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CN102203891A - 锂离子电容器用电极以及锂离子电容器 - Google Patents

锂离子电容器用电极以及锂离子电容器 Download PDF

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CN102203891A
CN102203891A CN2009801426013A CN200980142601A CN102203891A CN 102203891 A CN102203891 A CN 102203891A CN 2009801426013 A CN2009801426013 A CN 2009801426013A CN 200980142601 A CN200980142601 A CN 200980142601A CN 102203891 A CN102203891 A CN 102203891A
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CN
China
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electrode
lithium ion
ion capacitor
carbon
conductive adhesive
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Application number
CN2009801426013A
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English (en)
Inventor
佐佐木智一
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

提供电极强度优异的锂离子电容器用电极和可降低内部电阻、提高输出密度的锂离子电容器。一种锂离子电容器用电极及使用所述锂离子电容器用电极的锂离子电容器，所述锂离子电容器用电极具有含有电极活性物质、导电材料以及粘合剂的电极组合物层和集电体，该锂离子电容器用电极在所述电极组合物层与集电体之间具有含有碳粒子的导电性粘接剂层。

Description

锂离子电容器用电极以及锂离子电容器
技术领域
本发明涉及锂离子电容器用电极以及锂离子电容器。更详细而言，涉及电极强度优异、内部电阻降低、输出密度提高的锂离子电容器用电极以及锂离子电容器。
背景技术
一种小型轻量、且能量密度高、还可反复充放电的锂离子电容器，正发挥着其特性，并迅速地扩大其需求。另外，由于锂离子电容器的能量密度、输出密度大，因此期待其不仅用于移动电话、笔记本型个人电脑的小型用途，还进一步用于车载等大型用途。因此，对于锂离子电容器而言，随着用途的扩大或发展，要求其在低电阻化、高容量化、高耐电压、机械特性的提高等方面进一步得到改善。
锂离子电容器在正极具有极化性电极、在负极具有非极化性电极，通过使用有机类电解液可提高工作电压、提高能量密度，但另一方面其也存在下述问题：具有贯通正反面(表裏)的孔的集电体与电极组合物层的接触电阻增大，内部电阻也大。
于是，为了降低内部电阻，曾提出在集电体表面涂布导电性涂料(专利文献1)。专利文献1中的锂离子电容器用电极是通过下述方法得到的：在具有贯通孔的集电体上涂布导电性涂料，在其上涂布由电极活性物质、导电材料以及粘合剂制成的电极组合物层用浆料。但就所述电极而言，内部电阻的降低不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4015993号公报(对应美国专利第6862168号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供电极强度优异的锂离子电容器用电极以及可降低内部电阻、提高输出密度的锂离子电容器。
解决问题的方法
为了达到所述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现了下述锂离子电容器用电极，其包含集电体和含有电极活性物质、导电材料以及粘合剂的电极组合物层，在电极组合物层和集电体之间形成含有碳粒子的导电性粘接剂层，由此，可以提高锂离子电容器用电极的电极强度、降低锂离子电容器的内部电阻、提高输出密度。
基于这些发现，本发明人完成了本发明。
于是，按照本发明可提供锂离子电容器用电极，该锂离子电容器用电极包含集电体和含有电极活性物质、导电材料以及粘合剂的电极组合物层，且在所述电极组合物层与集电体之间具有含有碳粒子的导电性粘接剂层。
另外，按照本发明可提供具有正极、负极、电解液以及隔板，且所述正极和负极为上述电极的锂离子电容器。
发明的效果
本发明的锂离子电容器用电极可容易地制造电极强度高、内部电阻低、并且输出密度也高的锂离子电容器。本发明的锂离子电容器可适用于个人电脑、携带终端等存储器的备用电源、个人电脑等瞬间停电对策用电源、电动车或混合动力汽车的应用、与太阳能电池组合使用的太阳能发电能量贮藏系统、与电池组合的负荷均衡电源等各种用途。
具体实施方式
本发明的锂离子电容器用电极包含集电体和含有电极活性物质、导电材料以及粘合剂的电极组合物层，电极组合物层与集电体之间具有含有碳粒子形成的导电性粘接剂层。以下，有时将电极组合物层中使用的粘合剂记为“电极组合物用粘合剂”，另外有时将下述导电性粘接剂层中使用的粘合剂记为“导电性粘接剂用粘合剂”。
(集电体)
就本发明的锂离子电容器用电极中使用的集电体的材料而言，可以使用例如，金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其它合金等。其中，从导电性、耐电压性方面考虑，优选使用铜、铝或铝合金。
就本发明的锂离子电容器用电极中使用的集电体的形状而言，可以列举，金属箔、金属蚀刻箔(金属エツヂド箔，metal etchd箔)等集电体；膨胀合金、冲孔金属板、网状等具有贯通孔的集电体，从降低电解质离子的扩散电阻且提高锂离子电容器的输出密度这一点考虑，优选具有贯通孔的集电体，其中，进一步从电极强度优异这一点考虑，特别优选膨胀合金、冲孔金属板。在本发明中，具有贯通孔的集电体是指具有贯通正反面的孔的集电体。
本发明的锂离子电容器用电极中优选使用的具有贯通孔的集电体的贯通孔的比例为10～80面积％、优选20～60面积％、更优选30～50面积％。贯通孔的比例在该范围时，电解液的扩散电阻降低、锂离子电容器的内部电阻降低。贯通孔的平均孔径通常为0.1～5,000μm、优选0.5～3,000μm、更优选1～1,000μm。这里，孔的平均孔径是由孔长轴方向的长度X与短轴方向的长度Y根据式(X+Y)/2而求得的值。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的集电体的厚度为5～100μm、优选10～70μm、特别优选20～50μm。
集电体与电极组合物层之间形成含有碳粒子的导电性粘接剂层。
(碳粒子)
