明に用いられるポリエステルにおいて好ましいモノマーの組み合わせ及びポリマーは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として1,4−ブチレングリコールを用いたポリブチレンテレフタレート、ジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンナフタレートである。
(ポリカーボネート)
本発明に用いられるポリカーボネートは、下記の多価フェノール類とビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類から成る。
多価フェノール類の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン,ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシドなどが挙げられる。
本発明に用いられるポリカーボネートについては、これらの多価フェノール成分のうちハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル,ビスフェノールAを用いることが好ましい。
炭酸エステル類としてはホスゲン、ジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
本発明に用いられるポリカーボネートについては、これらの炭酸エステル成分のうちホスゲン、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いることが好ましい。
即ち本発明に用いられるポリカーボネートにおいて好ましいモノマーの組み合わせ及びポリマーは、多価フェノール成分としてビスフェノールA、炭酸エステル成分としてホスゲンを用いたビスフェノールAカーボネートが挙げられる。
上記のポリマーの中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートが特に好ましい。上記の好ましい高分子物質を用いた場合当業者の予想に反して紫外線吸収剤の光堅牢性が上記以外の高分子物質を用いた場合と比較して、飛躍的に向上した。
本発明に用いられる高分子物質は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明に用いられる高分子物質は、透過率が80%以上であることが好ましい。なお、本発明における透過率については、日本化学会編「第4版実験化学講座 29 高分子材料媒」(丸善、1992年)225〜232ページに記載の内容に基づき、全光線透過率を求めたものである。
本発明に用いられる高分子物質は、ガラス転移点(Tg)が−80℃以上200℃以下であることが好ましく、−30℃以上180℃以下であることが更に好ましい。中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記Tgを示す高分子物質を用いた高分子材料は適度な軟らかさと硬さの高分子材料を作製することが可能であり、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いる場合は、作業の効率が上がり、本発明の紫外線吸収剤を用いた場合、紫外線吸収剤自体の光堅牢性を良化させる効果がある。
本発明の高分子材料には、上記の高分子物質および紫外線防止剤に加えて、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。
本発明の高分子材料は前記高分子物質を用いてなる。本発明の高分子材料は、前記高分子物質のみから形成されたものでもよく、また、前記高分子物質を任意の溶媒に溶解して形成されたものでもよい。
高分子物質としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、本発明の高分子材料は、ポリエチレンテレフタレート及び紫外線吸収剤を200℃以上で溶融混練することによって作製することが好ましい。同温度以下でポリエチレンテレフタレートを溶融させることにより作製した高分子材料は紫外線吸収剤が斑に点在した高分子材料となる可能性がある。このとき、本発明の高分子材料における紫外線吸収剤の含有量は、ポリエチレンテレフタレート100質量%に対して0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.1質量%〜25質量%が更に好ましい。0.4質量%〜10質量%が特に好ましい。0.1質量%以下の添加量である場合、紫外線吸収剤の添加量不足で紫外線領域を完全に吸収する高分子材料とはならない可能性がある。
本発明の構造を有する化合物は溶解性に優れ、種々の溶媒にポリマーとともに溶解させ、塗布することにより容易に高分子材料を作製することが可能である。高分子材料の作製の際には、可塑剤を添加しなくともよい。さらに可塑剤を用いて作製した高分子材料の場合と比較して、溶媒に塗布もしくはポリマー混練を行った高分子材料は光堅牢性に優れるという利点がある。
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物は分子量が1000以下である物が多く、このような化合物をPET混練というような高温で長時間溶融させる状況下で使用するということは、揮発、分解の可能性があるため、当業者が容易に相当しうることでは無かった。
ポリエチレンテレフタレートを用いる場合、揮発、分解が生じにくいことから前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
高分子物質としてアクリル酸エステル又はポリカーボネートを用いる場合、本発明の高分子材料は、アクリル酸エステル及び前記紫外線吸収剤を沸点が200℃以下である溶剤で溶解させた後、これを基板上に塗布することによって作製することが好ましい。200℃以上の溶媒を使用して紫外線吸収剤を塗布した場合、高温で溶剤を揮発させる必要が生じる。その場合、作業工程が複雑になる可能性がある。このとき、本発明の高分子材料における紫外線吸収剤の含有量は、アクリル酸エステル又はポリカーボネート100質量%に対して0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.1質量%〜25質量%が更に好ましい。0.4質量%〜10質量%が特に好ましい。0.1質量%以下の添加量である場合、紫外線吸収剤の添加量不足で紫外線領域を完全に吸収する高分子材料とはならない可能性がある。
高分子物質としてアクリル酸エステル、ポリカーボネートを用いて塗布する場合、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を用いることが溶媒に対する溶解性、ポリマーに対する相溶性の観点から好ましい。
本発明の高分子材料は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルタ、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。また、本発明の高分子材料は、化粧品用途に用いることもできる。
本発明の高分子材料の形状としては、平膜状、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などのいずれの形状であってもよい。
本発明の高分子材料は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される長波紫外線吸収化合物を含有しているため、優れた耐光性(紫外光堅牢性)を有しており、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。また、本発明の高分子材料は、優れた長波紫外線吸収能を有するので、紫外線吸収フィルタや容器として用いることができ、紫外線に弱い化合物などを保護することもできる。例えば、前記高分子物質を押出成形又は射出成形などの任意の方法により成形することで、本発明の高分子材料からなる成形品(容器等)を得ることができる。また、別途作製した成形品に前記高分子物質の溶液を塗布・乾燥することで、本発明の高分子材料からなる紫外線吸収膜がコーティングされた成形品を得ることもできる。
本発明の高分子材料を紫外線吸収フィルタや紫外線吸収膜として用いる場合、高分子物質は透明であることが好ましい。透明高分子材料の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂である。本発明の高分子材料は透明支持体として用いることもでき、透明支持体の透過率は80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれの種類の高分子から成る包装材料であってもよい。例えば、特開平8−208765号公報に記載の熱可塑性樹脂、特開平10−168292号公報、特開2004−285189号公報に記載のポリエステル、特開2001−323082号公報に記載の熱収縮性ポリエステルなどが挙げられる。例えば、特開2006−240734号公報に記載の紫外線吸収剤を含む樹脂を塗布した紙であってもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品等いずれのものを包装するものであってもよい。例えば、特開平11−34261号公報、特開2003−237825号公報に記載の食品包装、特開平8−80928号公報に記載の着色液体包装、特開2004−51174号公報に記載の液状製剤用包装、特開平8−301363号公報、特開平11−276550号公報に記載の医薬品容器包装、特開2006−271781号公報に記載の医療品用滅菌包装、特開平7−287353号公報に記載の写真感光材料包装、特開2000−56433号公報に記載の写真フィルム包装、特開2005−178832号公報に記載の紫外線硬化型インク用包装、特開2003−200966号公報、特開2006−323339号公報に記載のシュリンクラベルなどが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、例えば特開2004−51174号公報に記載の透明包装体であってもよいし、例えば特開2006−224317号公報に記載の遮光性包装体であってもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、例えば特開2001−26081号公報、特開2005−305745号公報に記載のように紫外線遮蔽性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていても良い。