JP2009295665A - 電気化学素子用電極、その製造方法および該電気化学素子用電極を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、キャパシタの内部抵抗の低減と電極強度の向上を図り、大電流での高速充放電に適したキャパシタを得ることができる電気化学素子用電極を提供することにある。
【解決手段】 本発明に係る電気化学素子用電極は、少なくとも一方面に複数の突起を有する集電体上に、導電性接着剤層を介して電極組成物層が形成されてなることを特徴としている。特に本発明では、集電体における突起形成密度が、１個／ｍｍ^２以上であることが好ましく、また集電体の単位面積（Ｂ）あたりの集電体の有効表面積（Ａ）が、Ａ／Ｂ比で１を超えることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気化学素子用電極に関し、より詳しくは、低い内部抵抗と高い電極強度を併せ持ち、特に電気二重層キャパシタに好ましく用いられる電気化学素子用電極に関する。また、本発明は、該電気化学素子用電極の製造方法および該電気化学素子用電極を用いた電気二重層キャパシタに関する。

近年、電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ということがある。）は高速充放電が可能なため高出力用途や回生エネルギー用途において注目を集めており、その用途は拡大しつつある。キャパシタにおいて、内部抵抗の低減は大電流充放電時のＩ^２Ｒにより発生する熱損失を抑え、充放電効率の改善に繋がるため、重要な課題であると考えられている。

電極強度の向上はハンドリング性の向上や捲回式セルの巻き径を小さくすることができるため、容量向上にも繋がる。以上より、内部抵抗の低減と電極強度の向上は電気二重層キャパシタの性能を向上させるため重要な課題となっている。

キャパシタの内部抵抗低減のために、従来、複数の突起を集電体上に形成させることで、電極の内部抵抗を低減させることが提案されている。例えば、特許文献１記載の電気化学素子は、集電体となる金属箔を打ち抜き、貫通孔と高さ３００μｍ、寸法０．４ｍｍ×０．４ｍｍの突起を４個/ｍｍ^２形成させ電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減を図っている。この際、突起の高さは、電極の厚さ１．０としたときに０．５〜０．８にすることが好ましいとしている。しかしながら、特許文献１記載の方法では、電極組成物層に突出する突起の数が少なく、また電極組成物層と集電体とが接する面積が少ない。このため、内部抵抗の低減はなお不充分であった。さらに、特許文献１記載の方法は、単に集電体上に電極組成物層を形成させているだけなので、電極組成物層と集電体とが十分に密着しているとは言えず、そのため電極組成物層と集電体との界面で発生する接触抵抗を十分に低減できていない。そして、十分な密着が図られていないため、電極強度も脆弱になってしまうという問題点があった。

一方、特許文献２記載の電気二重層キャパシタでは、導電材料と分極性電極とを導電性接着剤を用いて接着することで分極性電極との密着性を向上させ、内部抵抗を低減させることが提案されている。

特開平９−１３４７２６号公報 特開平７−１６１５８９号公報

本発明の目的は、上記文献記載の方法では十分に解決されたとは言えない、キャパシタの内部抵抗の低減と電極強度の向上を図り、大電流での高速充放電に適したキャパシタを得ることができる電気化学素子用電極を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、集電体に複数の突起を形成することにより、電極組成物層と集電体との接触面積が向上し、さらに、突起を有する集電体上に導電性接着剤層を介して電極組成物層を形成することで、電極組成物層と集電体との界面抵抗を飛躍的に低減でき、しかも電極強度が向上することを見出した。

また、電極組成物層と集電体とが接触する面積を増大させるために、集電体上の突起の形成密度や、形状等を制御することで、さらに内部抵抗が低減され、電極強度が向上することを見出した。また、集電体に開口部を形成することで、電解質イオンが電極を透過するため、電極組成物層中の活物質の有効利用が図られ、さらに静電容量が向上し、しかも製品間の容量のバラツキが低減されることを見出した。

さらに、集電体に導電性接着剤を塗布し、その後、突起を付与させる工程を設けることで、突起の側部にも導電性接着剤層を形成させることができ、突起の開口部を塞ぐことなく、集電体と電極組成物層の密着性を向上させることができることを見出した。