本发明的锂离子电容器用电极的导电性粘接剂层中使用的碳粒子，是指单纯的碳、或实质上仅由碳构成的粒子。作为其具体例，可以列举，由于存在非局部化的π电子而具有高导电性的石墨(具体为天然石墨、人造石墨等)；石墨质的碳微晶多层集合形成乱层结构的球状集合体的炭黑(具体为乙炔黑、科琴黑、其它炉黑、槽法炭黑、热法灯黑(サ一マルランプブラツク，thermal lamp blach)等)；碳纤维、炭晶须等，其中，从可高密度地填充导电性粘接剂层的碳粒子、降低电子移动电阻、进一步降低锂离子电容器的内部电阻方面考虑，特别优选石墨或炭黑。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的碳粒子可单独使用上述列举的碳粒子，特别优选将二种组合使用。具体而言，可以列举石墨和炭黑、石墨和碳纤维、石墨和炭晶须、炭黑和碳纤维、炭黑和炭晶须的组合等，优选石墨和炭黑、石墨和碳纤维、炭黑和碳纤维的组合，特别优选石墨和炭黑、石墨和碳纤维的组合。碳粒子为该组合时，高密度地填充导电性粘接剂层的碳粒子，从而可进一步降低电子移动电阻、进一步降低锂离子电容器的内部电阻。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的碳粒子的电阻率优选为0.0001～1Ω·cm、更优选为0.0005～0.5Ω·cm、特别优选为0.001～0.1Ω·cm。碳粒子的电阻率在该范围时，可进一步降低导电性粘接剂层的电子移动电阻、进一步降低锂离子电容器的内部电阻。这里，关于电阻率，用粉末电阻测定系统(MCP-PD51型；DINS公司制)边对碳粒子连续施加压力边测定电阻值，由对于压力收集的电阻值R(Ω)、压缩的碳粒子层的面积S(cm2)和厚度d(cm)算出电阻率ρ(Ω·cm)＝R×(S/d)。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的碳粒子的体积平均粒径优选为0.01～20μm、更优选为0.05～15μm、特别优选为0.1～10μm。碳粒子的体积平均粒径在该范围时，导电性粘接剂层的碳粒子以高密度填充，从而电子移动电阻进一步降低、锂离子电容器的内部电阻进一步降低。这里，体积平均粒径是用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100；岛津制作所制)测定、算出的体积平均粒径。
就本发明的锂离子电容器用电极而言，优选导电性粘接剂层中使用的碳粒子的体积平均粒径分布为双峰。具体而言，优选碳粒子含有碳粒子(A)和碳粒子(B)，其中，碳粒子(A)的体积平均粒径为0.01μm以上且低于1μm、优选为0.1μm以上0.5μm以下，碳粒子(B)的体积平均粒径为1μm以上10μm以下，优选为1μm以上5μm以下。碳粒子的体积平均粒径分布为双峰时，导电性粘接剂层的碳粒子以高密度填充，从而电子移动电阻降低、锂离子电容器的内部电阻降低。这里，体积平均粒径分布是用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100；岛津制作所制)测定、算出的体积平均粒径分布。
碳粒子的体积平均粒径分布为双峰，是指在横轴表示粒径、纵轴表示该粒子的出现频率的体积平均粒径分布中，至少能观察到2个峰，优选在粒径0.01μm以上且低于1μm的区域以及粒径为1μm以上10μm以下的区域、更优选在粒径为0.1μm以上0.5μm以下的区域以及粒径为1μm以上5μm以下的区域分别观察到峰。
本发明的锂离子电容器用电极中优选使用的两种碳粒子(A)和碳粒子(B)的重量比即(A)/(B)之比优选为0.05～1、更优选0.1～0.8、特别优选0.2～0.5。二种碳粒子的重量比在该范围时，导电性粘接剂层的碳粒子以高密度填充，因此电子移动电阻进一步降低、锂离子电容器的内部电阻进一步降低。
另外，就该碳粒子而言，粒径0.01μm以上且低于1μm的碳粒子(A’)与粒径1μm以上10μm以下的碳粒子(B’)的重量比即(A’)/(B’)之比优选为0.05～1、更优选为0.1～0.8、特别优选为0.2～0.5。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的导电性粘接剂层含有碳粒子作为必需成分。除了碳粒子外，本发明中使用的导电粘接剂层优选含有粘合剂。通过使导电性粘接剂层中含有粘合剂，可提高集电体与电极组合物层的粘接性，降低锂离子电容器的内部电阻、提高输出密度。
(导电性粘接剂用粘合剂)
本发明的锂离子电容器用电极的导电性粘接剂层中优选使用的导电性粘接剂用粘合剂，只要是能够使碳粒子彼此粘结的化合物即可，没有特别限制。优选的粘合剂为具有能分散在溶剂中的性质的分散型粘合剂。作为分散型粘合剂，可以列举例如，氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，优选氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物可提高耐电压、且可提高锂离子电容器的能量密度，因此更优选。
二烯聚合物，可以是共轭二烯的均聚物或是使含有共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或它们的氢化物。所述单体混合物中共轭二烯的比例通常为40重量％以上、优选50重量％以上、更优选60重量％以上。作为二烯聚合物的具体例，可以列举，聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；任选被羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯聚合物，是使包含通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示烷基或环烷基。)所示化合物的单体混合物聚合而得到的聚合物。作为通式(1)表示的化合物的具体例，可以列举，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，从提高所得电极强度方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比例通常为50重量％以上、优选为70重量％以上。使用来自所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比例在所述范围的丙烯酸酯聚合物时，可提高耐热性、且减小所得锂离子电容器用电极的内部电阻。
除通式(1)表示的化合物外，所述丙烯酸酯聚合物还可使用含有可共聚的羧酸基的单体，作为具体例，可以列举，含有丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸的单体；含有马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸的单体。其中，优选含有二元酸的单体，从提高与集电体的粘结性、提高电极强度方面考虑，特别优选衣康酸。这些含有一元酸的单体、含有二元酸的单体各自可单独使用或将2种以上组合使用。相对于通式(1)表示的化合物100重量份，共聚时所述单体混合物中含有羧酸基的单体的量通常在0.1～50重量份、优选0.5～20重量份、更优选1～10重量份的范围。含有羧酸基的单体的量在该范围时，与集电体的粘结性优异、所得电极强度高。
除通式(1)表示的化合物外，所述丙烯酸酯聚合物还可使用含有可共聚的腈基的单体。作为含有腈基的单体的具体例，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，从能提高与集电体的粘结性、提高电极强度方面考虑，优选丙烯腈。相对于通式(1)表示的化合物100重量份，共聚时所述单体混合物中丙烯腈的量通常在0.1～40重量份、优选0.5～30重量份、更优选1～20重量份的范围。丙烯腈的量在该范围时，与集电体的粘结性优异、所得电极强度高。