例えば特開2002−160321号公報に記載のガスバリヤー性を合わせて有するものや、例えば特開2005−156220号公報に記載の酸素インジケータを内包するものや、例えば特開2005−146278号公報に記載の紫外線吸収剤と蛍光増白剤を組み合わせるものなどが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、いずれの方法を用いて製造してもよい。例えば特開2006−130807号公報に記載のインキ層を形成させる方法、例えば特開2001−323082号公報、特開2005−305745号公報に記載の紫外線吸収剤を含有した樹脂を溶融押出し積層する方法、例えば特開平9−142539号公報に記載の基材フィルム上にコーティングする方法、例えば特開平9−157626号公報に記載の接着剤に紫外線吸収剤を分散する方法などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む容器は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれの種類の高分子から成る容器であってもよい。例えば、特開平8−324572号公報に記載の熱可塑性樹脂容器、特開2001−48153号公報、特開2005−105004号公報、特開2006−1568号公報に記載のポリエステル製容器、特開2000−238857号公報に記載のポリエチレンナフタレート製容器などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器の用途は食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品、シャンプー等いずれのものを入れるものであってもよい。例えば特開平5−139434号公報に記載の液体燃料貯蔵容器、特開平7−289665号公報に記載のゴルフボール容器、特開平9−295664号公報、特開2003−237825号公報に記載の食品用容器、特開平9−58687号公報に記載の酒用容器、特開平8−155007号公報に記載の薬剤充填容器、特開平8−324572号公報、特開2006−298456号公報に記載の飲料容器、特開平9−86570号公報に記載の油性食品用容器、特開平9−113494号公報に記載の分析試薬用溶液容器、特開平9−239910号公報に記載の即席麺容器、特開平11−180474号公報、特開2002−68322号公報、特開2005−278678号公報に記載の耐光性化粧料容器、特開平11−276550号公報に記載の医薬品容器、特開平11−290420号公報に記載の高純度薬品液用容器、特開2001−106218号公報に記載の液剤用容器、特開2005−178832号公報に記載の紫外線硬化型インク用容器、WO04/93775号パンフレットに記載のプラスチックアンプルなどが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器は、例えば特開平5−305975号公報、特開平7−40954号公報に記載のように紫外線遮断性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていてもよい。例えば特開平10−237312号公報に記載の抗菌性容器、特開2000−152974号公報に記載の可撓性容器、特開2002−264979号公報に記載のディスペンサー容器、例えば特開2005−255736号公報に記載の生分解性容器などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器はいずれの方法を用いて製造してもよい。例えば特開2002−370723号公報に記載の二層延伸ブロー成形による方法、特開2001−88815号公報に記載の多層共押出ブロー成形方法、特開平9−241407号公報に記載の容器の外側に紫外線吸収層を形成させる方法、特開平8−91385号公報、特開平9−48935号公報、特表平11−514387号公報、特開2000−66603号公報、特開2001−323082号公報、特開2005−105032号公報、WO99/29490号パンフレットに記載の収縮性フィルムを用いた方法、特開平11−255925号公報に記載の超臨界流体を用いる方法などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗料および塗膜について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む塗料は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれの成分からなる塗料であってもよい。例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は主剤、硬化剤、希釈剤、レベリング剤、はじき防止剤などを任意に配合することができる。
例えば、透明樹脂成分としてアクリルウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂を選んだ場合には、硬化剤としてポリイソシアネートなどを、希釈剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系を用いることができる。また、ここでアクリルウレタン樹脂とは、メタクリル酸エステル(メチルが代表的)とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とポリイソシアネートと反応させて得られるアクリルウレタン樹脂をいう。なおこの場合のポリイソシアネートとはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。透明樹脂成分としては、他にも例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルスチレン共重合体等が挙げられる。更にこれら成分に加えアクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗料の使用目的としてはいずれの用途であってもよい。例えば特開平7−26177号公報、特開平9−169950号公報、特開平9−221631号公報、特開2002−80788号公報に記載の紫外線遮蔽塗料、特開平10−88039号公報に記載の紫外線・近赤外線遮断塗料、特開2001−55541号公報に記載の電磁波遮蔽用塗料、特開平8−81643号公報に記載のクリアー塗料、特開2000−186234号公報に記載のメタリック塗料組成物、特開平7−166112号公報に記載のカチオン電着塗料、特開2002−294165号公報に記載の抗菌性および無鉛性カチオン電着塗料、特開2000−273362号公報、特開2001−279189号公報、特開2002−271227号公報に記載の粉体塗料、特開2001−9357号公報に記載の水性中塗り塗料、水性メタリック塗料、水性クリヤー塗料、特開2001−316630号公報に記載の自動車、建築物、土木系品に用いられる上塗り用塗料、特開2002−356655号公報に記載の硬化性塗料、特開2004−937号公報に記載の自動車バンパー等プラスチック材等に使用される塗膜形成組成物、特開2004−2700号公報に記載の金属板用塗料、特開2004−169182号公報に記載の硬化傾斜塗膜、特開2004−107700号公報に記載の電線用塗装材、特開平6−49368号公報に記載の自動車補修塗料、特開2002−38084号公報、特開2005−307161号公報に記載のアニオン電着塗料、特開平5−78606号公報、特開平5−185031号公報、特開平10−140089号公報、特表2000−509082号公報、特表2004−520284号公報、WO2006/097201号パンフレットに記載の自動車用塗料、特開平6−1945号公報に記載の塗装鋼板用塗料、特開平6−313148号公報に記載のステンレス用塗料、特開平7−3189号公報に記載のランプ用防虫塗料、特開平7−82454号公報に記載の紫外線硬化型塗料、特開平7−118576号公報に記載の抗菌性塗料、特開2004−217727号公報に記載の眼精疲労防止用塗料、特開2005−314495号公報に記載の防曇塗料、特開平10−298493号公報に記載の超耐候性塗料、特開平9−241534号公報に記載の傾斜塗料、特開2002−235028号公報に記載の光触媒塗料、特開2000−345109号公報に記載の可剥塗料、特開平6−346022号公報に記載のコンクリート剥離用塗料、特開2002−167545号公報に記載の防食塗料、特開平8−324576号公報に記載の保護塗料、特開平9−12924号公報に記載の撥水性保護塗料、特開平9−157581号公報に記載の板ガラス飛散防止用塗料、特開平9−59539号公報に記載のアルカリ可溶型保護塗料、特開2001−181558号公報に記載の水性一時保護塗料組成物、特開平10−183057号公報に記載の床用塗料、特開2001−115080号公報に記載のエマルション塗料、特開2001−262056号公報に記載の2液型水性塗料、特開平9−263729号公報に記載の1液性塗料、特開2001−288410号公報に記載のUV硬化性塗料、特開2002−69331号公報に記載の電子線硬化型塗料組成物、特開2002−80781号公報に記載の熱硬化性塗料組成物、特表2003−525325号公報に記載の焼付ラッカー用水性塗料、特開2004−162021号公報に記載の粉体塗料およびスラリー塗料、特開2006−233010号公報に記載の補修用塗料、特表平11−514689号公報に記載の粉体塗料水分散物、特開2001−59068号公報、特開2006−160847号公報に記載のプラスチック用塗料、特開2002−69331号公報に記載の電子線硬化型塗料などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗料は一般に塗料(透明樹脂成分を主成分として含む)および紫外線吸収剤から構成されるが、好ましくは樹脂を基準に考えて紫外線吸収剤0〜20質量%の組成である。塗布する際の厚さは、好ましくは2〜1000μmであるが、更に好ましくは5〜200μmの間である。これら塗料を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法などがある。塗布後の乾燥は塗料成分によって異なるが概ね室温〜120℃で10〜90分程度行うことが好ましい。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗膜は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される化合物からなる紫外線吸収剤を含む塗膜であり、上記の本発明の紫外線吸収剤を含む塗料を用いて形成された塗膜である。
