JP2009119649A - インクジェット方式および電子写真方式共用記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット・電子写真方式双方における発色性、インクジェット方式におけるインク吸収性、電子写真方式におけるトナー定着性に優れ、かつインクジェット方式においてマット調で深みのある画像が得られるインクジェット・電子写真方式共用記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも２層の色材受容層を有し、支持体に近い位置に設けられる色材受容層が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層の色材受容層が、平均二次粒子径が２．３〜１０μｍの合成シリカとポリマーラテックスを含有することを特徴とするインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット方式および電子写真方式共用記録材料に関するものである。

近年、インクジェット記録方式の進歩により銀塩写真印画紙に匹敵する画質の画像が印字可能となり、写真印画紙に匹敵するフォトライクな画像品質や質感を有するインクジェット記録材料が求められている。

このような用途に、紙またはプラスチック樹脂フィルムなどの非吸水性支持体上に色材受容層を設けて成るインクジェット用記録材料が知られている。該色材受容層は非吸水性支持体上に設けられることから高いインク吸収性が求められ、このため平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質の色材受容層が好ましく用いられる。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等に気相法シリカの使用例が開示され、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。

上記無機顔料としては、特開２００４−１４４９号公報、特開２００１−３４１４１２号公報に開示されているように、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散したシリカやアルミナを用いる方法が知られている。また、前述の樹脂バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックスなどを用いることが一般に知られている。

従来、所望の特性を得るために、特性の異なる色材受容層を支持体上に複数層塗布された記録材料が知られている。例えば、インクジェット方式におけるインク吸収性及びインクにじみ耐性に優れた記録材料として特開昭５８−１１０２８７号公報に開示されているような最上層と色材受容層全体の空隙分布曲線に特定のピークを有する記録材料が知られている。また記録された画像の耐光性に優れ、高光沢性を有する記録材料として特開２００１−８８４３８号公報に開示されるような最上層に特定の粒子径及び比表面積を有する酸化亜鉛及び／または酸化セリウムを有する記録材料が知られている。さらにはインクジェット方式におけるインク吸収性、皮膜のひび割れ、光沢性に優れる記録材料として特開２００４−２３７７０４号公報に開示されるような最上層の色材受容層に湿式法シリカを用いた記録材料が知られている。

従来、写真印画紙に匹敵するフォトライクな画像品質や質感を有するインクジェット記録材料としては、一般に高い光沢性を有する記録材料が求められてきたが、一方ではユーザーの趣向などによりマット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料が要望されている。このような記録材料を得るには、光沢を抑えた、具体的には白紙部の７５°鏡面光沢度が１０．０以下であるインクジェット方式用記録材料で、かつ発色性が高いものでなければならない。特開２００４−２９９１６４号公報には、上層の色材受容層に平均粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカを利用し、その下層に気相法シリカを利用することで、ひび割れ、ギラツキを抑制したバックリット用記録材料が開示されている。しかしながら該記録材料に顔料インクを用いて印字した際には、発色性が低く、印字部表面光沢が高くギラツキがあるという課題を有するものであった。

マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料としては、従来、紙支持体等の吸水性支持体上に無機顔料を含有する多孔質な色材受容層を塗設した記録材料、いわゆるマット紙が用いられてきたが、顔料インクを用いて印字した場合、多孔質層に顔料インクが沈み込んで保持されてしまうため発色性が低く、また印字画像の均一性などが不十分であった。この問題に対し、特開２００５−５３１３６号公報（特許文献１）には、紙支持体上に平均二次粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を塗布したインクジェット方式用記録材料が開示されているが、発色性は満足できるものではなかった。

一方、電子写真方式記録もまた画質の向上などにより、近年ではフォトライクな画像品質や質感を有する記録材料が求められている。電子写真方式は、光導電効果と静電気現象を応用した画像形成方法である。一般に、有機光半導体を用いた感光体に暗所でコロナ放電などを行なって静電荷を与え、画像露光により静電潜像を形成する。次いで帯電させたトナーを感光体の静電潜像部に付着させ形成したトナー画像を記録材料の色材受容層に転写し、加熱定着させることにより画像が形成される。

インクジェット方式および電子写真方式共用記録材料として、特開２０００−８５２３９号公報（特許文献２）、特開２０００−７１６０６号公報（特許文献３）、特開２０００−２５０２５０号公報（特許文献４）には紙支持体上に水溶性高分子等を塗布したものが開示されているが、これらはいずれもインクジェット方式により顔料インクを用いて印字した際のインク吸収性が低く、またマット調で深みのある画像を得ることができなかった。

