JP2009286920A - 水性接着剤および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗膜の耐水性、耐ボイル性、耐レトルト性、接着性等の優れた性能を発現する水性接着剤およびそれを用いた積層体を提供する。
【解決手段】 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水性接着剤。好ましくはポリエーテル型ポリウレタン樹脂のポリエーテルポリオール成分はポリテトラメチレングリコール、イソシアネート成分はイソホロンジイソシアネートである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種基材との密着性、接着性、耐ボイル性、耐レトルト性等に優れた性能を発現する水性接着剤およびそれを用いた積層体に関するものである。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な熱接着性を有していることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、及び接着剤用バインダー等の幅広い用途に用いられている。こうした樹脂は、作業性や作業環境の観点から水性分散体として利用されている。

一方、食品包装や梱包包装などには、耐ボイル性、耐レトルト性などの機能性を高める目的のために、各種樹脂フィルムやアルミニウム等を接着剤を用いてラミネートしたラミネートフィルムが多用されている。従来、前記接着剤としては、水系ポリオレフィン樹脂や水系ポリウレタン樹脂が用いられてきた。たとえば、極性の低い材料への接着剤として、特許文献１には、特定のポリオレフィン樹脂とポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を特定の割合で含有する水性分散体が開示され、耐ブロッキング性が良好で、かつ各種基材との密着性、接着性が良好であることが示されている。
特開２００４−０５１６６１号公報

しかしながら、特許文献１のような水性分散体においても、依然として、ポリオレフィンのような極性の低い熱可塑性樹脂や金属に対する接着性は十分でなく、また耐ボイル性、耐レトルト性も不十分であった。

本発明者らは、鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂に、特定構造を有するポリウレタン樹脂を混合することにより、優れた接着性と各種基材との密着性が発現することを見出し、さらに、架橋剤を添加しなくても耐ボイル性、耐レトルト性等の性能も向上するといった思いがけない効果を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水性接着剤。
（２）質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０の範囲である（１）記載の水性接着剤。
（３）さらに架橋剤を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の水性接着剤。
（４）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）のポリエーテルポリオール成分がポリテトラメチレングリコールである（１）〜（３）のいずれかに記載の水性接着剤。
（５）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）のイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートである（１）〜（３）のいずれかに記載の水性接着剤。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
（７）上記（６）記載の塗膜を接着層として用い、異種または同種の基材を貼り合わせてなる積層体。

本発明の水性接着剤によれば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（質量比）の範囲で混合することにより、この接着剤から得られる塗膜は、各種基材とのヒートシール接着強度に優れ、さらに接着強度は、過酷な耐レトルト試験後にも実用上十分な数値を有している。

特に、組成比が(Ａ)／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０（質量比）の範囲では、塗膜は上記接着力と耐性に加えて、より過酷なボイル試験にも耐えうる性能（耐ボイル性）をも発現する。

さらに、本発明の水性接着剤に架橋剤を添加することにより、各種接着強度、耐水性、耐ボイル性が向上する。

前記のような優れた特性は、ポリオレフィン、ポリウレタンそれぞれ単独の場合では得られなかったものであり、本発明の水性接着剤は、食品包装フィルムをはじめとする各種の用途に好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の水性接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを特定の割合で水性媒体中に含有するものである。このような組み合わせにより、各種基材との優れた接着性や耐ボイル性、耐レトルト性などの性能を向上することができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸成分により酸変性してなるものである。不飽和カルボン酸成分の量は、塗膜と基材との接着性の点から０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物により導入される、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられ、アクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケンや、ノルボルネン等のシクロアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でもエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。オレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材密着性等のポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう。

ポリオレフィン樹脂中には、熱可塑性樹脂基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィン基材との接着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が１質量％未満では、基材フィルムとの接着性が低下するおそれがあり、４０質量％を超えるとオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、基材との密着性が低下するおそれがある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）