本発明の紫外線吸収剤を含むインクについて説明する。本発明の紫外線吸収剤を含むインクは、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれの形態のインクであってもよい。例えば、染料インク、顔料インク、水性インク、油性インクなどが挙げられる。また、いずれの用途に用いられてもよい。例えば、特開平8−3502号公報に記載のスクリーン印刷インク、特表2006−521941号公報に記載のフレキソ印刷インク、特表2005−533915号公報に記載のグラビア印刷インク、特表平11−504954号公報に記載の平版オフセット印刷インク、特表2005−533915号公報に記載の凸版印刷インク、特開平5−254277号公報に記載のUVインク、特開2006−30596号公報に記載のEBインクなどが挙げられる。また例えば、特開平11−199808号公報、WO99/67337号パンフレット、特開2005−325150号公報、特開2005−350559号公報、特開2006−8811号公報、特表2006−514130号公報に記載のインクジェットインク、特開2006−257165号公報に記載のフォトクロミックインク、特開平8−108650号公報に記載の熱転写インク、特開2005−23111号公報に記載のマスキングインク、特開2004−75888号公報に記載の蛍光インク、特開平7−164729号公報に記載のセキュリティインク、特開2006−22300号公報に記載のDNAインクなども挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含むインクを用いることで得られるいずれの形態も本発明に含まれる。例えば特開2006−70190号公報に記載の印刷物、印刷物をラミネートして得られる積層体、積層体を用いた包装材料や容器、特開2002−127596号公報に記載のインク受理層などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む繊維について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む繊維は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれの種類の高分子から成る繊維であってもよい。例えば、特開平5−117508号公報、特開平7−119036号公報、特開平7−196631号公報、特開平8−188921号公報、特開平10−237760号公報、特開2000−54287号公報、特開2006−299428号公報、特開2006−299438号公報に記載のポリエステル繊維などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む繊維はいずれの方法で製造してもよい。例えば特開平6−228818号公報に記載のように前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤をあらかじめ含んだ高分子を繊維状に加工してもよいし、例えば特開平5−9870号公報、特開平8−188921号公報、特開平10−1587号公報に記載のように繊維状に加工したものに対して前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含む溶液などを用いて処理をおこなってもよい。特開2002−212884号公報、特開2006−16710号公報に記載のように超臨界流体を用いて処理をおこなってもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む繊維は各種用途に用いることができる。例えば、特開平5−148703号公報に記載の衣料、特開2004−285516号公報に記載の裏地、特開2004−285517号公報に記載の肌着、特開2003−339503号公報に記載の毛布、特開2004−11062号公報に記載の靴下、特開平11−302982号公報に記載の人工皮革、特開平7−289097号公報に記載の防虫メッシュシート、特開平10−1868号公報に記載の工事用メッシュシート、特開平5−256464号公報に記載のカーペット、特開平5−193037号公報に記載の透湿・防水性シート、特開平6−114991号公報に記載の不織布、特開平11−247028号公報に記載の極細繊維、特開2000−144583号公報に記載の繊維からなるシート状物、特開平5−148703号公報に記載の清涼衣料、特開平5−193037号公報に記載の透湿防水性シート、特開平7−18584号公報に記載の難燃性人工スエード状構造物、特開平8−41785号公報に記載の樹脂ターポリン、特開平8−193136号公報に記載の膜剤、外壁材剤、農業用ハウス、特開平8−269850号公報に記載の建築資材用ネット、メッシュ、特開平8−284063号公報に記載のフィルター基材、特開平9−57889号公報に記載の防汚膜剤、特開平9−137335号公報に記載のメッシュ織物、陸上ネット、特開平10−165045号公報に記載の水中ネット、特開平11−247027号公報、特開平11−247028号公報に記載の極細繊維、特開平7−310283号公報、特表2003−528974号公報に記載の防織繊維、特開2001−30861号公報に記載のエアバッグ用基布、特開平7−324283号公報、特開平8−20579号公報、特開2003−147617号公報に記載の紫外線吸収性繊維製品などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む建材について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む建材は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれの種類の高分子から成る建材であってもよい。例えば、特開2002−161158号公報に記載のポリエステル系、特開2003−160724号公報に記載のポリカーボネート系などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む建材はいずれの方法で製造してもよい。例えば特開平8−269850号公報に記載のように前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含む材料を用いて所望の形に形成してもよいし、例えば特開平10−205056号公報に記載のように前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含む材料を積層して形成してもよいし、例えば特開平8−151457号公報に記載のように前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を用いた被覆層を形成させてもよいし、例えば特開2001−172531号公報に記載のように前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含有する塗料を塗装して形成してもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む建材は各種用途に用いることができる。例えば、特開平7−3955号公報、特開平8−151457号公報、特開2006−266042号公報に記載の外装用建材、特開平8−197511号公報に記載の建材用木質構造体、特開平9−183159号公報に記載の建材用屋根材、特開平11−236734号公報に記載の抗菌性建築資材、特開平10−205056号公報に記載の建材用基材、特開平11−300880号公報に記載の防汚建材、特開2001−9811号公報に記載の難燃性材料、特開2001−172531号公報に記載の窯業系建材、特開2003−328523号公報に記載の装飾用建材、特開2002−226764号公報に記載の建材用塗装物品、特開平10−6451号公報、特開平10−16152号公報、特開2006−306020号公報に記載の化粧材、特開平8−269850号公報に記載の建築資材用ネット、特開平9−277414号公報に記載の建材用透湿防水シート、特開平10−1868号公報に記載の建築工事用メッシュシート、特開平7−269016号公報に記載の建材用フィルム、特開2003−211538号公報に記載の表装用フィルム、特開平9−239921号公報、特開平9−254345号公報、特開平10−44352号公報に記載の建材用被覆材料、特開平8−73825号公報に記載の建材用接着剤組成物、特開平8−207218号公報に記載の土木建築構造物、特開2003−82608号公報に記載の歩行路用塗装材、特開2001−139700号公報に記載のシート状光硬化性樹脂、特開平5−253559号公報に記載の木材用保護塗装、特開2005−2941780号公報に記載の押釦スイッチ用カバー、特開平9−183159号公報に記載の接合シート剤、特開平10−44352号公報に記載の建材用基材、特開2000−226778号公報に記載の壁紙、特開2003−211538号公報に記載の表装用ポリエステルフィルム、特開2003−211606号公報に記載の成形部材表装用ポリエステルフィルム、特開2004−3191号公報に記載の床材などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む記録媒体について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む記録媒体は、前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれのものであってもよい。例えば、特開平9−309260号公報、特開2002−178625号公報、特開2002−212237号公報、特開2003−266926号公報、特開2003−266927号公報、特開2004−181813号公報に記載のインクジェット被記録媒体、特開平8−108650熱転写インク用受像媒体、特開平10−203033号公報に記載の昇華転写用受像シート、特開2001−249430号公報に記載の画像記録媒体、特開平8−258415号公報に記載の感熱記録媒体、特開平9−95055号公報、特開2003−145949号公報、特開2006−167996号公報に記載の可逆性感熱記録媒体、特開2002−367227号公報に記載の光情報記録媒体などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む画像表示装置について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む画像表示装置は前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであればいずれのものであってもよい。例えば、特開2006−301268号公報に記載のエレクトロクロミック素子を用いた画像表示装置、特開2006−293155号公報に記載のいわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置、特開平9−306344号公報に記載のプラズマディスプレー、特開2000−223271号公報に記載の有機EL素子を用いた画像表示装置などが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤は、例えば特開2000−223271号公報に記載の積層構造中に紫外線吸収層を形成させるものでもよいし、例えば特開2005−189645号公報に記載の円偏光板など必要な部材中に紫外線吸収剤を含むものを用いてもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーについて説明する。本発明における適用する太陽電池は、結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、色素増感太陽電池などいずれの形式の素子からなる太陽電池であってもよい。結晶シリコン太陽電池やアモルファスシリコン太陽電池において、特開2000−174296号公報に記載のように防汚や耐衝撃性、耐久性を付与する保護部材としてカバー材が用いられている。また色素増感太陽電池において、特開2006−282970号公報に記載のように光(特に紫外線)に励起されて活性となる金属酸化物系半導体を電極材料として用いるため、光増感剤として吸着させた色素が劣化し、光発電効率が徐々に低下する問題があり、紫外線吸収層を設けることが提案されている。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーはいずれの種類の高分子から成るものであってもよい。例えば特開2006−310461号公報に記載のポリエステル、特開2004−227843号公報に記載のアクリル樹脂等が挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーはいずれの方法で製造してもよい。例えば特開平11−40833号公報に記載の紫外線吸収層を形成してもよいし、特開2005−129926号公報に記載のそれぞれ紫外線吸収剤を含む層を積層してもよいし、特開2000−91611号公報に記載の充填材層の樹脂に含まれていてもよいし、特開2005−346999号公報に記載の紫外線吸収剤を含む高分子からフィルムを形成してもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーはいずれの形状であってもよい。特開2000−91610号公報、特開平11−261085号公報に記載のフィルム、シート、例えば特開平11−40833号公報に記載の積層フィルム、特開平11−214736号公報に記載のカバーガラス構造などが挙げられる。特開2001−261904号公報に記載の封止材に紫外線吸収剤を含むものであってもよい。
前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むガラス被膜及びこれを用いたガラスについて説明する。このガラスないしガラス被膜は、その被膜に前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むものであれば、どのような形態であってもよい。また、いずれの用途に用いられてもよい。例えば、特開平5-58670、特開平9-52738記載の熱線遮断性ガラス、特開平7-48145記載のウインドガラス、特開平8-157232、特開平10-45425、特開平11-217234記載の着色ガラス、特開平8-59289記載の水銀ランプやメタルハライドランプなどの高輝度光源用紫外線シャープカットガラス、特開平5-43266記載のフリットガラス、特開平5-163174記載の車両用紫外線遮断ガラス、特開平5-270855記載の色つき熱線吸収ガラス、特開平6-316443記載の含蛍光増白剤紫外線吸収断熱ガラス、特開平7-237936記載の自動車用紫外線熱線遮断ガラス、特開平7-267682記載の外装用ステンドグラス、特開平7-291667記載の撥水性紫外線赤外線吸収ガラス、特開平7-257227記載の車両用ヘッドアップディスプレイ装置向けガラス、特開平7-232938記載の調光遮熱複層窓、特開平5-78147、特開平7-61835、特開平8-217486記載の紫外線赤外線カットガラス、特開平6-127974、特開平7-53241記載の紫外線カットガラス、特開平8-165146記載の窓用紫外線赤外線吸収ガラス、特開平10-17336記載の窓用紫外線遮断防汚膜、特開平9-67148記載の栽培室用透光パネル、特開平10-114540記載の紫外線赤外線吸収低透過ガラス、特開平11-302037記載の低反射率低透過率ガラス、特開2000-16171記載のエッジライト装置、特開2000-44286記載の粗面形成板ガラス、特開2000-103655記載のディスプレイ用積層ガラス、特開2000-133987記載の導電性膜つきガラス、特開2000-191346記載の防眩性ガラス、特開2000-7371記載の紫外線赤外線吸収中透過ガラス、特開2000-143288記載のプライバシー保護用車両用窓ガラス、特開2000-239045記載の防曇性車両用ガラス、特開2001-287977記載の舗装材料用ガラス、特開2002-127310号公報に記載の水滴付着防止性及び熱線遮断性を有するガラス板、特開2003-342040記載の紫外線赤外線吸収ブロンズガラス、W001/019748記載の合わせガラス、特開2004-43212記載のID識別機能つきガラス、特開2005-70724記載のPDP用光学フィルタ、特開2005-105751記載の天窓などが挙げられる。前記一般式(1)、(3)又は(4)で表される紫外線吸収剤を含むガラス被膜ないしこれを用いたガラスはいずれの方法によって作られてもよい。
また、その他使用例としては特開平8−102296号公報、特開2000−67629号公報、特開2005−353554号公報に記載の照明装置用光源カバー、特開平5−272076号公報、特開2003−239181号公報に記載の人工皮革、特開2006−63162号公報に記載のスポーツゴーグル、特開2007−93649号公報に記載の偏向レンズ、特開2001−214121号公報、特開2001−214122号公報、特開2001−315263号公報、特開2003−206422号公報、特開2003−25478号公報、特開2004−137457号公報、特開2005−132999号公報に記載の各種プラスチック製品向けハードコート、特開2002−36441号公報に記載の窓外側貼り付け用ハードコート、特開平10−250004号公報に記載の窓張りフィルム、特開2002−36452号公報に記載の高精細防眩性ハードコートフィルム、特開2003−39607号公報に記載の帯電防止性ハードコートフィルム、特開2004−114355号公報に記載の透過性ハードコートフィルム、特開2002−113937号公報に記載の偽造防止帳表、特開2002−293706号公報に記載の芝の紫斑防止剤、特開2006−274179号公報に記載の樹脂フィルムシート接合用シール剤、特開2005−326761号公報に記載の導光体、特開2006−335855号公報に記載のゴム用コーティング剤、特開平10−34841号公報、特開2002−114879号公報に記載の農業用被覆材、特表2004−532306号公報、特表2004−530024号公報に記載の染色ろうそく、特表2004−525273号公報に記載の布地リンス剤組成物、特開平10−287804号公報に記載のプリズムシート、特開2000−71626号公報に記載の保護層転写シート、特開2001−139700号公報に記載の光硬化性樹脂製品、特開2001−159228号公報に記載の床用シート、特開2002−189415号公報に記載の遮光性印刷ラベル、特開2002−130591号公報に記載の給油カップ、