本发明的锂离子电容器用电极的导电性粘接剂层中使用的粘合剂的形状没有特别限制，但为了与集电体的粘结性好、且可抑制作成的电极容量的降低、并抑制因反复充放电而导致的劣化，因此优选为粒状。作为粒状的粘合剂，可以列举例如，像胶乳那样的粘合剂粒子以分散在水中的状态形成的制品、将这样的分散液干燥得到的粉末状制品。
本发明的锂离子电容器用电极的导电性粘接剂层中使用的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围时，仅以少量的用量，便可使粘结性优异、电极强度强、富于柔软性，通过电极形成时的压制步骤便可容易地提高电极密度。
本发明的锂离子电容器用电极的导电性粘接剂层中使用的粘合剂为粒状的情况下，其数均粒径没有特别限制，通常具有0.0001～100μm、优选0.001～10μm、更优选0.01～1μm的数均粒径。粘合剂的数均粒径在该范围时，仅以少量的用量，便可赋予电极优异的粘结力。这里，数均粒径用透射型电子显微镜照片测定100个任意选择的粘合剂粒子的直径，作为其算术平均值算出的个数平均粒径。粒子的形状任选为球形、异形(異形)。这些粘合剂可单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，相对于碳粒子100重量份，优选导电性粘接剂层中的导电性粘接剂用粘合剂的含量为0.5～20重量份、更优选为1～15重量份、特别优选为2～10重量份。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的导电性粘接剂层，是通过下述方法形成的：将碳粒子、优选使用的导电性粘接剂用粘合剂、视需要添加的分散剂在水或有机溶剂中进行混炼，并将由此得到的导电性粘接剂浆料组合物涂布在集电体上，并进行干燥。
作为分散剂的具体例，可以列举，羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及羟基丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉(酸化スタ一チ)、磷酸淀粉(リン酸スタ一チ)、酪蛋白、各种改性淀粉、壳质、壳聚糖衍生物等。这些分散剂各自可单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选纤维素类聚合物、特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。
就这些分散剂的用量而言，可在不损害本发明效果的范围使用，没有特别限制，相对于碳粒子100重量份，通常在0.1～15重量份、优选0.5～10重量份、更优选0.8～5重量份的范围。
在本发明中，导电性粘接剂层，可通过下述方法形成：将所得导电性粘接剂浆料组合物涂布在集电体上，通过干燥而形成；在电极组合物层上涂布得到的导电性粘接剂浆料组合物，通过干燥而形成。通过形成所述导电性粘接剂层，可提高电极组合物层与集电体之间的粘结性、还可降低内部电阻。
本发明中使用的导电性粘接剂浆料组合物中固体成分的浓度因涂布方法而异，通常为10～60％、优选为15～50％、特别优选为20～40％。固体成分浓度在该范围时，导电性粘接剂层可实现高填充化，提高锂离子电容器的能量密度和输出密度。
本发明中使用的导电性粘接剂浆料组合物的粘度因涂布方法而异，通常为50～10,000mPa·s、优选为100～5,000mPa·s、特别优选为200～2,000mPa·s。导电性粘接剂浆料组合物的粘度在该范围时，能在集电体上形成均匀的导电性粘接剂层。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的导电性粘接剂层的形成方法没有特别限制。可通过例如刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂等在集电体或电极组合物层上形成。
作为导电性粘接剂层的干燥方法，可以列举例如，利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、照射(远)红外线、电子射线等的干燥方法。其中，优选利用热风的干燥方法、照射远红外线的干燥方法。干燥温度和干燥时间，优选能完全除去涂布在集电体上或电极组合物层上的浆料中的溶剂的温度和时间，干燥温度通常为50～300℃、优选为80～250℃。干燥时间通常为2小时以下，优选为5秒～30分。
导电性粘接剂层的厚度通常为0.01～20μm、优选为0.1～10μm、特别优选为1～5μm。通过使导电性粘接剂层的厚度在所述范围，可得到良好的粘接性、且可降低电子移动电阻。
导电性粘接剂层中碳粒子的种类或粒径，可通过进行用FE-SEM或FE-TEM对电极截面的图像解析来确定。
本发明中使用的电极组合物层含有电极活性物质、导电材料以及粘合剂。
(电极活性物质)
本发明的锂离子电容器用电极中使用的电极活性物质为能在锂离子电容器用电极内交接电子的物质。
作为锂离子电容器用电极的正极中使用的电极活性物质，只要是能够可逆地担载锂离子和例如四氟化硼等阴离子的物质即可。具体而言，通常使用碳的同素异形体，可广泛使用可用于电偶极子层电容器的电极活性物质。作为碳的同素异形体的具体例，可以列举，活性炭、聚并苯(PAS)、炭晶须以及石墨等，可使用它们的粉末或纤维。其中，优选活性炭。作为活性炭，具体可以列举，以酚醛树脂、人造丝、丙烯腈树脂、沥青、以及椰子壳等为原料的活性炭。另外，组合使用碳的同素异形体时，可将平均粒径或粒径分布不同的二种以上碳的同素异形体组合使用。另外，作为正极中使用的电极活性物质，除所述物质外，还可优选使用作为芳香族类缩聚物的热处理物，即作为氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的具有聚并苯类骨架结构的聚并苯类有机半导体(PAS)。
作为锂离子电容器用电极的负极中使用的电极活性物质，只要是能够可逆地担载锂离子的物质即可。具体而言，可广泛使用在锂离子二次电池的负极中使用的电极活性物质。其中，优选石墨、难石墨化碳等结晶性碳材料、硬炭、焦炭等碳材料、作为所述正极的电极活性物质记载的聚并苯类物质(PAS)。这些碳材料以及PAS可使用使酚醛树脂等炭化、视需要赋予活性、接着粉碎而成的制品。
锂离子电容器用电极中使用的电极活性物质的形状，优选整粒成粒状的形状。另外，粒子的形状为球形时，电极成形时可形成更高密度的电极。
就锂离子电容器用电极中使用的电极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极通常均为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为1～20μm。这些电极活性物质各自可单独使用或将二种以上组合使用。
(导电材料)
本发明的锂离子电容器用电极中使用的导电材料，包含具有导电性、不具有能形成电偶极子层的细孔的粒状的碳的同素异形体，具体而言，可以列举炉黑、乙炔黑、以及科琴黑(Akzonobel Chemicals Besloten Vennootschap公司的注册商标)等导电性炭黑。其中，优选乙炔黑以及炉黑。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的导电材料的体积平均粒径，优选比电极活性物质的体积平均粒径小，其范围通常为0.001～10μm、优选为0.05～5μm、更优选为0.01～1μm。导电材料的体积平均粒径在该范围时，可以以更少的用量而得到高的导电性。这些导电材料可单独使用或将2种以上组合使用。电极组合物层中导电材料的量相对于电极活性物质100重量份通常在0.1～50重量份、优选0.5～15重量份、更优选1～10重量份的范围。导电材料的量在该范围时，可提高使用所得锂离子电容器用电极的锂离子电容器的容量，且可降低其内部电阻。
