JP2009272428A - 反射防止膜成膜方法および反射防止膜成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ_２パッシベーション効果を得る。
【解決手段】プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、（ａ）プラズマを形成するための電極としてホローカソード電極を用いる構成、（ｂ）ホローカソード電極に供給する電力を１００KHzから４００KHzの低周波とする構成を備える。ホローカソード電極により高密度プラズマを形成し、この高密度プラズマによるプラズマ乖離の効率を高め、成膜速度を向上させる。低周波とすることで、Ｈラジカルの半導体基板へのイオン照射率を高め、半導体基板のＨ_２パッシベーション効果を高める。さらに、（ｃ）半導体基板とホローカソード電極との距離を、例えば１６mm以下に近接させる構成、（ｄ）電極面積単位当たりの印加電力を増加させる構成を備える。
【選択図】図４

Description

本発明は、太陽電池、製造方法および反射防止膜成膜装置に関する。

基板上に成膜を行って薄膜等を製造する成膜装置が知られている。このような成膜装置として、プラズマＣＶＤ装置があり、太陽電池用薄膜、感光ドラム、液晶ディスプレイ等に用いられるＴＦＴアレイ等の種々の半導体製造に使用されている。

太陽電池は、一般にｎ型シリコンとｐ型シリコンの積層構成の半導体で構成され、この半導体に光が当たると光電効果により電気が発生する。太陽電池は、太陽光を効率よく吸収するために、通常、太陽電池の受光面を反射防止膜で被覆している。従来、この種の反射防止膜として、ＰＶＤ法及び蒸着法によって作成する方法、スピンオン法，スプレー法，ディップ法で塗布し堆積させた後、熱処理によって作成する方法の他、プラズマＣＶＤ法により、水素を含有する窒化シリコン膜を太陽電池の受光面に形成する技術が知られている（特許文献１）。プラズマＣＶＤ法では、平行平板プラズマＣＶＤによって、半導体基板を例えば５５０℃で加熱して反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を形成している。

また、太陽電池の反射防止膜である窒化シリコン膜中の水素が太陽電池のシリコン基板に拡散され、太陽電池の効率が上がるパッシベーション効果が知られている（特許文献２）。

平行板プラズマＣＶＤ装置を用いて窒化シリコン膜を成膜することで反射防止膜に形成することが一般的であるが、大面積な基板を処理する場合には、この大面積用に対応した電極では、異常放電が発生しやすいという問題があり、また、電極構造が複雑となるため、高密度プラズマに適した周波数領域を得ることが困難である。

特許文献１および特許文献２の窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ法による成膜時の成膜条件によって窒化シリコン中の水素の濃度を調節する。このため、Ｈ_２パッシベーション効果を高めるために窒化シリコン中の水素の含有量を大きくしようとすると、成膜時の反応ガス使用量が増加したり、成膜条件の制御が困難になるなど、生産性の低下をもたらすという問題点があった。

また、特許文献２では、Ｈ_２パッシベーション効果を高めるために、成膜温度と３５０℃以上としなければならない。このため、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、プラズマＣＶＤ装置内のクリーニング頻度が高くなるという問題点があった。

また、低周波数で処理することによって、Ｈ_２パッシベーション効果が高い窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）が得られることが知られている。

また、緻密な膜を作成するには、良好な熱拡散によって均一な温度分布を形成することが必要である。良好な熱拡散は高温とすることで得ることができるが、高温処理とした場合には、上述したように、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、メンテナンス頻度が高まるという問題点が発生する。

プラズマを用いて窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）の成膜において、プラズマＣＶＤ装置の温度を上げずに、また、Ｈ_２パッシベーション効果の高い窒化シリコン膜を形成するために、本発明の発明者は、表面波プラズマを用いた成膜方法を提案している（特許文献３）。

また、プラズマ処理装置において、ホローカソード電極によって高密度プラズマを形成するものも提案されている（特許文献４，５）。
特開２０００−２９９４８２号公報 特開２００３−２７３３８２号公報 特開２００５−３４０３５８号公報 特開２００４−３５３０６６号公報 特開２００５−７２３４７号公報

プラズマ処理によって太陽電池の反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を作成する場合、例えば４５０℃以上の高温成膜が必要である。プラズマ処理において、低温成膜（例えば、４００℃）以下、では、成膜レートが上昇した場合、目標成膜膜厚８００Åに対してＨ_２パッシベーション効果が不十分となるという問題がある。