特開2002−307619号公報に記載の硬質塗膜塗工物品、特開2002−307845号公報に記載の中間転写記録媒体、特開2006−316395号公報に記載の人工毛髪、WO99/29490号パンフレット、特開2004−352847号公報に記載のラベル用低温熱収縮性フィルム、特開2000−224942号公報に記載の釣り用品、特開平8−208976号公報に記載のマイクロビーズ、特開平8−318592号公報に記載のプレコート金属板、特開2005−504735号公報に記載の薄肉フィルム、特開2005−105032号公報に記載の熱収縮性フィルム、特開2005−37642号公報に記載のインモールド成形用ラベル、特開2005−55615号公報に記載の投影スクリーン、特開平9−300537号公報、特開2000−25180号公報、特開2003−19776号公報、特開2005−74735号公報に記載の化粧シート、特開2001−207144号公報に記載のホットメルト接着剤、特表2002−543265号公報、特表2002−543266号公報、米国特許第6225384号明細書に記載の接着剤、特開2004−352783号公報に記載の電着コート、ベースコート、特開平7−268253号公報に記載の木材表面保護、特開2003−253265号公報、特開2005−105131号公報、特開2005−300962号公報、特許第3915339号公報に記載の調光材料、調光フィルム、調光ガラス、特開2005−304340号公報に記載の防蛾灯、特開2005−44154号公報に記載のタッチパネル、特開2006−274197号公報に記載の樹脂フィルムシート接合用シール剤、特開2006−89697号公報に記載のポリカーボネートフィルム被覆、特開2000−231044号公報に記載の光ファイバテープ、特表2002−527559号公報に記載の固形ワックスなどが挙げられる。
次に、高分子材料の耐光性を評価する方法について説明する。高分子材料の耐光性を評価する方法として、「高分子の光安定化技術」(株式会社シーエムシー,2000年)85ページ〜107ページ、「高機能塗料の基礎と物性」(株式会社シーエムシー,2003年)314ページ〜359ページ、「高分子材料と複合材製品の耐久性」(株式会社シーエムシー,2005年)、「高分子材料の長寿命化と環境対策」(株式会社シーエムシー,2000年)、H.Zweifel編「Plastics Additives Handbook 5th Edition」(Hanser Publishers)238ページ〜244ページ、葛良忠彦著「基礎講座2 プラスチック包装容器の科学」(日本包装学会,2003年)第8章などの記載を参考にできる。
また各々の用途に対する評価としては下記の既知評価法により達成できる。
高分子材料の光による劣化は、JIS−K7105:1981、JIS−K7101:1981、JIS−K7102:1981、JIS−K7219:1998、JIS−K7350−1:1995、JIS−K7350−2:1995、JIS−K7350−3:1996、JIS−K7350−4:1996の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。
包装・容器用途として用いられる場合の耐光性は、JIS−K7105の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としては、特開2006−298456号公報に記載のボトル胴体の光線透過率、透明性評価、キセノン光源を用いた紫外線暴露後のボトル中身の官能試験評価、特開2000−238857号公報に記載のキセノンランプ照射後のヘーズ値評価、特開2006−224317号公報に記載のハロゲンランプ光源としたヘイズ値評価、特開2006−240734号公報に記載の水銀灯暴露後のブルーウールスケールを用いた黄変度評価、特開2005−105004号公報、特開2006−1568号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いたヘーズ値評価、着色性目視評価、特開平7−40954号公報、特開平8−151455号公報、特開平10−168292号公報、特開2001−323082号公報、特開2005−146278号公報に記載の紫外線透過率評価、特開平9−48935号公報、特開平9−142539号公報に記載の紫外線遮断率評価、特開平9−241407号公報、特開2004−243674号公報、特開2005−320408号公報、特開2005−305745号公報、特開2005−156220号公報に記載の光線透過率評価、特開2005−178832号公報に記載のインク容器内インキの粘度評価、特開2005−278678号公報に記載の光線透過率評価、日光暴露後の容器内サンプル目視、色差ΔE評価、特開2004−51174号公報に記載の白色蛍光灯照射後の紫外線透過率評価、光透過率評価、色差評価、特開2004−285189号公報に記載の光線透過率評価、ヘーズ値評価、色調評価、特開2003−237825号公報に記載の黄色度評価、特開2003−20966号公報に記載の遮光性評価、L***表色系色差式を用いた白色度評価、特開2002−68322号公報に記載のキセノン光を分光した後の波長ごとの暴露後サンプルにおける色差ΔEa**を用いた黄ばみ評価、特開2001−26081号公報に記載の紫外線暴露後、紫外線吸収率評価、特開平10−298397号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後のフィルム引っ張り伸び評価、特開平10−237312号公報に記載のキセノンウェザーメーター暴露後の抗菌性評価、特開平9−239910号公報に記載の蛍光灯照射後の包装内容物褪色性評価、特開平9−86570号公報に記載のサラダ油充填ボトルに対する蛍光灯暴露後の油の過酸化物価評価、色調評価、特開平8−301363号公報に記載のケミカルランプ照射後の吸光度差評価、特開平8−208765号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後の表面光沢度保持率、外観評価、特開平7−216152号公報に記載のサンシャインウェザロメーターを用いた暴露後の色差、曲げ強度評価、特開平5−139434号公報に記載の遮光比評価、灯油中の過酸化物生成量評価などがあげられる。
塗料・塗膜用途として用いられる場合の長期耐久性は、JIS−K5400、JIS−K5600−7−5:1999、JIS−K5600−7−6:2002、JIS−K5600−7−7:1999、JIS−K5600−7−8:1999、JIS−K8741の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としては、特表2000−509082号公報に記載のキセノン耐光試験機およびUVCON装置による暴露後の色濃度およびCIE L***色座標における色差ΔEa**、残留光沢を用いた評価、特表2004−520284号公報に記載の石英スライド上フィルムに対するキセノンアーク耐光試験機を用いた暴露後の吸光度評価、ロウにおける蛍光灯、UVランプ暴露後の色濃度およびCIE L***色座標における色差ΔEa**を用いた評価、特開2006−160847号公報に記載のメタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色相評価、特開2005−307161号公報に記載のメタルハイドランプを用いた暴露試験後の光沢保持率評価および色差ΔEa**を用いた評価、サンシャインカーボンアーク光源を用いた暴露後光沢感の評価、特開2002−69331号公報に記載のメタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、光沢保持率、外観評価、特開2002−38084号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率評価、特開2001−59068号公報に記載のQUV耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、光沢保持率評価、特開2001−115080号公報、特開平6−49368号公報、特開2001−262056号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後光沢保持率評価、特開平8−324576号公報、特開平9−12924号公報、特開平9−169950号公報、特開平9−241534号公報、特開2001−181558号公報に記載の塗装板に対するサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の外観評価、特開2000−186234号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率、明度値変化評価、特開平10−298493号公報に記載の塗膜に対するデューサイクルWOM暴露後の塗膜劣化状態の外観評価、特開平7−26177号公報に記載の塗膜の紫外線透過率評価、特開平7−3189号公報、特開平9−263729号公報に記載の塗膜の紫外線遮断率評価、特開平6−1945号公報に記載のサンシャインウェザーオーメーターを用いた塗膜の光沢保持率80%となる時間比較評価、特開平6−313148号公報に記載のデューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた暴露後の錆発生評価、特開平6−346022号公報に記載の屋外暴露後の塗装済み型枠に対するコンクリートの強度評価、特開平5−185031号公報に記載の屋外暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、碁盤目密着評価、表面外観評価、特開平5−78606号公報に記載の屋外暴露後の光沢保持率評価、特開2006−63162号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度(ΔYI)評価等があげられる。