(粘合剂)
本发明的锂离子电容器用电极的电极组合物层中使用的粘合剂只要是能够使电极活性物质、导电材料彼此粘结的化合物即可，没有特别限制。优选的粘合剂是具有能分散在溶剂中的性质的分散型粘合剂。作为分散型粘合剂，可以列举例如，氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，优选氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，从可提高耐电压、且提高锂离子电容器的能量密度方面考虑，更优选二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。
二烯聚合物可以是共轭二烯的均聚物或是使含有共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或它们的氢化物。所述单体混合物中共轭二烯的比例通常为40重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上。作为二烯聚合物的具体例，可以列举，聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；任选羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯聚合物，是使含有通式(2)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示烷基或环烷基。)所示化合物的单体混合物聚合而得到的聚合物。作为通式(2)表示的化合物的具体例，可以列举，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，从提高所得电极的强度方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比例通常为50重量％以上、优选为70重量％以上。使用来自上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比例在上述范围的丙烯酸酯聚合物时，可提高耐热性、且减小所得锂离子电容器用电极的内部电阻。
除通式(2)表示的化合物外，上述丙烯酸酯聚合物还可使用含有可共聚的羧酸基的单体，作为具体例，可以列举，含有丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸的单体；含有马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸的单体。其中，优选含有二元酸的单体，从可提高与导电性粘接剂层的粘结性、提高电极强度方面考虑，特别优选衣康酸。这些含有一元酸的单体、含有二元酸的单体各自可单独使用或将2种以上组合使用。共聚时上述单体混合物中含有羧酸基的单体的量相对于通式(2)表示的化合物100重量份通常在0.1～50重量份、优选0.5～20重量份、更优选1～10重量份的范围。含有羧酸基的单体的量在该范围时，与导电性粘接剂层的粘结性优异、得到的电极强度高。
除通式(2)表示的化合物外，所述丙烯酸酯聚合物还可使用含有可共聚的腈基的单体。作为含有腈基的单体的具体例，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，从提高与导电性粘接剂层的粘结性、提高电极强度方面考虑，优选丙烯腈。共聚时所述单体混合物中丙烯腈的量相对于通式(2)表示的化合物100重量份通常在0.1～40重量份、优选0.5～30重量份、更优选1～20重量份的范围。丙烯腈的量在该范围时，与导电性粘接剂层的粘结性优异、所得电极强度高。
本发明的锂离子电容器用电极的电极组合物层中使用的粘合剂的形状没有特别限制，但从与导电性粘接剂层的粘结性好、且可降低制作的电极的容量降低、或抑制因反复充放电而导致的劣化方面考虑，优选为粒状。作为粒状的粘合剂，可以列举例如，像胶乳那样的粘合剂粒子以分散在水中的状态形成的制品、或将这样的分散液干燥得到的粉末状制品。
本发明的锂离子电容器用电极的电极组合物层中使用的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)，优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围时，仅以少量的用量，便可使粘结性优异、电极强度强、富于柔软性，通过电极形成时的压制步骤便可容易地提高电极密度。
本发明的锂离子电容器用电极中使用的电极组合物用粘合剂为粒状的情况下，其数均粒径没有特别限制，通常具有0.0001～100μm、优选0.001～10μm、更优选0.01～1μm的数均粒径。粘合剂的数均粒径在该范围时，仅以少量的用量，便可赋予电极优异的粘结力。这里，数均粒径用透射型电子显微镜照片测定100个任意选择的粘合剂粒子的直径，作为其算术平均值算出的个数平均粒径。粒子的形状任选为球形、异形(異形)。这些粘合剂可单独使用或将2种以上组合使用。
电极组合物层中电极组合物用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份通常在0.1～50重量份、优选0.5～20重量份、更优选1～10重量份的范围。电极组合物用粘合剂的量在该范围时，可充分地确保所得电极组合物层与导电性粘接剂层的密合性，可提高锂离子电容器的容量且降低内部电阻。
(电极组合物层)
本发明的锂离子电容器用电极的电极组合物层，设于导电性粘接剂层上，其形成方法没有限制。具体而言，可以列举，1)将电极活性物质、导电材料以及粘合剂混炼而成的电极形成用组合物成形为片，将所得片状电极形成用组合物层压在形成有导电性粘接剂层的集电体上的方法(混炼片成形法)；2)制备包含电极活性物质、导电材料以及粘合剂的糊状电极形成用组合物，并将其涂布在形成有导电性粘接剂层的集电体上，进行干燥的方法(湿式成形法)；3)制备含有电极活性物质、导电材料以及粘合剂的复合粒子，在形成有导电性粘接剂层的集电体上成形为片状，辊压制的方法(干式成形法)等。其中，优选2)湿式成形法、3)干式成形法，从可提高所得锂离子电容器的容量、且降低内部电阻方面考虑，更优选3)干式成形法。
所述电极形成用组合物中以电极活性物质、导电材料以及粘合剂作为必需成分，视需要还可混合其它分散剂以及添加剂。作为其它分散剂的具体例，可以列举，羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及羟基丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、壳质、壳聚糖衍生物等。这些分散剂各自可单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。这些分散剂的量可在不损害本发明效果的范围使用，没有特别限制，相对于电极活性物质100重量份，通常在0.1～10重量份、优选0.5～5重量份、更优选0.8～2重量份的范围。