一方、特開平７−８１２１４号公報（特許文献５）には非吸水性支持体上にコロイダルシリカと水溶性高分子から成る多孔質層を設けたインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料が開示されている。この構成はインクジェット方式により顔料インクを用いて印字した際のインク吸収性は良好であるが発色性が十分でなく、また電子写真方式におけるトナー定着性に劣り、電子写真方式による画像がにじむ、かすれるという問題があった。

また電子写真方式用記録材料としては、特開２００２−２５８５０７号公報、特開２００３−３３０２１３号公報、特開２００３−３３０２１４号公報、特開２００３−３３０２１５号公報、特開２００４−７０２６５号公報、特開２００４−１０９５０５号公報、特開２００４−１１７８６２号公報、特開２００４−１１８００６号公報、特開２００４−１３８９９８号公報、特開２００４−１３９００５号公報に記載されるように、支持体上に主に熱可塑性樹脂からなるトナー受容層を設けることにより画質を改良する試みもなされており、更に特開２００６−２４３１３０号公報（特許文献６）には、トナー受像層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する下層と、熱可塑性樹脂からなるポリマーラテックスを主体に含有する上層とから構成される写真用受像材料によって、画像の精鋭性、印字面の光沢さらにはトナー定着性に優れたカラー電子写真用受像材料が記載される。しかし、これらの記録材料はインクジェット方式において十分なインク吸収性が得られず、また、マット調で深みのある画像を印字することが出来ない。
特開２００５−５３１３６号公報 特開２０００−８５２３９号公報 特開２０００−７１６０６号公報 特開２０００−２５０２５０号公報 特開平７−８１２１４号公報 特開２００６−２４３１３０号公報

本発明の目的は、インクジェット・電子写真方式双方における発色性、インクジェット方式におけるインク吸収性、電子写真方式におけるトナー定着性に優れ、かつインクジェット方式においてマット調で深みのある画像が得られるインクジェット・電子写真方式共用記録材料を提供することである。

本発明の上記目的は、以下のインクジェット・電子写真方式共用記録材料によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも２層の色材受容層を有し、支持体に近い位置に設けられる色材受容層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層の色材受容層が、平均二次粒子径が２．３〜１０μｍの合成シリカとポリマーラテックスを含有することを特徴とするインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料。
（２）平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料が、合成シリカあるいはアルミナ水和物であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料。

本発明によれば、インクジェット・電子写真方式双方における発色性、インクジェット方式におけるインク吸収性、電子写真方式におけるトナー定着性に優れ、かつインクジェット方式においてマット調で深みのある画像が得られるインクジェット・電子写真方式共用記録材料を得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料に用いられる支持体としては上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗布紙等の吸水性支持体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体等が用いられる。写真印画紙と同等の質感を有するためにはコックリングが発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に原紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。

以下に本発明において最も好ましい支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙について説明する。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合してもよい。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ³である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。

ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また、ポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、チバ・ジャパン社から市販されているイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

前述のポリオレフィン樹脂被覆紙は一般に、走行する原紙上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その表面または両面が樹脂により被覆されることで得られる。また、ポリオレフィン樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施してもよい。ポリオレフィン樹脂被覆紙の色材受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。またポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされ、裏面は通常無光沢面である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面あるいは必要に応じて設けられる裏面には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。

次に本発明の支持体に近い位置に設けられる色材受容層（以下、色材受容層（Ｂ）と称する）と、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層の色材受容層（以下、色材受容層（Ａ）について説明する。
本発明の色材受容層（Ｂ）は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有する。ここで主体に含有するとは、色材受容層（Ｂ）における全固形分に対して前記無機顔料を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上である。また上限は９５質量％程度である。本発明でいう平均二次粒子径は希釈分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。本発明の色材受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機顔料は、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種無機顔料が挙げられるが、インクジェット記録方式において優れたインク吸収性が得られることから合成シリカ、アルミナ水和物が好ましい。

本発明の色材受容層（Ｂ）に、好ましく用いられる合成シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、さらに１５ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。ここで記載する平均一次粒子径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。

合成シリカには、気相法によるものと湿式法及びその他によるものがある。気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル社からアエロジル、トクヤマ社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。

湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ社からニップシールとして、トクヤマ社からトクシールとして、水澤化学工業社からミズカシルとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させてケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソー・シリカ社からニップジェルとして、水澤化学工業社からミズカシルとして市販されている。