インク用途として用いられる場合の耐光性は、JIS−K5701−1:2000、JIS−K7360−2、ISO105−B02の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には特表2006−514130号公報に記載の事務所用蛍光灯、褪色試験機を用いた暴露後の色濃度およびCIE L***色座標の測定による評価、特開2006−22300号公報に記載のキセノンアーク光源を用いた紫外線暴露後の電気泳動評価、特開2006−8811号公報に記載のキセノンフェードメーターによる印刷物の濃度評価、特開2005−23111号公報に記載の100Wケミカルランプを用いたインク抜け性評価、特開2005−325150号公報に記載のウェザーメーターによる画像形成部位の色素残存率評価、特開2002−127596号公報に記載のアイスーパーUVテスターを用いた印刷物のチョーキング評価、および変色評価、特開平11−199808号公報、特開平8−108650号公報に記載のキセノンフェードメーター暴露後の印刷物についてCIE L***色座標における色差ΔEa**を用いた評価、特開平7−164729号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の反射率評価などが挙げられる。
太陽電池モジュールの耐光性は、JIS−C8917:1998、JIS−C8938:1995の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、特開2006−282970号公報に記載のキセノンランプに太陽光シミュレーション用補正フィルタを装着した光源による暴露後のI−V測定光発電効率評価、特開平11−261085号公報、特開2000−144583号公報に記載のサンシャインウェザーメーター、フェードメータを用いた暴露後の変褪色グレースケール等級評価、色、外観密着性評価などがあげられる。
繊維および繊維製品の耐光性は、JIS−L1096:1999、JIS−A5905:2003、JIS−L0842、JIS−K6730、JIS−K7107、DIN75.202、SAEJ1885、SN−ISO−105−B02、AS/NZS4399の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。特開平10−1587号公報、特開2006−299428号公報、特開2006−299438号公報に記載の紫外線透過率評価、特開平6−228816号公報、特開平7−76580号公報、特開平8−188921号公報、特開平11−247028号公報、特開平11−247027号公報、特開2000−144583号公報、特開2002−322360号公報、特開2003−339503号公報、特開2004−11062号公報に記載のキセノン光源、カーボンアーク光源を用いた暴露後のブルースケール変褪色評価、特開2003−147617号公報に記載のUVカット率評価、特開2003−41434号公報に記載の紫外線遮断性評価、特開平11−302982号公報に記載のドライクリーニング後のカーボンアーク光源を用いた暴露後ブルースケール変褪色評価、特開平7−119036号公報、特開平10−251981号公報に記載のフェードオメーターを用いた暴露後の明度指数、クロマティクネス指数に基づく色差ΔE*評価、特開平9−57889号公報、特開平9−137335号公報、特開平10−1868号公報、特開平10−237760号公報に記載のUVテスター、サンシャインウェザーメーターを用いた暴露後の引っ張り強度評価、特開平8−41785号公報、特開平8−193136号公報に記載の全透過率評価、強力保持率評価、特表2003−528974号公報、特表2005−517822号公報、特開平8−20579号公報に記載の紫外線保護係数(UPF)評価、特開平6−228818号公報、特開平7−324283号公報、特開平7−196631号公報、特開平7−18584号公報に記載の高温フェードメーターを用いた暴露後の変褪色グレースケール評価、特開平7−289097号公報に記載の屋外暴露後の外観評価、特開平7−289665号公報に記載の紫外線暴露後の黄色度(YI)、黄変度(ΔYI)評価、特表2003−528974号公報に記載の規約反射率評価等があげられる。
建材の耐光性は、JIS−A1415:1999の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、特開2006−266402号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の表面色調評価、特開2004−3191号公報、特開2006−306020号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の外観評価、アイスーパーUVテスターを用いた暴露後の外観評価、暴露後の吸光度評価、暴露後の色度、色差評価、メタルハイドランプ光源を用いた暴露後のCIE L***色座標における色差ΔEa**を用いた評価、光沢保持率評価、特開平10−44352号公報、特開2003−211538号公報、特開平9−239921号公報、特開平9−254345号公報、特開2003−211606号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後のヘーズ値変化評価、暴露後の引張試験機を用いた伸度保持率評価、特開2002−161158号公報に記載の溶媒浸漬後の紫外線透過率評価、アイスーパーUVテスターを用いた暴露後の外観目視評価、特開2002−226764号公報に記載のQUV試験後の光沢率変化評価、特開2001−172531号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率評価、特開平11−300880号公報に記載のブラックライトブルー蛍光灯を用いた紫外線暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、特開平10−205056号公報に記載のコーブコン促進試験機を用いた暴露後の密着保持率評価、紫外線遮断性評価、特開平8−207218号公報、特開平9−183159号公報に記載の屋外暴露(JIS−A1410)後の外観評価、全光透過率評価、ヘイズ変化評価、引張せん断接着強さ評価、特開平8−151457号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた暴露後の全光線透過率評価、ヘイズ評価、黄変度評価、特開平7−3955号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の黄変度(ΔYI)、紫外線吸収剤残存率評価等が挙げられる。
記録媒体用途として用いられる場合の耐光性はJIS−K7350の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、特開2006−167996号公報に記載の蛍光灯照射後の印字部位における地肌色差変化評価、特開平10−203033号公報、特開2004−181813号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた暴露による画像濃度残存率評価、特開2002−207845号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた暴露による光学反射濃度変化評価、特開2003−266926号公報に記載のサンテストCPS光褪色試験機を用いた暴露後のL***評価形による黄変度評価、特開2003−145949号公報に記載のフェードメーターを用いた暴露後の褪色評価、特開2002−212237号公報に記載のキセノンフェードメーターを用いた暴露後の褪色目視評価、特開2002−178625号公報に記載の室内太陽光暴露後の色濃度保持率評価、キセノンウェザーメーターを用いた暴露後の色濃度保持率評価、特開2002−367227号公報に記載のフェードメーターを用いた暴露後のC/N評価、特開2001−249430号公報に記載の蛍光灯暴露後のかぶり濃度評価、特開平9−95055号公報に記載の蛍光灯を用いた暴露後の光学反射濃度評価、消去性評価、特開平9−309260号公報に記載のアトラスフェードメーターを用いた暴露後の色差ΔE*評価、特開平8−258415号公報に記載のカーボンアークフェードメーターを用いた暴露後の褪色目視評価、特開2000−223271号公報に記載の有機EL素子色変換特性保持率評価、特開2005−189645号公報に記載のキセノン褪色試験機による暴露後の有機ELディスプレイ輝度測定評価などが挙げられる。