また、上記成分以外に他の成分をポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有していてもよい。他の成分としては、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、たとえば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン−ブテン樹脂、酸変性エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、あるいはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、接着性や基材フィルムとの密着性が低下してしまう。

次に、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。

ポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。本発明におけるポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）とは、ポリウレタンを構成するポリオール成分としてポリエーテルポリオールを含むものである。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンポリオール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシエチレン／プロピレンポリオールなどが挙げられ、中でもポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールが入手しやすいため好ましく、接着性が向上することからポリテトラメチレングリコールがより好ましい。ポリエーテルジオールの分子量は特に限定されないが、１０００〜１００００の範囲のものが好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。ポリエーテルポリオール以外のポリオールとして、本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を用いてもよい。

また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、中でも耐ボイル性、耐レトルト性を発現させる理由からイソホロンジイソシアネートが好ましい。

本発明の水性接着剤における、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜４０／６０とする必要があり、さらに耐ボイル性が得られる点から９９／１〜５０／５０とすることが好ましく、接着性、ヒートシール性の点から、９７／２〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がよりさらに好ましく、耐レトルト性の点から９５／５〜７０／３０が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が１質量％未満の場合は、接着性の向上や耐ボイル性、耐レトルト性の発現が小さく、逆に６０質量％を超えると耐ボイル性、耐レトルト性が低下する傾向がある。

次に、本発明の水性接着剤の製造方法を説明する。

本発明の水性接着剤の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に均一に混合・分散される方法であれば、限定されるものではないが、たとえば、それぞれ予め調製された、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体とを混合する方法や、（Ａ）、（Ｂ）の原料樹脂を混合し、水や溶媒と共に攪拌・加熱を行って水性分散体を得る方法が挙げられる。前記いずれの方法でも、所望の成分比の水性接着剤を簡便に調製できるが、前者の方法がより簡便であり、好ましい。また、いずれの方法においても、さらに水または親水性溶媒などを添加して固形分濃度を調整できることは言うまでもない。

本発明の水性接着剤において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、塩基性化合物によってその一部が中和されていることが好ましい。塩基性化合物によってカルボキシル基または酸無水物基をアニオン化し、アニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。０．３倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、接着剤の臭気の問題や塗膜や接着層等を形成する際の乾燥時間が長くなる問題がある。

このような塩基性化合物として、被膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性、耐ボイル性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性、耐ボイル性が悪化する場合がある。

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

水系のポリオレフィン樹脂としては市販のものを使用することができ、日本製紙ケミカル社製のスーパークロンシリーズ（Ｅ−７２３、Ｅ−５０３など）、住友精化社製のザイクセンシリーズ（ザイクセンＡ、ザイクセンＬ）、三井化学社製のケミパールシリーズ（Ｓ−１００、Ｓ−７５Ｎなど）、ユニチカ社製のアローベースシリーズ（ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００など）等が挙げられる。
また、本発明に使用可能な水系のポリーテル型ポリウレタン樹脂としては、アデカ社製のアデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−９８０）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（１１０、１３０）、楠本化成社製のＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６６、Ｒ−６００、Ｒ−６５０）などが挙げられる。

水性接着剤における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、接着剤の粘性を適度に保ち、かつ良好なプライマー層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。

本発明の水性接着剤には、耐水性、耐ボイル性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、３０質量部を超える場合は、水性接着剤の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下する傾向がある。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。架橋剤の中でも、耐水性、耐ボイル性などの各種の塗膜性能向上の点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましく、イソシアネート化合物が特に好ましい。イソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート化合物が好ましく、水性（水溶性もしくは水分散性）のものがさらに好ましい。水性の多官能イソシアネート化合物としては市販品として入手でき、例えば、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ−１００等、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ等、武田薬品工業社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業社製のデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＸ−１７４１等がある。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの改変生成物であるバイヒジュール３１００、デスモジュールＤＮ、バソナートＨＷ−１００が特に好ましい。