本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。

（１）少なくとも一方面に複数の突起を有する集電体上に、導電性接着剤層を介して電極組成物層が形成されてなる電気化学素子用電極。

（２）該集電体の突起形成密度が、１個／ｍｍ^２以上である（１）に記載の電気化学素子用電極。

（３）該集電体の単位面積（Ｂ）あたりの集電体の有効表面積（Ａ）が、Ａ／Ｂ比で１を超える（１）または（２）に記載の電気化学素子用電極。

（４）電極組成物層中に突出した突起により囲繞される電極組成物が、該電極組成物層の全体積の、１体積％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。

（５）前記突起の高さ（Ｈ）が電極組成物層の厚さ（Ｔ）に対してＨ／Ｔ＜１の関係を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。

（６）前記集電体は、開孔部を有し、その開孔率が集電体の単位面積に対して１０〜９０％である（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。

（７）前記開孔部が突起頂部に形成されてなる（６）に記載の電気化学素子用電極。

（８）前記突起の形状が、上底面積が下底面積よりも狭い、三角錐台状または四角錐台状である（１）に記載の電気化学素子用電極。

（９）前記電極組成物層が、電極活物質、導電助剤および結着剤を含む（１）〜（８）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。

（１０）集電体に導電性接着剤を塗布する工程、
該集電体に突起を形成する工程、
電極組成物を該集電体上に塗布する工程、
塗布された電極組成物を熱プレスする工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。

（１１）上記（１）１〜（９）のいずれかに記載の電気化学素子用電極を有する電気二重層キャパシタ。

本発明によれば、集電体に複数の突起を形成することにより、電極組成物層と集電体との接触面積が向上し、さらに、突起を有する集電体上に導電性接着剤層を介して電極組成物層を形成することで、電極組成物層と集電体との界面抵抗が低く、しかも電極強度の高い電気化学素子用電極が提供される。

以下、本発明について、図面を参照しながら、その最良の形態を含めてさらに詳細に説明する。図示するように、本発明の電気化学素子用電極４は、少なくとも一方面に複数の突起（１０，１２）を有する集電体１上に、導電性接着剤層２を介して電極組成物層３が形成されてなることを特徴としている。まず、本発明で使用する突起を有する集電体１について説明する。

＜突起付き集電体＞
図１に、本発明で使用する集電体１の部分斜視図を示し、図２にその平面図、図３に断面図を示す。

集電体１を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。

集電体１は、電極組成物層との接触抵抗の低減、または電極組成物層との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。

集電体１の厚みは、平坦部において、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。

図示したように、集電体１には、その少なくとも一方面から突出する凸状の突起１０が形成されてなる。また、図示したように、他方の面に突出する凹状の突起１２が形成されていてもよい。これらの突起は、電極組成物層３が形成される面側に突出するように形成することが特に好ましい。したがって、電極組成物層３を集電体１の片面にのみ形成する場合には、該面に突出する凸状の突起１０のみが形成されていてもよい。また、電極組成物層３を集電体１の両面に形成する場合には、一方面に突出する凸状の突起１０および他方面に突出する凹状の突起１２を形成することが特に好ましい。ここで、本発明における突起（１０，１２）とは、集電体平面に対し垂直方向に１μｍ以上の高さを有する突起であって、集電体表面のエッチング処理あるいは粗面化により生成する微細な凹凸は含まない。すなわち、本発明における突起の高さ（Ｈ）は、１μｍ以上、好ましくは２〜２００μｍである。

集電体１には複数の突起が形成される。突起の数は、形成密度に換算して、好ましくは１個／ｍｍ^２より大きく、さらに好ましくは２〜３０個／ｍｍ^２、特に好ましくは１０〜２５個／ｍｍ^２である。ここで、突起の形成密度とは、集電体表面の単位面積当たりに形成される突起の数であり、集電体表面を拡大観察して求められる。また、突起の数は、凸状突起１０および凹状突起１２の総和である。