その他の評価法としてはJIS−K7103、ISO/DIS9050の方法およびこれを参考とした方法によって評価できる。具体的には、特開2006−89697号公報に記載のポリカーボネート被覆フィルムのUVテスターによる暴露後の外観評価、特開2006−316395号公報に記載の人工毛髪における紫外線暴露後のブルースケール評価、特開2006−335855号公報に記載の促進耐候性試験機を用いた暴露後の評価用処理布水接触角評価、特開2005−55615号公報に記載の耐候試験機を用いた暴露後の投影スクリーンに映し出された映像目視評価、特開2005−74735号公報に記載のサンシャインウェザーメーター、メタルウェザーメーターを用いた暴露後の試験体表面劣化、意匠性変化目視評価、特開2005−326761号公報に記載の金属ランプリフレクターを用いた点灯暴露後の外観目視評価、特開2002−189415号公報、特開2004−352847号公報に記載のボトル用ラベルの光線透過率評価、特開2003−19776号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた湿度条件下、暴露後のポリプロピレン劣化評価、特開2002−36441号公報、特開2003−25478号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いたハードコートフィルムの劣化評価、基材の劣化評価、親水性評価、耐擦傷性評価、特開2003−239181号公報に記載のキセノンランプ光源を用いた暴露後の人工皮革のグレースケール色差評価、特開2003−253265号公報に記載の水銀灯を用いた暴露後の液晶デバイス特性評価、特開2002−307619号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の密着性評価、特開2002−293706号公報に記載の芝の紫斑度合い評価、特開2002−114879号公報に記載のキセノンアーク光源を用いた暴露後紫外線透過率評価、引張強度評価、特開2001−139700号公報に記載のコンクリート密着速度評価、特開2001−315263号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後外観評価、および塗膜密着性評価、特開2001−214121号公報、特開2001−214122号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度、密着性評価、特開2001−207144号公報に記載の紫外線フェードメーターを用いた接着性能評価、特開2000−67629号公報に記載の照明点灯時における昆虫類飛来抑制評価、特開平10−194796号公報に記載のアイスーパーUVテスターを用いた合わせガラスの黄変度(ΔYI)評価、特開平8−318592号公報に記載のQUV照射、耐湿テストを行った後の表面外観評価、光沢保持率評価、特開平8−208976号公報に記載のデューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた経時色差評価、特開平7−268253号公報に記載のキセノンウェザロメーターを用いた暴露後の木材基材塗布状態における光沢度(DI)、黄色度指数(YI)評価、特表2002−5443265号公報、特表2002−543266号公報に記載の紫外線照射、暗闇を繰り返した後の紫外線吸収率評価、特表2004−532306号公報に記載の紫外線暴露後の染料褪色色差ΔE評価等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、実施例中、A化合物とはジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー(Journal of Chemical Crystallography)27・997・516ページ記載の中間体2であり、下記で表される化合物である。
Figure 2009298898
合成例1
(例示化合物(1)の調製)
A化合物6.26g(0.02モル)に1−メチル−2−ピロリジノン30ml、ピバロイルアセトニトリル3.00g(0.024モル)を加え、これを窒素フロー条件下80℃で4時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体6.10gをろ別し、下記B化合物3.07g(10ミリモル)を得た。
Figure 2009298898
B化合物30.7gをN,N−ジメチルアセトアミド200mlに溶解させ、トリエチルアミン20.3gを加えて氷/塩浴で冷却した。2−エチルヘキサノイルクロリド17.3mlを0℃以下で滴下し、滴下後、氷冷浴にて30分反応させた。酢酸エチル1000mlにより抽出、続いて水洗し硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾去、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をカラム精製し、下記C化合物を5.1g得た(収率12%)。
Figure 2009298898
C化合物5.0gをN,N−ジメチルアセトアミド35mlに溶解させ、トリエチルアミン1.3gを加えて氷冷下でイソフタロイルクロリド1.2gを15℃以下で滴下し、滴下後、室温にて1時間反応させた。酢酸エチル250mlにより抽出、続いて水洗し硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾去、酢酸エチルを減圧留去した。
得られた粗体にメタノール50mlを加えて30分撹拌させた。固体を減圧濾取、メタノール洗浄し、例示化合物(1)を3.7g得た(収率64%)。
1H NMR(CDCl3)δ0.98(t,6H)、1.09(t,6H)、1.35−1.90(m,34H)、2.68(m,2H)、7.35−7.49(m,4H)、7.82(m,1H)、8.56(m,2H)、9.05(d,1H)。
例示化合物(1)の極大吸収波長(λmax)は376nm(酢酸エチル)であり、長波紫外線吸収能を有することがわかった。
合成例2
(例示化合物(11)の調製)
B化合物6.1gをN,N−ジメチルアセトアミド50mlに溶解させ、炭酸カリウム6.1g、o−フルオロニトロベンゼン2.8gを加えて70℃にて1時間攪拌させた。 室温まで冷却後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた結晶をアセトニトリルで洗浄して下記D化合物4.4gを得た(収率51%)。
Figure 2009298898
D化合物4.3gをN,N−ジメチルアセトアミド30mlに溶解させ、トリエチルアミン1.1gを加えて氷冷し、イソフタロイルクロリド1.0gを15℃以下で滴下させた。滴下後、室温で1時間攪拌させた。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた結晶を塩化メチレン/酢酸エチル=20/1よりカラム精製し、例示化合物(11)を3.9g得た(収率79%)。
1H NMR(CDCl3)δ1.40(s,18H)、6.87(m,2H)、7.22(m,2H)、7.30−7.50(m,4H)、7.65(m,2H)、7.82(m,1H)、8.13(m,2H)、8.65(m,2H)、9.10(s,1H)。
例示化合物(11)の極大吸収波長(λmax)は376nm(酢酸エチル)であり、長波紫外線吸収能を有することがわかった。
合成例3
(例示化合物(37)の調製)
C化合物7.0gをN,N−ジメチルアセトアミド50mlに溶解させ、トリエチルアミン1.8gを加えて氷冷下でフタロイルクロリド1.6gを15℃以下で滴下し、滴下後、室温にて1時間反応させた。酢酸エチル250mlにより抽出、続いて水洗し硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾去、酢酸エチルを減圧留去した。
得られた粗体にメタノール50mlを加えて30分撹拌させた。固体を減圧濾取、メタノール洗浄し、例示化合物(37)を6.7g得た(収率86%)。
1H NMR(CDCl3)δ0.98(t,6H)、1.09(t,6H)、1.35−1.90(m,34H)、2.68(m,2H)、7.28(m,2H)、7.59(m,2H)、7.86(t,2H)、8.12(m,2H)。
例示化合物(37)の極大吸収波長(λmax)は376nm(酢酸エチル)であり、長波紫外線吸収能を有することがわかった。
また、同様にして合成した例示化合物(29)及び(40)の極大吸収波長(λmax)は、例示化合物(29)が365nm(酢酸エチル)、例示化合物(40)が379nm(酢酸エチル)であった。
実施例1
(成形板(試料101〜105)の作製)
ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)(Tg:100〜110℃)1kgと例示化合物(1)0.1gをステンレス製タンブラーで1時間攪拌した。この混合物をベント式押出機で230℃にて溶融混合し、常法によって成形用ペレットを作製した。このペレットを80℃で3時間乾燥処理した後、射出成形機で厚さ3mmの成形板(試料101)を作製した。
また、例示化合物(1)を例示化合物(11)又は(37)に代えたこと以外は同様にして、例示化合物(11)及び(37)を用いた成形板(試料102及び103)を作製した。また、例示化合物(1)を比較化合物A又はBに代えたこと以外は同様にして成形板(試料104及び105)を作製した。
作製した各試料におけるλmaxを下記表1に記す。
Figure 2009298898
Figure 2009298898
(評価)
作製した成形板に、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度15万ルクスになるように光照射し、100時間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存率は次式に従い計算した。
残存率(%)=100×(100−照射後の透過率)/(100−照射前の透過率) その結果、残存率はいずれの試料も80%以上であった。
表1及び残存率の測定結果から、100時間光照射後の紫外線吸収剤のうち、比較化合物Aを含む試料104では、λmaxは355nmで長波紫外線領域を吸収できていないのに対し、本発明の試料101〜103では、いずれも376nmと長波紫外線領域まで吸収していることがわかった。このことから、本発明の高分子材料は、長波紫外線吸収能に優れることがわかる。
なお、比較化合物Bを含む試料105においても、375nmと長波紫外線領域まで吸収しており、残存率も高かった。しかしながら、後述の実施例4及び5に示すように、本発明の紫外線吸収剤は、比較化合物Bよりも溶解性および相溶性に優れる。
実施例2
(UV剤含有高分子フィルム(試料201〜205)の調製)
ポリエチレンテレフタレート15gに対し、例示化合物(1)、(40)を、50μmのフィルム作製時に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように添加し、265℃で溶融混練後、冷却、延伸によりUV剤含有フィルム(試料201及び202)を作製した。
また、特公昭49−11155号公報の実施例2を参考にして、例示化合物(1)、(40)及び比較化合物Z1を用いたトリアセチルセルロース膜(試料203〜205)を例示化合物の場合と同様に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように添加して作製した。