本発明の水性接着剤には、さらに他の重合体の水性分散体、粘着付与成分、ブロッキング防止剤等を添加することができる。

他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。

粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。

粘着付与成分を配合することにより、初期のヒートシール剥離強度を向上させることができる。特に、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系基材と、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン系基材とをヒートシール接着する際の初期の剥離強度の向上に効果がある。

ブロッキング防止剤としては、ステアリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、アラギジン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等の置換アミド類等やメチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサンメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等のビスアマイド類、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カルナバワックス等のワックス類などが挙げられる。

本発明の水性接着剤には、使用目的に応じて顔料または染料を添加してもよいし、塗料やインキに本発明の水性接着剤を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものを塗料やインキの種類によって適宜選択すればよい。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料などが挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。

さらに、本発明の水性接着剤には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性接着剤の保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。

本発明の水性接着剤は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や架橋剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜２５０℃程度の範囲で使用できる。また、架橋反応を進行させるために２０℃〜６０℃程度でエージング処理を行ってもよい。

本発明の水性接着剤は、各種材料に対する良好な密着性を有することから、前記のようにして水性接着剤から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜、接着層を形成することができる。

本発明の水性接着剤が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、特に限定されないが、本発明の水性接着剤は、比較的低温の条件で熱処理でも優れた密着性が得られるため、耐熱性の比較的低い基材、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのような融点が１８０℃以下の熱可塑性樹脂へ適用できる。また、基材の形状としては、合成紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムが特に好ましい。

基材としての熱可塑性樹脂フィルムは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍの範囲のものが用いられる。

熱可塑性樹脂フィルムは、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、無機系のものが好ましく、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。

熱可塑性樹脂フィルムは、様々なバリアコーティング、易接着コーティング、帯電防止コーティング、紫外線遮蔽コーティング等の機能性処理やシリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着処理が施されていてもよい。本発明の水性接着剤は上記処理が施された面に対する接着性も良好である。

本発明の水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜は、熱可塑性樹脂フィルムなど前述した基材上に設けることが好ましい。塗膜の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、１〜６μｍであることがさらに好ましく、１．５〜５μｍであることが特に好ましい。厚みが０．５μｍ未満ではラミネート強度が低くなり接着剤としての効果が小さく、１０μｍを超えると乾燥時間が長くなる。

水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜を接着層として、異種または同種の基材を貼り合わせて積層体とすることができる。基材としては、前述した基材と同様の材料を使用することができる。

貼り合わせ条件は特に限定されないが、温度としては６０℃以上かつ基材に用いる熱可塑性樹脂フィルムの樹脂融点以下が好ましい。ラミネート方法としては、例えば、熱ロールで圧力をかけながらラミネートする方法が挙げられる。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。

１．樹脂の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（d4）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。

２．ポリオレフィン樹脂水性分散体、水性接着剤の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ.９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。

３．材料特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、ＰＥＴ）、未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ、以下、ＰＰ）、未延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、厚み４０μｍ、以下、ＰＥ）を用いた。金属基材として、アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１２μｍ、以下、Ａｌ）を用いた。

（１）塗膜の耐水性評価方法
ＰＥＴフィルムに水性接着剤を乾燥後の接着層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは４０℃で１日放置後、６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解するかまたは剥離している

下記（２）〜（６）の評価に用いた各種フィルム積層体の作製条件およびヒートシール接着処理条件は次の通りである。

〔ＰＰとＰＰの貼り合わせ条件〕
水性接着剤をＰＰフィルムコロナ面に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。ＰＰフィルムの接着剤塗布面にＰＰフィルムコロナ面を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。

〔ＰＥとＡｌの貼り合わせ条件〕
水性接着剤をアルミ箔の光沢面に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。アルミ箔の接着剤塗布面にＰＥフィルムコロナ面を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。

〔ＰＥＴとＰＥの貼り合わせ条件〕
水性接着剤をＰＥフィルムコロナ面に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。ＰＥフィルムの接着剤塗布面にＰＥＴフィルムコロナ面を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。