このような問題に対して、前記した特許文献３では、結晶性シリコン基板の受光面側に窒化シリコン膜の反射防止膜を形成して成る太陽電池の製造において、窒化シリコン膜を表面波プラズマ処理等の高密度プラズマＣＶＤ法により成膜し、成膜した窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理することで、処理温度を低下させている。

この処理によれば、処理温度を低下させることができるものの、窒化シリコン膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する成膜工程や成膜手段に加えて、窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理するための熱処理工程や熱処理手段を要するため、工程および構成要素が増えることになる。

なお、特許文献４，５にはホローカソード電極を用いて高密度プラズマを形成し、プラズマ処理によって成膜を行う技術が開示されているものの、太陽電池の反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を成膜する際のＨ_２パッシベーション処理については何ら開示されていない。

そこで、本発明は上記課題を解決して、窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ_２パッシベーション効果を得ることを目的とする。

本発明は、プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、
（ａ）プラズマを形成するための電極としてホローカソード電極を用いる構成、
（ｂ）ホローカソード電極に供給する電力を１００KHzから４００KHzの低周波とする構成、
を備える。

ホローカソード電極により高密度プラズマを形成し、この高密度プラズマによるプラズマ乖離の効率を高め、成膜速度を向上させる。

低周波とすることで、Ｈラジカルの半導体基板へのイオン照射率を高め、半導体基板のＨ_２パッシベーション効果を高める。Ｈ_２パッシベーション効果は、Ｓｉの半導体基板に存在するダングリングボンドをＨ_２で終端させ、半導体基板内でのキャリアの再結合速度を遅らせ、これによって太陽電池の変換効率を向上させる。

さらに、
（ｃ）半導体基板とホローカソード電極との距離を、例えば１６mm以下に近接させる構成、
（ｄ）電極面積単位当たりの印加電力を増加させる構成
を備える。

この（ｃ）、（ｄ）の構成を付加することによって、Ｈ_２パッシベーションに必要なＨ_２パッシベーションを基板に拡散させてＨ_２を用いた粒界パッシベーションを促進させ、Ｈ_２パッシベーション効果を向上させることができる。

本発明によれば、窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ_２パッシベーション効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。

はじめに、本発明の実施の形態による太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。太陽電池１００は、ｐ型シリコン基板層１０１、ｎ型拡散層１０２、ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３、反射防止膜１０４、表面電極１０５、裏面電極１０６および半田層１０７、１０８から構成される。ｐ型シリコン基板層１０１は、ホウ素などの３価元素を微量に加えて作製されたシリコン基板により形成される。ｐ型シリコン基板層は単結晶でも多結晶でもよい。ｎ型拡散層１０２は、ｐ型シリコン基板の表面にｎ型のドーパントとしてリンを拡散することによって形成され、ｐ型シリコン基板層１０１とｎ型拡散層１０２によってｐｎ結合が形成される。ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３は、ｐ型シリコン基板の表面にｐ型のドーパントとしてアルミニウムを拡散することによって形成される。反射防止膜１０４は、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）を成膜して形成される。ここでは、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に形成したｎ型拡散層１０２の表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）を成膜する。また、ｎ型拡散層１０２の表面およびｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３には、表面電極１０５および裏面電極１０６はＡｇ電極が用いられる。

以下、本実施の形態の太陽電池の製造方法について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。

はじめに、ｐ型シリコン基板１０１の表面に微細凹凸構造を形成するために表面処理を行う。この表面処理は、例えば、アルカリ水溶液でエッチングする方法や反応性イオンエッチング法による方法などを用いることができる。シリコン基板の表面に微細凹凸構造を形成することによってシリコン基板表面の光の反射を抑えることができる（Ｓ１）。

ｎ型ドーパントをｐ型シリコン基板１０１の表面から拡散させ、ｎ型拡散層１０２を形成する。ｎ型ドーパントとして例えばリン（Ｐ）を使用する。ｐ型シリコン基板の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ_３を用いた気相拡散法、Ｐ_２Ｏ_５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある（Ｓ２）。