上記のような突起は、後述するように箔状の金属等にエンボス加工を施して、エンボス部の金属を延伸して形成される。したがって、金属箔が延伸された分だけ、全表面積（有効表面積）が増大することになる。すなわち、集電体１の単位面積（Ｂ）当たりの有効表面積（Ａ）は、Ａ／Ｂ比で１を超える。言い換えると、集電体表面の１ｍｍ×１ｍｍの領域（１ｍｍ^２）における有効表面積は、１ｍｍ^２を超える。集電体１の有効表面積とは、突起が形成されていない平坦部の面積と、突起側面の面積の総和である。突起側面の面積とは、凸状突起１０においては、集電体平坦部から立ち上がり頂部に至るまでの突起側部１１の面積である。また凹状突起１２が形成されている場合には、集電体平坦部から垂下するテーパ部１３の面積も、突起側面の面積として算入する。さらに、突起に開口部３が形成されていない場合には、該突起の上面あるいは下面の面積も集電体１の有効表面積に算入する。

集電体１の有効表面積は、集電体１の単位面積当たりに形成された突起（１０，１２）の数、突起寸法および開孔部が形成されている場合にはその寸法を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定して求められる。集電体１の有効表面積を増大することで、電極組成物層３と集電体１との接触面積が増大するため、電極組成物層３と集電体１との接触抵抗が低減し、また電極強度が向上する。この結果、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減でき、かつ耐久性が向上する。したがって、集電体１の単位面積（Ｂ）当たりの有効表面積（Ａ）は、Ａ／Ｂ比で１を超え、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．５〜４の範囲にある。

図５、図６に示したように、集電体１に形成された突起は、電極組成物層３中に貫入する。突起の内部空間にも電極組成物が充填されるため、電極組成物層３と集電体１との接合が強化され、電極強度が向上し、また集電効率も向上する。したがって、突起の内部空間に充填される電極組成物、すなわち突起に囲繞される電極組成物量の、全電極組成物量に対する割合は大きいほど好ましい。すなわち、本発明の電気化学素子用電極４において、突起により囲繞される電極組成物が、該電極組成物層３の全体積の、１体積％以上であることが好ましく、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１０〜３０体積％の範囲にある。

ここで、突起に囲繞される電極組成物の体積は、集電体１に形成された突起の数、突起寸法および開口部１４が形成されている場合にはその寸法を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、さらに、突起の高さを厚さ計より求め（突起の高さ＝突起集電体厚さ−突起加工前厚さ）、これらから算出される突起の全体積と等しい。

本発明の電気化学素子用電極４において、集電体１に形成された突起の高さ（Ｈ）と、突起形成面に設けられた電極組成物層３の厚み（Ｔ）との比、Ｈ／Ｔは１未満であることが好ましく、さらに０．２〜０．９の範囲にあることが好ましい。Ｈ／Ｔ比を上記範囲とすることで、内部抵抗の低減と電極強度の向上がさらに顕著になる。一方、突起の高さＨが電極組成物層３の厚みＴ以上であると、突起が電極組成物層３から突き出し、電極間に形成されたセパレータを傷つけたり、電極同士が接触しショートすることがある。

集電体１は、開孔部を有することが好ましい。開口部１４の形成位置は特に限定はされず、集電体１の平坦部に貫通孔を形成することで、開口部１４を形成してもよく、また突起の頂部を突き破ることで開口部１４を形成してもよい。開口部１４の形成量、すなわち開口率は、集電体１の単位面積に対して好ましくは１０％〜９０％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％、特に好ましくは３０％〜６０％の範囲にある。開口率は、集電体１の平面観察により求められる。具体的には、集電体１を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。

集電体１の開口率を上記範囲とすることで、電気二重層キャパシタを作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気二重層キャパシタを作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対抗面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがある。そのため、電気二重層キャパシタセルのロット間での容量バラツキが生じることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対抗面のみでしか起らないためである。しかし、集電体１に開孔部を形成することで、電解質イオンが集電体１を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対向面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気二重層キャパシタセルのロット間での容量バラツキを抑えられる。

集電体１に開口部１４を設ける場合、その開孔径は０．０１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである（開口部が矩形の場合は開口部の一辺の長さとする。）。開口部が小さすぎる場合には、電解質イオンの通過が不充分になり、上記した効果が得られない。一方、開口径が大きすぎる場合には、集電体１の有効表面積が低下することがある。