本发明中使用的电极组合物层利用所述2)湿式成形法形成的情况下，糊状电极形成用组合物(以下，有时记为“电极组合物层用浆料”。)可通过下述方法制造：将电极活性物质、导电材料以及粘合剂的必需成分、以及其它分散剂以及添加剂在水或N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等有机溶剂中进行混炼来制造。从电极组合物层干燥的容易度和对环境的负荷小方面考虑，优选电极组合物层用浆料是以水为分散介质的水类浆料。
作为水类浆料的制造方法，可将水以及所述各成分用混合机混合制造。作为混合机，可以使用球磨、砂磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、匀化器、行星式混合机、以及哈比特式(水泥砂浆)拌合机(Hubelt mixer)等。另外，还优选首先将电极活性物质和导电材料使用混砂机、行星式混合机、亨舍尔混合器、以及全方位混合器(Omni mixer)等混合机混合，接着添加粘合剂、其它分散剂以及添加剂，并均匀混合的方法。通过采用该方法，可以容易地得到均匀的浆料。
本发明中使用的电极组合物层用浆料的粘度，因涂布机的种类、涂布线的形状而异，通常为100～100,000mPa·s、优选为1,000～50,000mPa·s、更优选为5,000～20,000mPa·s。
将浆料涂布在集电体上的方法没有特别限制。可以列举例如，刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。浆料的涂布厚度，可根据作为目标的电极组合物层的厚度来适当设定。
作为干燥方法，可以列举例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、照射(远)红外线、电子射线等的干燥方法。其中，优选采用照射远红外线的干燥方法。本发明中的干燥温度与干燥时间，优选采用能够将涂布在集电体上的浆料中的溶剂完全除去的温度和时间，作为干燥温度，一般为100～300℃、优选为120～250℃。作为干燥时间，通常为10分～100小时、优选为20分～20小时。
本发明中使用的电极组合物层通过所述3)干式成形法形成的情况下，所用的复合粒子，是指将电极活性物质、导电材料、粘合剂及其它分散剂以及添加剂一体化而成的粒子。
复合粒子的制造方法没有特别限制，可通过下述方法制造：喷雾干燥造粒法、滚动层造粒法、压缩模具造粒法、搅拌模具造粒法、挤出造粒法、粉碎模具造粒法、流化床造粒法、流化床多功能模具造粒法、脉冲燃烧式干燥法、以及熔融造粒法等公知的造粒方法。其中，从可容易地得到粘结剂以及导电材料集中在表面附近的复合粒子方面考虑，优选喷雾干燥造粒法。使用通过喷雾干燥造粒法得到的复合粒子时，可以高生产性地得到本发明的电化学元件用电极。另外，还可进一步降低该电极的内部电阻。
就所述喷雾干燥造粒法而言，首先将所述电极活性物质、导电材料、粘合剂及其它成分分散或溶解在溶剂中，得到分散或溶解有电极活性物质、导电材料、粘合剂、其它分散剂以及添加剂的浆料。
为获得浆料而使用的溶剂没有特别限制，使用所述分散剂的情况下，优选使用可溶解分散剂的溶剂。具体而言，通常使用水，也可使用有机溶剂，还可使用水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如，甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二
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烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等硫类溶剂；等等。其中，作为有机溶剂，优选醇类。如果将水与沸点比水低的有机溶剂组合使用，则喷雾干燥时可加快干燥速度。另外，根据与水组合使用的有机溶剂的量或种类，粘合剂的分散性或分散剂的溶解性会发生变化。由此，可调整浆料的粘度、流动性，从而可提高生产效率。
制备浆料时使用的溶剂量，是使浆料中固体成分浓度通常在1～50质量％、优选在5～50质量％、更优选在10～30质量％范围的量。固体成分浓度在该范围时，粘结剂均匀地分散，因此优选。
将电极活性物质、导电材料、粘合剂、其它分散剂、添加剂分散或溶解在溶剂中的方法或顺序没有特别限制，可以列举例如，向溶剂中添加电极活性物质、导电材料、粘合剂及其它分散剂、添加剂并进行混合的方法；将分散剂溶解在溶剂中后，添加分散在溶剂中的粘合剂并进行混合，最后添加电极活性物质以及导电材料并进行混合的方法；向分散在溶剂中的粘合剂中添加电极活性物质以及导电材料并进行混合，向该混合物中添加溶解在溶剂中的分散剂并进行混合的方法等。作为混合的手段，可以列举例如，球磨、砂磨、珠磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、匀化器、均质混合器、行星式混合机等混合机器。混合通常在室温～80℃的范围进行10分～数小时。
浆料的粘度在室温下通常在10～3,000mPa·s、优选在30～1,500mPa·s、更优选在50～1,000mPa·s的范围。浆料的粘度在该范围时，可提高复合粒子的生产性。另外，浆料的粘度越高，喷雾液滴越大，所得的复合粒子的重均粒径也越大。
接着，对上述得到的浆料进行喷雾干燥、并进行造粒，从而得到了复合粒子。喷雾干燥，是通过在热风中喷雾浆料并干燥而进行的。作为浆料在喷雾中使用的装置，可以列举雾化器。雾化器有旋转圆盘方式和加压方式的二种类型的装置。旋转圆盘方式，是在高速旋转圆盘的大致中央位置导入浆料，利用圆盘的离心力将浆料抛至圆盘外，此时使浆料呈雾状的方式。圆盘的旋转速度依赖于圆盘的大小，通常为5,000～30,000rpm、优选为15,000～30,000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴越大，所得复合粒子的体积平均粒径也越大。作为旋转圆盘方式的雾化器，可以列举，针型和叶片型，优选针型雾化器。针型雾化器是使用喷雾盘的离心式的喷雾装置的一种，该喷雾盘的结构是：在上下安装的圆板之间于沿其边缘的大致同心圆上安装有可自由装卸的多个喷雾用辊。浆料从喷雾盘中央导入，利用离心力附着在喷雾用辊上，沿辊表面向外侧移动，最后从辊表面脱离喷雾。另外，加压方式，是对浆料进行加压由喷嘴喷出成雾状，并进行干燥的方式。
喷雾浆料的温度通常为室温，但也可加热至室温以上。另外，喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃、优选为100～200℃。就喷雾干燥而言，热风的鼓入方法没有特别限制，可以列举例如，热风与喷雾方向横向并流的方式、在干燥塔顶部进行喷雾与热风一起下降的方式、喷雾的液滴与热风对流接触的方式、喷雾的液滴最初与热风并流然后重力降落与热风对流接触的方式等。
另外，优选所述复合粒子为球状。所述复合粒子是否为球状的评价根据下述值进行：复合粒子的短轴径为Ls、长轴径为Ll时，按照(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2}×100算出的值(以下，称为“球状度”。)或La＝(Ls+Ll)/2，根据(1-(Ll-Ls)/La)×100算出的值(以下，称为“球形度”。)。这里，短轴径Ls以及长轴径Ll，是通过使用反射型电子显微镜观察复合粒子得到的照片图像而测定的100个任意复合粒子的平均值。球状度的数值越小、或球形度的数值越大，表示复合粒子越接近真球。
例如，在所述照片图像中，计算出作为正方形观察的粒子的所述球状度为34.4％，因此显示出大于34.4％的球状度的复合粒子至少不能称为球状。复合粒子的球状度优选为20％以下、进一步优选为15％以下。另一方面，复合粒子的球形度优选为80％以上、更优选为90％以上。