ｎ型ドーパントを拡散したｐ型シリコン基板１０１の一方の面のｎ型拡散層を除去するためにエッチング処理を行う（Ｓ３）。

エッチングしたｐ型シリコン基板２１の表面からｐ型のドーパントを拡散させ、ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３を形成する。ｐ型のドーパントとして例えばアルミニウム（Ａｌ）を使用する。エッチングしたｐ型シリコン基板１０１の表面にＡｌペーストを塗布し、熱処理することによってアルミニウムをｐ型シリコン基板１０１の表面に拡散させる（Ｓ４）。

ｎ型拡散層１０２の表面にＨ_２ガス（水素ガス）又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を導入すると共に、２５０KHzの低周波を用いてプラズマ処理を行ってＨ_２パッシベーションを行う。低周波は、１００〜４００KHzの範囲とすることができる（Ｓ５）。その後、半導体表面に反射防止膜２４を形成する。反射防止膜として窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を蓄積する（Ｓ６）。

表面電極１０５および裏面電極１０６のパターニングを行う。パターニングは、Ａｇ粉、バインダ、フリットからなるＡｇペーストをスクリーン印刷することによって行う。太陽電池の効率を高めるために電極はくし型パターンに形成される（Ｓ７）。

印刷されたＡｇペーストが焼成され、電極が形成される（Ｓ８）。半田層１０７、１０８は半田ディップ法で形成される（Ｓ９）。

本発明は、反射防止膜形成装置においてＳ４までの製造工程で完了した太陽電池の半導体基板面上に、Ｓ５のプラズマ処理工程でＨ２パッシベーションを行い、Ｓ６の成膜工程で窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜して、反射防止膜１０４を形成する。

次に、プラズマ処理によるＨ_２パッシベーション、および反射防止膜の成膜について説明する。なお、Ｓ２の製造工程までに完了した太陽電池を、ここでは便宜上、反射防止膜形成前基板と呼ぶ。

図３に本発明の反射防止膜形成装置１の概略構成を示す。図３において、反射防止膜形成装置１は、真空加熱室１０、プラズマ装置を備える成膜室２０、およびアンロード室３０により構成することができる。真空加熱室１０は、チャンバ内に搬入された基板を真空状態として所定温度に加熱し、成膜室２０に搬出する。成膜室２０はプラズマ装置を有し、真空加熱室１０から搬入された基板の表面を低周波でプラズマ処理してＨ_２パッシベーションを行い、また、高密度プラズマで表面に窒化シリコン膜を形成する。成膜室２０で処理された基板は、アンロード室３０に送られ後、外部に搬出される。

成膜室２０は、チャンバ２の内部にプラズマＣＶＤ装置を設けた反射防止膜成膜装置を備え、チャンバ２内は真空排気装置による真空引きによって真空雰囲気となる。

プラズマＣＶＤ装置は、反射防止膜形成前の基板表面に窒化シリコン膜を形成する。なお、搬送装置を設けることで、反射防止膜形成前基板をチャンバ内のプラズマＣＶＤ装置へ搬入し、プラズマＣＶＤ装置によって窒化シリコン膜を形成した基板をチャンバ外へ搬出する。

以下、反射防止膜成膜装置の成膜室の構成について、図４に示す概略図を用いて説明する。

図４において、反射防止膜成膜装置１は、チャンバ２内に２つの電極（３，４）と、チャンバ２内を真空排気する真空排気管２ｃと、チャンバ２内にプロセスガス、材料ガスを導入する導入口２ｂとを備える。

チャンバ２は、その内部空間に生成するプラズマによって、半導体基板６にイオンを照射して行うＨ_２パッシベーション処理と、ＳｉＮ_ｘ膜を生成する成膜処理とを行って、半導体基板６の表面に反射防止成膜を施す密閉容器であり、内部を真空排気するための真空排気管２ｃが設けられ、図示しない真空ポンプによって真空引きされる。また、チャンバ２内に、半導体基板６保持する試料ステージ（図示していない）や、半導体基板を加熱するヒータ（図示していない）を設けてもよい。また、必要に応じて、冷却する構成や、電界を印加する構成としてもよい。

また、チャンバ２は、チャンバ２内を密閉する上蓋部２ａを備える。上蓋部２ａには、チャンバ２内にプロセスガスや、Ｈ_２パッシベーション用のガス、および材料ガスを導入するガス導入口２ｂが設けられる。

ガス導入口２ｂには、マスフローコントローラ（図示していない）から調整バルブ（図示していない）を介して、例えばＡｒガス等のプロセスガス、Ｈ_２ガス（水素ガス）又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）等のＨ_２パッシベーション用ガス、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス等の材料ガスが導入される。