集電体１に形成される突起の形状は、特に限定はされず、図示したように、角錐状であってもよく、また円錐状、角柱状、円柱状であってもよい。しかしながら、突起の強度を保ためには、図示したように、上底面積（上部開口部）が、下底面積（下部開口部）よりも狭い、三角錐台状または四角錐台状であることが好ましい。

集電体１への突起の付与方法は、特に限定はされず、各種公知の方法が使用できるが、中でも生産性とコストの面から、互いに反対方向に回転する上下一対のエンボスロールを用いた方法が好ましい。このエンボスロールの間隙に、突起が付与されていない集電体を通すことで集電体に突起が形成される。上下一対の各エンボスロールの表面には、多数の凸部と凹部とが、縦横交互に互い違いに碁盤の目状に配設されており、その凸凹部の配設は集電体１に付与される突起形状が三角錐台状または四角錐台状になるように配設されていることが好ましい。さらに、エンボスロールに配設された多数の凸部と凹部の各片が鋭利な刃になっており、突起の頂部に開口部を設けられるようにすることがより好ましい。

＜導電性接着剤＞
集電体表面には、導電性接着剤層２を介して電極組成物層３が形成される。導電性接着剤層２を設けることで、電極組成物層３と集電体１との密着性が向上し、電極組成物層３と集電体１との界面抵抗を低減できる。導電性接着剤は、公知のものを使用することができるが、その中でも、導電剤、結合剤、増粘剤を溶媒に溶解または分散して得た導電性接着剤が好ましい。

導電剤は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電剤の体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。これらの導電剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

結合剤は、特に限定されないが、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。さらに、増粘剤としてセルロース誘導体を用いても良く、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。

本発明に使用される導電性接着剤は、必要に応じ溶媒を含んでいてもよく、この溶媒成分としては、トルエン、アセトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラクロロエチレン、トリクロルエチレン、ブロムクロロメタン、ジアセトン、ジメチルホルムアミド、エチルエーテル、クレゾール、キシレン、クロロホルム、ジメチルエーテルがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

導電性接着剤における、導電剤、結合剤及び溶媒の量比は、目的により適宜決定すればよいが、例えば、導電性カーボンブラック粉末１００重量部に対して、結合剤を１〜１０重量部、溶媒を０〜３００重量部という範囲を挙げることができる。

導電性接着剤は前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。

導電性接着剤の集電体１への塗布方法は、特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。

集電体１に塗布される導電性接着剤層２の厚みは、通常１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。導電性接着剤層の厚みが、前記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。

導電性接着剤層２は、集電体に突起を付与した後に形成してもよいが、突起付与前の平板な集電体に導電性接着剤層２を形成し、次いで集電体に突起を付与することが、効率良く導電性接着剤が形成された突起付集電体１を作製できるため好ましい。突起付与前の集電体に導電性接着剤を塗布し、その後、突起を付与させる工程を設けることで、突起の側部にも導電性接着剤層２を形成させることができ、また突起の開口部１４を導電性接着剤が塞ぐことなく、集電体１と電極組成物層３の密着性を向上させることができる。

＜電極活物質＞
電極組成物層３は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含むことが好ましい。
電極活物質は炭素の同素体が好ましく、具体的には活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカおよびグラファイト等が挙げられる。特に電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては活性炭が好ましく、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、電極活物質として、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を用いることもできる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。

本発明に使用される電極活物質の比表面積は、同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、電極活物質の比表面積は好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲である。電極活物質の形状は、粉末状または繊維状のいずれであってもよい。

電極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、容量も高くできるので好ましい。上記した電極活物質は、電気二重層キャパシタ用電極の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。

＜導電助剤＞
導電助剤の種類は、導電性を有するものであれば特に限定されず、炭素の同素体または金属からなるものが挙げられ、好適には炭素の同素体が用いられる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；などの炭素の同素体からなる粒子状導電助剤が挙げられる。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などの炭素の同素体からなる繊維状導電助剤も挙げられる。金属からなる導電助剤としては、例えば酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電助剤；金属ファイバなどの繊維状導電助剤；が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。

導電助剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電助剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