用所述制造方法得到的复合粒子，视需要可实施粒子制造后的后处理。作为具体例，通过将复合粒子与所述电极活性物质、导电材料、电极组合物用粘合剂、或者分散剂等混合，以对粒子表面进行改性，从而可提高或降低复合粒子的流动性、提高连续加压成形性、提高复合粒子的导电性等。
本发明中优选使用的复合粒子的重均粒径，通常在0.1～1,000μm、优选在5～500μm、更优选在10～100μm的范围。复合粒子的重均粒径在该范围时，复合粒子不易发生凝集，对抗重力的静电力增大，因此优选。重均粒径可用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
本发明中，在供给复合粒子的步骤中使用的送料器没有特别限制，优选能够定量供给复合粒子的定量送料器。这里，能够定量供给，是指使用所述送料器连续地供给复合粒子，并在一定时间间隔内多次测定供给量，由其测定值的平均值m与标准偏差σm求得的CV值(＝σm/m×100)为4以下。本发明中优选使用的定量送料器优选CV值为2以下。作为定量送料器的具体例，可以列举，平台送料器、旋转送料器等重力供给机、推进器送料器、传送带送料器等机械力供给机等。其中，优选旋转送料器。
接着，用一对辊对导电性粘接剂层形成的集电体和供给的复合粒子进行加压，从而在导电性粘接剂层上形成电极组合物层。在该步骤中，用一对辊使视需要加热的所述复合粒子成形为片状的电极组合物层。供给的复合粒子的温度优选为40～160℃、更优选为70～140℃。使用在该温度范围的复合粒子时，在压制用辊的表面复合粒子不发生滑动，复合粒子被连续且均匀地供给压制用辊上，从而可以得到膜厚均匀、电极密度的偏差小的电极组合物层。
成形时的温度通常为0～200℃，优选高于电极组合物用粘合剂的熔点或玻璃化转变温度，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上。使用辊时的成形速度通常大于0.1m/分、优选为35～70m/分。另外，压制用辊之间的压制线压通常为0.2～30kN/cm、优选为0.5～10kN/cm。
在所述制法中，所述一对辊的配置没有特别限制，优选略水平或略垂直地配置。略水平地配置时，将所述集电体连续供给到一对辊之间，通过向该辊中的至少一个供给复合粒子，向形成导电性粘接剂层的集电体和辊的间隙供给复合粒子，通过加压形成电极组合物层。略垂直地配置时，沿水平方向运送形成所述导电性粘接剂层的集电体，向所述集电体上供给复合粒子，视需要用刮刀等使供给的复合粒子均匀化后，向一对辊间供给形成所述导电性粘接剂层的集电体，通过加压形成电极组合物层。
为了谋求成形的电极组合物层的厚度不存在偏差、提高密度、实现高容量化，视需要可再进行后加压。后加压的方法通常为利用辊的压制步骤。在辊压制步骤中，将2根圆柱状的辊以窄的间隔平行地上下排列，使之分别向相反方向旋转，将电极夹入其间，进行加压。辊可进行加热或冷却等温度调节。
本发明的锂离子电容器用电极中电极组合物层的密度，没有特别限制，通常为0.30～10g/cm3、优选为0.35～5.0g/cm3、更优选为0.40～3.0g/cm3。另外，电极组合物层的厚度没有特别限制，通常为5～1000μm、优选为20～500μm、更优选为30～300μm。
(锂离子电容器)
本发明的锂离子电容器具有正极、负极、电解液以及隔板，所述正极或负极为所述电极。就本发明的锂离子电容器而言，优选正极和负极为所述锂离子电容器用电极。通过使正极和负极为所述锂离子电容器用电极，可进一步提高锂离子电容器的耐久性。
隔板只要能够使锂离子电容器用电极间绝缘、能够使阳离子以及阴离子通过即可，没有特别限制。具体而言，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、人造丝或玻璃纤维制的微孔膜或不织布、通常可以使用以被称为电解电容器纸的纸浆为主原料的多孔质膜等。隔板配置锂离子电容器用电极之间使得所述一对电极层相向设置，从而得到元件。隔板的厚度可根据使用目的来适当选择，通常为1～100μm、优选为10～80μm、更优选为20～60μm。
电解液通常由电解质和溶剂构成。就电解质而言，作为阳离子，可以使用锂离子。作为阴离子，可以使用PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、N(RfSO3)2-、C(RfSO3)3-、RfSO3 -(Rf分别表示碳原子数1～12的氟代烷基)、F-、ClO4 -、AlCl4 -、AlF4 -等。这些电解质可单独使用或将两种以上组合使用。
电解液的溶剂只要是通常作为电解液的溶剂使用的溶剂即可，没有特别限制。具体而言，可以列举，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类。这些溶剂可单独使用或以二种以上混合溶剂的形式使用。其中，优选碳酸酯类。
使电解液含浸在所述元件中，则可得到锂离子电容器。具体而言，视需要将元件卷绕、层压或折叠等之后，装入容器中，并向容器中注入电解液，封口，即可制造。另外，也可将预先含浸了电解液的元件收纳在容器中。作为容器，可任选使用硬币型、圆筒型、方形(角型)等公知的任一种容器。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，实施例以及比较例中的部以及％如无特别说明，表示重量基准。实施例以及比较例中的各特性按照下述方法进行测定。
(锂离子电容器的电池特性以及耐久性)
使用实施例和比较例中制造的锂离子电容器用电极制作层压型层叠电池(ラミネ一トセル)的锂离子电容器。作为该锂离子电容器的电池特性，是对静置24小时后进行充放电的操作，来测定容量和内部电阻。这里，充电以2A的恒定电流开始，电压达到3.6V后保持该电压1小时，进行恒定电压充电。另外，放电是在充电刚刚结束后以恒定电流0.9A下进行直至达到1.9V。
容量是从放电时的能量算出的每单位重量电极活性物质对应的容量。
内部电阻是从刚刚放电后的电压降低算出的。内部电阻越低，输出密度越高。
另外，耐久性按照下述标准进行评价：将锂离子电容器于70℃的恒温槽内连续施加3.6V、1000小时后算出相对于初期容量的容量保持率。容量保持率越大，耐久性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为80％以上低于90％
C：容量保持率低于80％
(电极的剥离强度)
以电极组合物层的涂布方向为长边的方式，将锂离子电容器用电极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片，使电极组合物层面在下面地在电极组合物层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522中规定的制品)，在垂直方向以50mm/分的拉伸速度对集电体的一端进行拉伸，测定发生剥离时的应力(需要说明的是，透明胶带固定在试验台上。)。进行该测定3次，求其平均值，以该值作为剥离强度，按照下述基准进行评价。剥离强度越大，电极组合物层与集电体的粘结力越大，即表示电极强度越大。
A：剥离强度为20N/m以上
B：剥离强度为10N/m以上低于20N/m
C：剥离强度低于10N/m
(实施例1)