チャンバ２内には、ホローカソード電極３と基板電極４の２つの電極が対向して配置され、ホローカソード電極３と基板電極４とで挟まれる空間２ｄに形成される高密度プラズマによって、半導体基板６にＨ_２パッシベーション処理およびＳｉＮ_ｘ膜の成膜処理を施す。

ホローカソード電極３は複数の電極孔３ａを有し、このホローカソード電極３を挟んで形成される空間２ｅと空間２ｄとの間を連通している。一方、基板電極４は半導体基板６を支持する電極であって、ホローカソード電極３において電極孔３ａの広径側の面と対向して配置される。なお、基板電極４は試料ステージ（図示していない）上に配置することができる、この試料ステージの内部にヒータ（図示していない）を備える構成としてもよい。

ホローカソード電極３と基板電極４との間には高周波電源５が接続され、ホローカソード電極３と基板電極４の電極間に低周波の電力が供給される。

また、ホローカソード電極３と基板電極４との距離は、ホローカソード電極３と基板電極４上に載置した半導体基板６との距離が、例えば１６mm以下となる程度に近接させる。

ホローカソード電極３と基板電極４間に高周波電力を供給してプラズマを形成し、ガス導入口２ｂからＨ_２ガス（水素ガス）又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を導入し、ホローカソード電極３の電極孔３ａを通してホローカソード電極３と基板電極４との間にガスを導入し、プラズマのラジカルによる乖離によってＨ_２が発生する。このＨ_２は粒界パッシベーションを促進してＨ_２パッシベーション処理を行う。

このＨ_２パッシベーション処理では、ホローカソード電極３と基板電極４の電極間に１００KHz〜４００KHzの低周波電力を供給することで、イオン照射率を向上させる。さらに、ホローカソード電極３と基板電極４との距離を接近させ、電極単位面積当たりの印加電力を増加させることで、イオン照射率をさらに向上させることができる。

チャンバ２内に導入する成膜ガスのうち、プロセスガスは、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＯ_２ガス、ＮＯガス、ＮＨ_３ガス等の反応性活性種の原料となるガスの他に、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。また、成膜ガスのうち材料ガスは、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。

チャンバ２１に設けた排気口２ｃは、ガス導入口２ｂを通してチャンバ２内に導入されるガスを所定流量で排気することによって、チャンバ２内を所定圧力に保持することができる。

本発明は、この反射防止膜の成膜において、ホローカソード電極３に低周波電力を供給導入することによって、低エネルギーでかつ高密度のプラズマを生成し、この高密度プラズマの低エネルギー領域にガス導入口２ｂおよび電極孔３ａを通してＨ_２ガス（水素ガス）又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を導入してラジカルを生成させ、このプラズマ処理によりＨ_２パッシベーションを行う。

その後、ホローカソード電極３と半導体基板６との間の高密度プラズマに、ガス導入口２ｂおよび電極孔３ａを通してＡｒガスを導入してラジカルを生成させるとともに、材料ガスを導入することによって低ダメージの高速成膜を行う。

図５は、図２のフローチャート中のＳ５のＨ_２ガス又はＮＨ_３ガスを用いて行うＨ_２パッシベーション処理と、Ｓ６の窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜する成膜処理の詳細を説明するためのフローチャートである。

Ｈ_２パッシベーション処理工程では、はじめにチャンバ２内を真空排気しておき（Ｓ５ａ）、ガス導入口２ｂからＨ_２ガス又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を導入するとともに（Ｓ５ｂ）、低周波の高周波電力をホローカソード電極３と基板電極４間に供給してラジカルを生成させ、このプラズマ処理によって粒界パッシベーションを促進させてＨ_２パッシベーションを促進させる。

なお、ＮＨ_３ガス（アンモニアガス）によるプラズマ処理の条件は、例えば、ＮＨ_３ガス（アンモニアガス）のガス量を２０sccm、Ｎ_２ガスのガス量を８０sccm、電力を７００kw、チャンバ内の圧力を０．５Torr、ホローカソード電極３と基板電極４との距離を１６mmとすることができる。