導電助剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲の量の導電助剤を含有する電気二重層キャパシタ用電極を形成することによって、キャパシタの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。

＜結着剤＞
結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はない。結着剤の例としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、結着剤はアクリレート系重合体が好ましく、集電体１との結着性、プレスによる電極密度の向上性、得られた電極の内部抵抗と柔軟性が良い。これらの結着剤は単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、結着剤は２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する結着剤であっても良い。

フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して電極活物質を保持しやすいので好ましい。

ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート系重合体はアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得られる単量体単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するアクリレート系重合体が好ましく、耐熱性が高く、かつ得られる電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。アクリレート系重合体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・アクリロニトリル・イタコン酸重合体などが挙げられる。

結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−１００〜０℃である。結着剤のＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。

結着剤の形状は、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが最も好ましく、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

結着剤の粒子径は特に限定されないが、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。

結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。

結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲である。

＜電極組成物＞
本発明に好ましく使用される電極組成物は、電極活物質、導電助剤、結着剤から構成されており、さらにセルロース誘導体を含んでも良い。セルロース誘導体を用いると、電極組成物を含むスラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、スラリーの塗工性や流動性が向上する。

セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらの塩も用いることができる。塩としては、アンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。

セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、電極組成物を含むスラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、スラリーの塗工性や流動性が向上する。

セルロース誘導体の使用量は、前記電極用組成物を用いて製造される電気化学素子用電極の種類に応じ適宜選択されるが、電極活物質に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電気化学素子用電極４の製造方法としては、突起を有する集電体１上に、導電性接着剤層２を介して、湿式成形または乾式成形により電極組成物層３を形成させる方法が挙げられる。湿式成形は、具体的には、電極活物質、導電助剤、セルロース誘導体、結着剤を水または有機溶剤に分散または溶解させスラリーを作製し、スラリーを集電体１上に塗布し、乾燥して集電体１上に電極組成物層３を形成する方法である。乾式成形は、前記の湿式成形に対する概念であり、結着剤と電極活物質とを混合して混合物を得る工程と、得られた混合物をシート状の電極組成物層３に成形する工程とを含む。乾式成形において、前記混合物は少量の水または有機溶媒を成形助剤として含んでいてもよいが、成形する工程での該混合物の固形分濃度は、通常７０重量％超、好ましくは８０重量％以上である。乾式成形の方法としては、具体的には、押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法などが挙げられる。

スラリーは、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダー組成物を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。

スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。

スラリーの集電体１への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。

塗工したスラリーの乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。

乾燥温度と乾燥時間は、塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。

本発明では、上記塗布された電極組成物を熱プレスすることが好ましい。熱プレスは、上記乾燥の前に行ってもよいし、乾燥の後でもよい。プレスを行うことにより、表面が平滑で均一な電極を得ることができる。また、乾燥後にプレスを行うと、電極密度を容易に高めることができるので好ましい。

熱プレスの方法は金型プレスやロールプレスなどの方法が好ましい。熱プレスの温度は５０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。

＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電気化学素子用電極４を有するものである。電気二重層キャパシタは、本発明の電極と、電解液、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

本発明に使用される電解液の種類は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。

電解質としては、従来より公知のものが使用でき、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の塩が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／リットルの範囲内とすることが更に好ましい。

溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。

電気二重層キャパシタに使用されるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜、レーヨン系の多孔膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。

実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行う。
（集電体の有効表面積の測定）
集電体の有効表面積の測定は、突起付き集電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、集電体平面の単位面積（縦１ｍｍ×横１ｍｍ）に形成された突起の数、及び四角錐台状突起の開孔部（縦×横）寸法を測定する。また、四角錐台状突起の高さは、厚み計を用いて測定し（突起の高さ（Ｈ）＝突起集電体厚み−突起加工前厚み）、四角錐台状突起の高さを算出する。これらの値より、電極片面の単位体積当たりの集電体の表面積を算出し、有効表面積とする。以上より、集電体の有効表面積（Ａ）と集電体の単位面積（Ｂ）との比、Ａ／Ｂを求める。また、突起を有する集電体上に電極組成物層を形成後、割断面をＳＥＭを用いて確認し、四角錐台状突起が潰れていないことを確認し、Ａ／Ｂが電極組成物層の形成後も変化しないことを確認する。