将作为碳粒子的体积平均粒径为3.7μm、电阻率为0.004Ω·cm的石墨(KS-6；Timcal公司制，以下有时记为“碳粒子B1”)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的4.0％水溶液(DN-10L；大赛璐化学工业公司制)以固体成分计相当于4份、作为导电性粘接剂用粘合剂的玻璃化转变温度-48℃、数均粒径0.25μm的二烯聚合物的40％水分散体以固体成分计相当于8份以及离子交换水混合，使得全部固体成分浓度为30％，制备导电性粘接剂层形成用浆料组合物。
将一对模头配置在集电体移动方向的下游侧，使其夹持沿垂直方向移动的(集电体的移动方向为自下向上)厚30μm的膨胀铝集电体(贯通正反面的孔的比例：40面积％)，由一对模头喷出所述导电性粘接剂层形成用的浆料组合物，以30m/分的成形速度涂布在集电体的正反两面上，在120℃干燥5分钟，形成导电性粘接剂层。
另一方面，将作为正极的电极活性物质的以酚醛树脂为原料的碱活化活性炭即体积平均粒径为8μm的活性炭粉末(MSP-20；关西热化学公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5％水溶液(DN-800H；大赛璐化学工业公司制)以固体成分计相当于2.0份、作为导电材料的乙炔黑(denka black粉状；电化学工业公司制)5份、作为电极组合物用粘合剂的玻璃化转变温度-48℃、数均粒径0.25μm的二烯聚合物的40％水分散体以固体成分计相当于3.0份、以及离子交换水用行星式混合机混合，使全部固体成分浓度为35％，制备正极的电极用组合物。
将一对模头配置在集电体移动方向的下游侧，使其夹持沿垂直方向移动的(集电体的移动方向为自下向上)按所述方法形成有导电性粘接剂层的膨胀铝集电体(贯通正反面的孔的比例：40面积％)，由一对模头喷出所述正极用组合物，以20m/分的电极成形速度涂布在集电体的正反两面上，在120℃干燥5分钟后，冲切成5cm的正方形，得到具有一面厚100μm的电极组合物层的正极的锂离子电容器用电极。
将一对模头配置在集电体移动方向的下游侧，使其夹持沿垂直方向移动的(集电体的移动方向为自下向上)厚20μm的膨胀铜集电体(贯通正反面的孔的比例：40面积％)，由一对模头喷出所述导电性粘接剂层形成用浆料组合物，以30m/分的成形速度涂布在集电体的正反两面上，在120℃干燥5分钟，形成导电性粘接剂层。
另一方面，将作为负极的活性物质的体积平均粒径为3.7μm的石墨(KS-6；Timcal公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5％水溶液(DN-800H；大赛璐化学工业公司制)以固体成分计相当于2.0份、作为导电材料的乙炔黑(denka black粉状；电化学工业公司制)5份、作为电极组合物用粘合剂的玻璃化转变温度-48℃、数均粒径0.25μm的二烯聚合物的40％水分散体以固体成分计相当于3.0份、以及离子交换水混合，使得全部固体成分浓度为35％，制备负极的电极用组合物。
将一对模头配置在集电体移动方向的下游侧，使其夹持沿垂直方向移动的(集电体的移动方向为自下向上)按所述方法形成有导电性粘接剂层的膨胀铜集电体(贯通正反面的孔的比例：40面积％)，由一对模头喷出所述负极用组合物，以20m/分的电极成形速度涂布在集电体的正反两面，在120℃干燥5分钟后，冲切成5cm的正方形，得到具有一面厚100μm的电极组合物层的负极的锂离子电容器用电极。
将作为所述正极、负极的锂离子电容器用电极和作为隔板的纤维素/人造丝不织布在室温下于电解液中含浸1小时。然后，将所述正极的锂离子电容器用电极和负极的锂离子电容器用电极隔着隔板相对而设，且使各锂离子电容器用电极不发生电接触地配置正极10组、负极10组，制作层压型层叠电池形状的锂离子电容器。使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯以重量比为3∶4∶1形成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得的溶液作为电解液。
作为层压型层叠电池的锂极，使用将锂金属箔(厚82μm、长5cm×宽5cm)压合在厚80μm的不锈钢网上形成的制品，在与最外部的负极完全相对地在层压的电极的上部和下部各配置1枚该锂极。需要说明的是，锂极集电体的端子焊接部(2枚)电阻焊接在负极端子焊接部。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，区别在于：作为碳粒子，使用体积平均粒径为0.3μm、电阻率为0.07Ω·cm的炭黑(乙炔黑；电化学工业公司制、以下有时记为“碳粒子A1”。)代替实施例1的碳粒子B1。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例3)
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，区别在于：作为碳粒子，使用体积平均粒径为0.3μm、电阻率0.06Ω·cm的炭黑(Super-P；Timcal公司制、以下有时记为“碳粒子A2”。)代替实施例1的碳粒子B1。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例4)
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，区别在于：作为碳粒子，使用体积平均粒径为0.3μm、电阻率0.02Ω·cm的炭黑(BMAB；电化学工业公司制、以下有时记为“碳粒子A3”。)代替实施例1的碳粒子B1。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例5)
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，与实施例1的区别在于：作为碳粒子，使用10份碳粒子A3作为碳粒子(A)、使用90份碳粒子B1作为碳粒子(B)(碳粒子(A)/碳粒子(B)的重量比＝0.11)。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例6)
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，与实施例1的区别在于：作为碳粒子，使用20份碳粒子A3作为碳粒子(A)、使用80份碳粒子B1作为碳粒子(B)(碳粒子(A)/碳粒子(B)的重量比＝0.25)。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例7)
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，与实施例1的区别在于：作为碳粒子，使用50份碳粒子A3作为碳粒子(A)、使用50份碳粒子B1作为碳粒子(B)(碳粒子(A)/碳粒子(B)的重量比＝1)。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例8)
按照与实施例6相同的方法制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，区别在于：作为导电性粘接剂浆料组合物中使用的导电粘接剂用粘合剂，不使用实施例6的二烯聚合物，而使用玻璃化转变温度-20℃、数均粒径0.25μm的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯76重量％、丙烯腈20重量％、衣康酸4重量％经乳液聚合得到的共聚物)的40％水分散体以固体成分计相当于8份。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(实施例9)