〔ＰＥＴとＰＰの貼り合わせ条件〕
水性接着剤をＰＰフィルムコロナ面に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。ＰＰフィルムの接着剤塗布面にＰＥＴフィルムコロナ面を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。

〔ＰＰとＡｌの貼り合わせ条件〕
水性接着剤をアルミ箔の光沢面に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。アルミ箔の接着剤塗布面にＰＰフィルムコロナ面を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。

〔ボイル処理〕
ＰＥＴフィルムとＰＥフィルムを貼り合せた積層体を内面がＰＰフィルムとなるように袋状にして、袋に水を２０ｇ入れ密閉し９８℃の熱水に３０分間浸漬した後、室温まで冷却して評価に供した。

〔レトルト試験〕
ＰＥＴフィルムとＰＰフィルムを貼り合せた積層体を内面がＰＰフィルムとなるように袋状にして、また、ＰＥＴフィルムとＰＥフィルムを貼り合せた積層体を内面がＰＥフィルムとなるように袋状にして、水をそれぞれの袋に２０ｇ入れ密閉し、温度１２５℃、圧力１．３ａｔｍ、時間３０分の条件でレトルト試験を行った。

（２）接着強度測定
各種フィルム積層体から１５ｍｍ幅の測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で基材間の剥離強度を測定して評価した。なお、剥離強度は、初期、各種試験後ともに以下のような数値であれば合格とした。
〔ＰＰとＰＰの貼り合わせ〕 ７．５Ｎ／１５ｍｍ以上
〔ＰＥとＡｌの貼り合わせ〕 ５Ｎ／１５ｍｍ以上
〔ＰＥＴとＰＰの貼り合わせ〕 ２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
〔ＰＥＴとＰＥの貼り合わせ〕 ３Ｎ／１５ｍｍ以上
〔ＰＰとＡｌの貼り合わせ〕 ３Ｎ／１５ｍｍ以上

（３）耐ボイル性（外観）
ラミネートフィルムについて、ボイル処理後のフィルムの外観を目視観察し、次の基準で評価した。
○：変化なし、△：接着層が白化するが気泡はない、×：気泡が見られる

（４）耐レトルト性（外観）
ラミネートフィルムについて、レトルト試験後のフィルムの外観を目視観察し、次の基準で評価した。
○：変化なし、△：フィルムの白化が見られる、×：剥離している

４．原料
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＴＸ−８０３０、住友化学工業社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。

Ｅ−１、Ｅ−２のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造に使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に、水性分散体Ｅ−１、Ｅ−２の特性を表２に示す。

（ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１の製造）
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、平均分子量１９７０のポリテトラメチレングリコールを３４５質量部、イソホロンジイソシアネートを７７．８質量部、ジブチルチンジラウレートを０．０３質量部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチルプロパノールアミンを１１．７質量部、トリエチルアミンを８．８５質量部、アセトンを１７７質量部添加し３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトンを１７５質量部加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネートが１３．４質量部、モノエタノ−ルアミンが１．０７質量部、イソプロピルアルコールが８７．９質量部、水が１０３９質量部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１を得た。

（ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−２の製造）
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、平均分子量１９７０のポリエチレングリコールを３４５質量部、イソホロンジイソシアネートを７７．８質量部、ジブチルチンジラウレートを０．０３質量部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチルプロパノールアミンを１１．７質量部、トリエチルアミンを８．８５質量部、アセトンを１７７質量部添加し３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトンを１７５質量部加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネートが１３．４質量部、モノエタノ−ルアミンが１．０７質量部、イソプロピルアルコールが８７．９質量部、水が１０３９質量部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−２を得た。

（市販のポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−３）
楠本化成社製ＮｅｏＲｅｚＲ−６００（固形分濃度３３質量％、水分６７質量％）を使用した。