（突起に囲繞される電極組成物の割合の測定）
突起に囲繞される電極組成物の割合（体積％）は、突起付き集電体をＳＥＭで観察し、集電体平面縦１ｍｍ×横１ｍｍに形成される突起の数、及び四角錐台状突起の開孔部（縦×横）寸法を測定する。また、四角錐台状突起の高さは、厚み計を用いて測定し（突起の高さ＝突起集電体厚み−突起加工前厚み）、四角錐台状突起の高さを算出する。これらの値より、集電体上に形成される突起の体積（内部空間の容積）を算出し、電極片面の単位体積中に占める突起により囲繞される電極組成物の割合を求める。また、突起集電体上に電極組成物層を形成後、割断面をＳＥＭを用いて確認し、四角錐台状突起が潰れていないことを確認し、突起体積の割合が正しいことを確認する。

（開孔率の測定）
集電体の開孔率の測定は、突起付集電体を集電体平面に対して垂直方向からＳＥＭで観察し、開孔している寸法を測定することで、単位面積当たりに開孔している面積％を求める。

（電極組成物層の厚さの測定）
電極組成物層の厚さは集電体の両面に電極組成物層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。２ｃｍ間隔で各電極組成物層の厚さを測定し、それらの平均値を電極組成物層の厚さ（Ｔ）とする。

（電極のピール強度）
電極組成物の塗布方向が長辺となるように電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とする。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。

（電気二重層キャパシタの電気特性）
電気二重層キャパシタの電気特性は、電気二重層キャパシタの充放電試験により求めた。充電電流は、電極の単位面積あたりの電流値が３．３ｍＡ／ｃｍ^２となる電流値を用いて行い、電圧が２．７Ｖに達したら、その電圧を保って定電圧充電とし、充電電流の電流値が０．１６５ｍＡ／ｃｍ^２まで低下した時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行う。静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出する。

次に、この静電容量を用いて、電気二重層キャパシタの充放電速度が一定になるように５ｍＡ/Ｆの定電流で充電を開始し、定電流充電と定電圧充電の充電時間を合わせて２０分間行った時点で充電完了とし、次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電開始０．２秒後の電圧を用いて算出し、体積当たりの抵抗率として表す。静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出し、電気二重層キャパシタに使用している電極組成物層の体積当たりの静電容量として算出する。

＜実施例１＞
エーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩３．３部をイオン交換水２１３．２部に溶解し、導電性付与剤として体積平均粒径０．０３５μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５０部を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度２０％の導電性付与剤分散液を得た。

得られた導電性付与剤分散液２６部、電極活物質として平均粒径５μｍで比表面積が２０００ｍ^２／ｇの活性炭粉末１００部、アクリレート重合体の固形分濃度４０％の水分散液７．５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入るスラリー（電極組成物）を得た。なお、アクリレート重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−２０℃の共重合体を用いた。

導電性接着剤は導電剤として体積平均粒径３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６:ティムカル社製）８０部、体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ―Ｐ:ティムカル社製）２０部、分散剤としてエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩４部、結合剤としてアクリレート重合体の固形分濃度４０％水分散液８部に水を２６１部加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度３０％のスラリー（導電性接着剤）を得た。なお、アクリレート重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−２０℃の共重合体を用いた。この導電性接着剤をバーコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて４μｍの導電性接着剤層付き集電体を得た。

導電性接着剤層付き集電体を、反対方向に回転する上下一対のエンボスロールの対向間隙に通し突起加工を施すことで、突起数１１個／ｍｍ^２、突起高さ６６μｍの上部が開口された四角錐台状突起（突起下底寸法、縦１５μｍ×横２１μｍ）を有する開孔率３６％の導電性接着剤層付き突起集電体を得た。

導電性接着剤層付き突起付き集電体にロールコーターを用いて電極組成物のスラリーを集電体の両面に塗布し、６０℃で２０分乾燥し、次いで１２０℃で２０分加熱処理した後、ロール温度１００℃でロールプレスを行い、厚さ（両面の電極組成物層厚みと導電性接着剤層の厚みと集電体厚み）１１０μｍの電気化学素子用電極を得た。渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて電極組成物層厚みを測定すると、電極組成物層の厚みは７２μｍであった。