例示化合物(1)又は(40)を使用したサンプル201及び202は、結晶が短時間で溶媒に溶解し、溶け残りの粒子が無いため、均質で透明性が高いサンプルを容易に作成することができた。
Figure 2009298898
(評価)
作製した成形フィルムに、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度17万ルクスになるように光照射し、50時間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。
残存率(%)=100×(100−照射後の極大吸収吸光度)/(100−照射前の極大吸収吸光度)
なお、吸光度は添加した化合物のλmaxで測定した値である。結果を表2に示す。
Figure 2009298898
表2の結果から明らかなように、比較化合物Z1を含むトリアセチルセルロース膜の試料205では、50時間光照射後の紫外線吸収剤の残存量が低く耐光性に劣るのに対し、本発明の紫外線吸収剤を含む試料201〜204では、50時間光照射後においても紫外線吸収剤が90%以上残存しており、耐光性に優れることがわかった。このことから、本発明の高分子材料は、長波紫外線吸収能に優れ、かつこの吸収能が長期間維持し、耐光性に優れることがわかる。
実施例3
(UV剤含有高分子フィルム(試料301〜305)の調製)
ポリカーボネート(Tg140℃〜150℃)10gに対し、例示化合物(1)を5μmのフィルム作成時に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように添加し、これをテトラヒドロフラン20mlに溶解後、ガラス基板上にキャストすることによりポリカーボネート膜(試料301)を作製した。
同様にして、ポリアクリル酸エステル樹脂(ダイヤナールBR−80:商品名、三菱レイヨン社製)(Tg50℃〜90℃)10gに対し、例示化合物(1)を添加後、2−ブタノン10ml、トルエン10mlの混合溶媒に溶解後、ガラス基板上にキャストすることによりポリアクリル酸エステル膜(試料302)を作製した。
一方、特公昭49−11155号公報の実施例1を参考にして、例示化合物(1)、比較化合物Z2及びZ3を用いたポリ塩化ビニル膜(試料303〜305)を例示化合物の場合と同様に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように作製した。
Figure 2009298898
(評価)
作製した成形フィルムに、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度19万ルクスになるように光照射し、50時間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。
残存率(%)=100×(100−照射後の極大吸収吸光度)/(100−照射前の極大吸収吸光度)
なお、吸光度は添加した化合物のλmaxで測定した値である。結果を表3に示す。
Figure 2009298898
表3の結果から明らかなように、比較化合物(Z2)又は(Z3)を含むポリ塩化ビニル膜の試料304〜305では、50時間光照射後の紫外線吸収剤の残存量が低く耐光性に劣るのに対し、本発明の紫外線吸収剤を含むポリカーボネート膜、ポリアクリル酸エステル膜及びポリ塩化ビニル膜の試料301〜303では、いずれも50時間光照射後においても紫外線吸収剤が95%以上残存しており、耐光性に優れることがわかった。このことから、本発明の高分子材料は、長波紫外線吸収能に優れ、かつこの吸収能が長期間維持し、耐光性に優れることがわかる。
実施例4
例示化合物(1)、(11)、(29)、(37)、(40)並びに比較化合物B、C及びDについて、それぞれ100mgを量り取り、MEK(2−ブタノン)および酢酸エチル900mgそれぞれと混合してその溶解性を調べた。溶解性の判定は、次の2種の方法でおこなった。
<1>不溶解物の有無を目視で観察する。
<2>0.25μmのミクロフィルターで濾過した後、ろ液を1000倍に希釈して吸光度を測定し、別途約5×10-5mol・dm-3溶液で測定したモル吸光係数と比較して95%以下の場合には不溶解分があったと判定する。
結果を表4に示す。なお、溶解した場合を○、溶解するもののやや濁りが見られる場合を△、不溶解分があった場合を×と示す。
Figure 2009298898
Figure 2009298898
表4の結果からわかるように、本発明の紫外線吸収剤は溶解性に優れていることがわかる。ビス型構造(紫外線吸収性化合物残基が2つ)であるにもかかわらず、例示化合物(1)のモノ型構造(紫外線吸収性化合物残基が1つ)である比較化合物Bよりも溶解性が高いことがわかった。これは本発明の紫外線吸収剤では、紫外線吸収性化合物残基が連結基を中心にねじれている構造をとっていることが溶解性に与える影響が大きいことを示している。
実施例5
(アクリル樹脂に対する相溶性評価)
ダイヤナールLR−1065(商品名、三菱レイヨン社製、アクリル樹脂の40%メチルエチルケトン(MEK)溶液)200gに対し、例示化合物(1)、(11)、(40)または比較化合物B、C、Dを35g加えたサンプルからなる透明塗料を作製した。これを、バーコーターを用いて、80μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に30μm程度となるように塗布し、乾燥することにより紫外線吸収層を有するPETフィルム(試料401〜406)を作製した。作製後のPETフィルムを目視で観察することにより相溶性の評価を行った。
下記表5における○は透明なフィルムであることを表し、△は注意深く見ることにより粒子状の粉末が表面に観察されるフィルムであることを表し、×は粒子状の粉末が表面に明らかに存在していると観察されるフィルムであることを表す。
Figure 2009298898
表5の結果から、本発明の試料401〜403は、単一紫外線吸収剤を用いた比較例404〜406と比べて、樹脂に対する相溶性に優れることがわかった。相溶性においても、本発明の紫外線吸収剤は、そのモノ型構造(紫外線吸収性化合物残基が1つ)である比較化合物Bよりも良好であった。

Claims (9)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤。
    一般式(1)
    L−(UV)n
    [式中、UVは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子または1価の置換基を一個取り去った1価の残基を表す。nは2〜6の整数を表す。Lはn価の連結基を表す。
    Figure 2009298898
    (式中、A21及びA22は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。Lとの結合はA21、A22、又は(B)のいずれかにおいて行われる。)]
  2. 下記一般式(3)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤。
    Figure 2009298898
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。k及びlは互いに独立して1〜5の整数を表す。ただしkとlの合計が6を超えることはない。Laは(k+l)価の連結基を表す。X1、X2、X3及びX4は互いに独立してヘテロ原子を表す。]
  3. 前記一般式(3)におけるX1及びX2が共にイオウ原子である、請求項2記載の紫外線吸収剤。
  4. 下記一般式(4)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤。
    Figure 2009298898
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。Lbは2価の連結基を表す。]
  5. 下記一般式(1)で表される化合物。
    一般式(1)
    L−(UV)n
    [式中、UVは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子または1価の置換基を一個取り去った1価の残基を表す。nは2〜6の整数を表す。Lはn価の連結基を表す。
    Figure 2009298898
    (式中、A21及びA22は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。Lとの結合はA21、A22、又は(B)のいずれかにおいて行われる。)]
  6. 下記一般式(3)で表される化合物。
    Figure 2009298898
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。k及びlは互いに独立して1〜5の整数を表す。ただしkとlの合計が6を超えることはない。Laは(k+l)価の連結基を表す。X1、X2、X3及びX4は互いに独立してヘテロ原子を表す。]
  7. 前記一般式(3)におけるX1及びX2が共にイオウ原子である、請求項6記載の化合物。
  8. 下記一般式(4)で表される化合物。
    Figure 2009298898
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。R7及びR8は互いに独立して1価の置換基を表す。s及びtは互いに独立して、0〜2の整数を表す。R1とR2及びR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。Lbは2価の連結基を表す。]
  9. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を高分子物質に含有させてなる高分子材料。
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