（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｓ−１）
三井化学社製ケミパールＳ-７５Ｎ（固形分濃度２４質量％、水分７６質量％）を使用した。

（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｓ−２）
住友精化社製ザイクセンＬ（固形分濃度２４質量％、水分７６質量％）を使用した。

（ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体Ｒ−１）
アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ−３８０（固形分濃度３７質量％、水分６３質量％）を使用した。

（ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂水性分散体Ｒ−２）
三井武田ケミカル社製タケラックＷ−６０１０（固形分濃度３０質量％、水分７０質量％）を使用した。

（架橋剤）
ＢＡＳＦ社製バソナートＨＷ−１００（イソシアネート化合物、固形分濃度１００質量％）の１０質量％水溶液を用いた。

実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１とを、ポリオレフィンとポリウレタンの固形分質量比が９９／１になるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性接着剤Ｔ−１を得た。Ｔ−１を用いて各種性能評価を行った。

実施例２〜１３
表３に示した固形分質量比となるように、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリウレタン樹脂水性分散体の種類および混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性接着剤Ｔ−２〜Ｔ−１３を得た。なお、実施例１２では、攪拌混合時に架橋剤水溶液を同時に添加した。

実施例１〜１３の評価結果を表３に示す。

比較例１、２、７、１２、１３
それぞれ単独の水性分散体Ｅ−１（比較例１）、Ｕ−１（比較例２）、Ｅ−２（比較例７）、Ｓ−１（比較例１２）、Ｓ−２（比較例１３）を用いて各種性能評価を行った。

比較例３〜６、８〜１１、１４
表４、表５に示した固形分質量比となるように、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリウレタン樹脂水性分散体の種類と混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ水性接着剤Ｈ−３〜Ｈ−６、Ｈ−８〜Ｈ−１１、Ｈ−１４を得た。

比較例１５
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２とポリウレタン樹脂水性分散体Ｒ−１とをポリオレフィンとポリウレタンの固形分質量比が８０／２０になるように配合し、さらに架橋剤を５質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って水性接着剤Ｈ−１５を得た。

比較例１〜１５の結果を表４、５に示す。

実施例１〜１３で示すように酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有する水性接着剤は、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂のそれぞれの単独時に比べて初期の剥離強度が大きく向上しており、また、塗膜の耐水性、耐レトルト性にも優れていた。ウレタン樹脂が５０質量％以下の場合には、さらに、耐ボイル性にも優れていた。

これに対し、比較例１、７、１２、１３では、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を添加していないため、初期の剥離強度が不十分であり、また耐ボイル性、耐レトルト性に劣っていた。ポリウレタン樹脂単独として用いた比較例２では、初期の剥離強度が不十分であり、耐ボイル性、耐レトルト性にも劣っていた。

比較例３、４、８、９では、ポリウレタン樹脂の含有量が本発明の範囲外であったため、初期の剥離強度に向上は見られず不十分であり、耐レトルト性にも問題があった。比較例５、１０、１４では、ポリエステル型ポリウレタン樹脂の添加によって、初期の剥離強度の向上は認められるものの、耐レトルト性試験後の剥離強度は不十分であった。比較例６、１１では、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を使用したが、ポリオレフィン単体に比べて初期の剥離強度に向上が見られず、また耐レトルト試験後の剥離強度にも劣っていた。比較例１５では、ポリオレフィン樹脂とポリエステル型ポリウレタン樹脂とを混合し、さらに架橋剤を添加したものであるが、若干性能は向上しているものの、実施例２や実施例１２と比較してわかるように、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を添加したものと比べて劣っており、性能として不十分であった。

Claims (7)

1. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水性接着剤。
2. 質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０の範囲である請求項１記載の水性接着剤。
3. さらに架橋剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水性接着剤。
4. ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）のポリエーテルポリオール成分がポリテトラメチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
5. ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）のイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
7. 請求項６記載の塗膜を接着層として用い、異種または同種の基材を貼り合わせてなる積層体。