上記で得られた電極を、導電性接着剤層と電極組成物層が形成されていない未塗工部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、電極組成物層が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜いた。これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接した。これを２組用意し、１６０℃で４０分間乾燥した後、２組の電極組成物層面を対向させ、縦６ｃｍ×横６ｃｍ、厚さ３５μｍのレーヨン系多孔膜からなるセパレータを挟んだ。これをラミネートフィルム内に収納し、空気が残らないように電解液を真空含浸させた後にラミネーターでラミネートフィルムを圧着し、密閉して電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、プロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．０モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、加熱処理後の電極の保管およびキャパシタの組み立ては、露点温度−６０℃のドライルームで行った。得られた電気二重層キャパシタの静電容量密度および体積抵抗率を表１に示す。

＜実施例２＞
用いる集電体の突起高さを３６μｍにする以外は実施例１と同様に電気化学素子用電極を得た。得られる電極の電気特性の評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
導電性接着剤を塗布していない突起付集電体を使用した以外は実施例１と同様に電気化学素子用電極を得た。得られる電極の電気特性の評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
突起加工を施さない平板集電体を使用した以外は実施例１と同様に電気化学素子用電極を得た。得られる電極の電気特性の評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
導電性接着剤を塗布していない平板集電体を使用する以外は比較例１と同様に電気化学素子用電極を得た。得られる電極の電気特性の評価結果を表１に示す。

実施例１、２では、比較例１〜３に比べて、電気二重層キャパシタの体積抵抗率は減少する。これは、集電体に突起を付与することによって、集電体の有効表面積が増加し、電極組成物層と集電体が接する面積が増大し、さらに、電極組成物層中に占める突起の割合（体積％）が増え、突起高さ（Ｈ）／電極厚さ（Ｔ）が大きくなったことにより電極組成物層中から効率良く集電できるようになったことに加え、導電性接着剤層を設けたことにより、この突起を付与させた効果が相乗的に引き出されたためと考えられる。

図１は、本発明で使用する集電体の部分斜視図である。 図２は、本発明で使用する集電体の部分平面図である。 図３は、本発明で使用する集電体の部分断面図である。 図４は、集電体表面に導電性接着剤層が形成された状態を示す。 図５は、本発明に係る電気化学素子用電極の部分断面図である。 図６は、図５の部分拡大図である。

符号の説明

１…突起付集電体
２…導電性接着剤層
３…電極組成物層
４…電気化学素子用電極
１０…凸状突起
１１…凸状突起の側面
１２…凹状突起
１３…凹状突起のテーパ部
１４…開口部

Claims (11)

1. 少なくとも一方面に複数の突起を有する集電体上に、導電性接着剤層を介して電極組成物層が形成されてなる電気化学素子用電極。
2. 該集電体の突起形成密度が、１個／ｍｍ^２以上である請求項１に記載の電気化学素子用電極。
3. 該集電体の単位面積（Ｂ）あたりの集電体の有効表面積（Ａ）が、Ａ／Ｂ比で１を超える請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
4. 電極組成物層中に突出した突起により囲繞される電極組成物が、該電極組成物層の全体積の、１体積％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
5. 前記突起の高さ（Ｈ）が電極組成物層の厚さ（Ｔ）に対してＨ／Ｔ＜１の関係を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
6. 前記集電体は、開孔部を有し、その開孔率が集電体の単位面積に対して１０〜９０％である請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
7. 前記開孔部が突起頂部に形成されてなる請求項６に記載の電気化学素子用電極。
8. 前記突起の形状が、上底面積が下底面積よりも狭い、三角錐台状または四角錐台状である請求項１に記載の電気化学素子用電極。
9. 前記電極組成物層が、電極活物質、導電助剤および結着剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
10. 集電体に導電性接着剤を塗布する工程、
    該集電体に突起を形成する工程、
    電極組成物を該集電体上に塗布する工程、
    塗布された電極組成物を熱プレスする工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用電極を有する電気二重層キャパシタ。

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