将作为碳粒子的所述碳粒子A3 20份、碳粒子B1 80份(碳粒子(A)/碳粒子(B)的重量比＝0.25)、作为分散剂的羧甲基纤维素的4.0％水溶液(DN-10L；大赛璐化学工业公司制)以固体成分计相当于4份、作为导电性粘接剂用粘合剂的玻璃化转变温度-20℃、数均粒径0.25μm的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯76重量％、丙烯腈20重量％、衣康酸4重量％经乳液聚合得到的共聚物)的40％水分散体以固体成分计相当于8份以及离子交换水混合，使得全部固体成分浓度为30％，制备导电性粘接剂层形成用浆料组合物。
将一对模头配置在集电体移动方向的下游侧，使其夹持沿垂直方向移动的(集电体的移动方向为自下向上)厚30μm的膨胀铝集电体(贯通正反面的孔的比例：40面积％)，由一对模头喷出所述导电性粘接剂层形成用浆料组合物，以30m/分的成形速度涂布在集电体的正反两面，在120℃干燥5分钟，形成导电性粘接剂层。
将作为正极的电极活性物质的以酚醛树脂为原料的碱活化活性炭即体积平均粒径为8μm的活性炭粉末(MSP-20；关西热化学公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1.5％水溶液(DN-800H；大赛璐化学工业公司制)以固体成分计相当于2.0份、作为导电材料的乙炔黑(denka black粉状；电化学工业公司制)5份、作为电极组合物用粘合剂的玻璃化转变温度-12℃、数均粒径0.25μm的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯70份、丙烯腈15份、衣康酸15份经乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体以固体成分计相当于3.0份、以及离子交换水混合，使得全部固体成分浓度为35％，制备正极的电极组合物层用浆料。
然后，使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制)，在旋转圆盘方式的雾化器(直径65mm)的转速25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下，对该浆料进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径56μm、球形度93％的球状的正极电极组合物层用复合粒子(电极组合物)。
将所述正极电极组合物层用复合粒子和所述形成有导电性粘接剂层的膨胀铝集电体供给辊压制机(剪切糙面热辊；Hirano技研公司制)，在成形速度20m/分、辊温度100℃、压制线压3.9kN/cm的条件下进行辊加压成形，将其在集电体的两面进行逐次成形，得到具有单面厚200μm的电极组合物层的正极的锂离子电容器用电极。
将一对模头配置在集电体移动方向的下游侧，使其夹持沿垂直方向移动的(集电体的移动方向为自下向上)厚20μm的膨胀铜集电体(贯通正反面的孔的比例：40面积％)，由一对模头喷出所述导电性粘接剂层形成用浆料组合物，以30m/分的成形速度涂布在集电体的正反两面上，在120℃干燥5分钟，形成导电性粘接剂层。
将作为负极电极活性物质的体积平均粒径为4μm的石墨(KS-6；Timcal公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1.5％水溶液(DN-800H；大赛璐化学工业公司制)以固体成分计相当于2.0份、作为导电材料的乙炔黑(denka black粉状；电化学工业公司制)5份、作为电极组合物用粘合剂的玻璃化转变温度-12℃、数均粒径0.25μm的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯70份、丙烯腈15份、衣康酸15份经乳液聚合而得到的共聚物)的40％水分散体以固体成分计相当于3.0份、以及离子交换水混合，使得全部固体成分浓度为35％，制备负极的电极组合物层用浆料。
然后，使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制)，在旋转圆盘方式的雾化器(直径65mm)转速25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下，对该浆料进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径28μm、球形度93％的球状的负极电极组合物层用复合粒子(电极组合物)。
将所述负极的电极组合物层用复合粒子与所述形成有导电性粘接剂层的膨胀铝集电体供给辊压制机(剪切糙面热辊；Hirano技研公司制)，在成形速度20m/分、辊温度100℃、压制线压3.9kN/cm的条件下进行辊加压成形，将其在集电体的两面进行逐次成形，得到具有一面厚100μm的电极组合物层的负极锂离子电容器用电极。
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器，与实施例1的区别在于：作为正极的锂离子电容器用电极、负极的锂离子电容器用电极，使用所述得到的电极。关于锂离子电容器用电极以及锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
(比较例1)
按照与实施例1相同的方法，制作锂离子电容器用电极、锂离子电容器，与实施例1的区别在于：作为正极用集电体，使用未形成导电性粘接剂层的厚度30μm的膨胀铝集电体，作为负极用集电体，使用未形成导电性粘接剂层的厚度20μm的膨胀铜集电体。关于该锂离子电容器的各特性，测定结果如表1所示。
由以上实施例和比较例可知：使用本发明的锂离子电容器用电极时，可使电极强度优异、降低内部电阻，即可提高输出密度、提高耐久性。
另一方面，无导电性粘接剂层的比较例1不仅内部电阻高，而且耐久性和电极的剥离强度也差。

Claims (9)

1.一种锂离子电容器用电极，其具有电极组合物层和集电体，所述电极组合物层含有电极活性物质、导电材料和粘合剂，其中，
在所述电极组合物层与集电体之间具有含有碳粒子的导电性粘接剂层。
2.权利要求1所述的锂离子电容器用电极，其中，所述集电体为具有贯通孔的集电体。
3.权利要求1或2所述的锂离子电容器用电极，其中，所述碳粒子为石墨或炭黑。
4.权利要求1～3中任一项所述的锂离子电容器用电极，其中，所述碳粒子的电阻率为0.0001～1Ω·cm。
5.权利要求1～4中任一项所述的锂离子电容器用电极，其中，所述碳粒子的体积平均粒径分布为双峰。
6.权利要求1～5中任一项所述的锂离子电容器用电极，其中，所述碳粒子包含体积平均粒径为0.01μm以上且低于1μm的碳粒子(A)和体积平均粒径为1μm以上10μm以下的碳粒子(B)。
7.权利要求6所述的锂离子电容器用电极，其中，所述碳粒子(A)和碳粒子(B)的重量比即(A)/(B)之比在0.05～1的范围。
8.权利要求1～7记载的锂离子电容器用电极，其中，所述导电性粘接剂层还含有(甲基)丙烯酸酯聚合物或二烯聚合物作为导电性粘接剂用粘合剂。
9.一种锂离子电容器，其具有正极、负极、电解液和隔板，且所述正极或负极为权利要求1～8中任一项所述的电极。
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