次に、Ｈ２パッシベーション処理の後、ガス導入口２ｂから導入するガスをＮＨ_３ガス（アンモニアガス）からプロセスガス（Ａｒガス）に切り替えて導入し（Ｓ６ａ）、材料ガス（例えば、ＳｉＨ_４ガス）を導入することによって（Ｓ６ｂ）、Ｈ_２パッシベーションを施した半導体基板の表面に反射防止膜を成膜する（Ｓ６ｃ）。

屈折率２．２０の反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜条件は、例えば、成膜温度を４５０℃、ＳｉＨ_４ガスのガス量を１８sccm、ＮＨ_３ガスのガス量を２０sccmとする。

ここで、電極サイズは直径を２４０mmとする。 本発明では、高密度プラズマを形成するために、電極単位面積当たりの印加電力を高める。上記条件例では、電極単位面積当たりの印加電力は７００kw／Φ２４０mmで表すことができる。

反射防止膜の形成前にプラズマ処理を行うことでＨ_２パッシベーションの効果が高まる現象としては、例えば、プラズマ処理を行うことで基板表面温度が上昇し、窒化シリコンに含有される水素の熱拡散が促進されることが考えられる。

本実施の形態では、次のような作用効果を奏する

プラズマ装置を用いて、Ｈ_２ガス（水素）又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）のプラズマで反射防止膜形成前の半導体基板表面をプラズマ処理した後、半導体基板の表面に窒化シリコンの反射防止膜を形成することによって、Ｈ_２パッシベーション効果を高めることができる。

表面波励起プラズマ装置によって反応ガスは完全に解離するので、表面波励起プラズマ装置の内部に付着する生成物の量は少ない。このため、表面波励起プラズマ装置のクリーニングの頻度は少なくなる。

成膜工程では、高密度プラズマを用いることで高速で窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を堆積することで、生産性を向上させることができる。

以上の実施の形態の太陽電池の反射防止膜の成膜方法を次のように変形することができる。

プラズマ装置で窒化シリコン膜を形成する際、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ａｒガスに替えてＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２ガスを使用してもよい。

加熱室で熱処理をする際、ランプヒータの代わりにホットプレートやシースヒータを使用してもよい。

本発明は、太陽電池用薄膜に限らず、同様な成膜要求を有する基板上への薄膜の成膜に適用することができる。

本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。 本実施の形態の太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の反射防止膜形成装置の概略構成を示す図である。 本発明の反射防止膜成膜装置の構成を説明するための概略図である。 本発明の反射防止膜のＨ_２パッシベーション処理および成膜処理の詳細を説明するためのフローチャートである。

符号の説明

１…反射防止膜成膜装置、２…チャンバ、２ａ…上蓋部、２ｂ…ガス導入口、２ｃ…排気口、２ｄ，２ｅ…空間、３…ホローカソード電極、３ａ…電極孔、４…基板電極、５…高周波電源、６…半導体基板、１０…真空加熱室、２０…成膜室、３０…アンロード室、１００…太陽電池、１０１…ｐ型シリコン基板、１０２…ｎ型拡散層、１０３…ｐ^＋裏面側不純物拡散層、１０４…反射防止膜、１０５…表面電極、１０６…裏面電極、１０７，１０８…半田層、１１０…基板。

Claims (4)

1. 太陽電池の表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜方法において、
   ホローカソード電極に１００KHzから４００KHzの低周波の電力を供給し、
   前記ホローカソード電極によって高密度プラズマを発生させてプロセスガスのプラズマ乖離効率を高めて成膜速度を向上させ、
   前記低周波によって水素イオンの半導体基板への入射効率を高めてＨ_２パッシベーション効果を向上させ、
   半導体基板に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜することを特徴とする太陽電池の反射防止膜成膜方法。
2. 前記半導体基板をホローカソード電極に１６mm以下に近接させ、電極面積単位当たりの印加電力を増加させることによって、水素イオンの半導体基板への入射効率を高めることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜成膜方法。
3. 太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜装置において、
   ホローカソード電極と基板電極と、
   前記ホローカソード電極と基板電極との間に低周波の電力を供給する高周波電源と、
   前記ホローカソード電極と基板電極との間にプラズマガス、およびプロセスガスを導入するガス源とを備えることを特徴とする反射防止膜成膜装置。
4. 前記ホローカソード電極と基板電極との電極間距離は１６mm以下であり、
   前記高周波電源はホローカソード電極に１００KHzから４００KHzの低周波の電力を供給することを特徴とする、請求項３に記載の反射防止膜成膜装置。