色材受容層（Ｂ）に用いられる、気相法シリカ及び湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカ及び湿式法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。

水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。

前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 一般式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３

これらのものは多木化学社よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業社よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、理研グリーン社よりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。

本発明の色材受容層（Ｂ）に使用するアルミナ水和物はＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明のアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍに分散したものが使用できる。

本発明に用いられる上述のアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。

本発明の色材受容層（Ｂ）には上記した無機顔料の中から２種以上の無機顔料を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。

本発明の色材受容層（Ｂ）には５００ｎｍ以下の平均二次粒子径を有する無機顔料を８ｇ／ｍ²以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ²の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インクジェット方式におけるインク吸収性が低下する場合がある。

本発明の色材受容層（Ｂ）には、結着剤として親水性バインダーを用いることが好ましい。用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダー、例えばカゼイン、デンプン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、シリル性ポリビニルアルコール等を用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を防いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は５００ｎｍ以下の平均二次粒子径を有する無機顔料に対して５０質量％以下であることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。

本発明における色材受容層（Ｂ）には、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６―ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシオキサンの如きジオキサン誘導体、クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては特にホウ酸、ホウ砂またはホウ酸塩を用いることが好ましい。本発明で使用されるホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等が、ホウ酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。その使用量はポリビニルアルコールに対して０．０２〜５０質量％であり、特に０．５〜３５質量％が好ましい。

色材受容層（Ｂ）には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。

次に最上層の色材受容層（Ａ）について説明する。
本発明の色材受容層（Ａ）は平均二次粒子径２．３〜１０μｍの合成シリカを含有する。平均二次粒子径が２．３μｍ未満では電子写真方式におけるトナー定着性が十分ではない。また１０μｍを超えるとインクジェット方式、および電子写真方式の双方における発色性の低下を招く。

本発明の色材受容層（Ａ）で用いられる平均二次粒子径２．３〜１０μｍの合成シリカとしては、発色性やインクジェット方式におけるインク吸収性の観点からゲル法シリカを用いることが好ましい。

本発明の色材受容層（Ａ）で用いられる平均二次粒子径２．３〜１０μｍのゲル法シリカとしては、粉砕分散して微粒子化したゲル法シリカや粉砕を粗くした粒状のゲル法シリカを使用することができる。微粒化した粉体としては水澤化学工業社からミズカシル、東ソー・シリカ社からニップジェルとして市販され入手することができる。また、粉砕を粗くした粒状の物としては、一般的にシリカゲルとも表現されており、乾燥剤やクロマトグラフィー充填剤等に利用されている。これらの粒状の物としては豊田化工社からＱＰタイプ、富士シリシア化学社から富士シリカゲルとして市販され入手することができる。

また、上記ゲル法シリカをさらに微粉砕して使用することもできる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することもできる。

上記分散剤として、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のポリマーや水溶性金属化合物等が挙げられる。分散剤は単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。

本発明の色材受容層（Ａ）に用いられる平均二次粒子径が２．３〜１０μｍの合成シリカは、色材受容層（Ａ）における全固形分に対して４０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満ではインクジェット方式におけるインク吸収性と発色性が低下する場合がある。なお、上限は７０質量％程度である。

本発明において色材受容層（Ａ）が含有するポリマーラテックスは各種ポリマーの水分散体であり、色材受容層（Ａ）を塗設するための塗布液に含有せしめ、これを支持体上に塗布、乾燥することで色材受容層（Ａ）に含有せしめる。本発明に於けるポリマーラテックスとは実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、乾燥後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、及びこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が上げられる。これらのポリマーラテックスは単独で用いても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

また、前述の色材受容層（Ｂ）において結着剤として用いた親水性バインダーを上記ポリマーラテックスと併用することも出来る。その場合、親水性バインダーの固形分量はポリマーラテックスの固形分量の２０質量％以下であることが好ましい。

本発明の色材受容層（Ａ）に用いられるポリマーラテックスの使用量は、色材受容層（Ａ）における平均二次粒子径が２．３〜１０μｍの合成シリカに対して２０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。２０質量％未満では電子写真方式におけるトナー定着性が低下する場合がある。

また、本発明では色材受容層（Ａ）に界面活性剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明における色材受容層（Ａ）の乾燥塗布量の範囲は、０．５〜１８ｇ／ｍ²が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ²の範囲がより好ましく、１〜５ｇ／ｍ²の範囲が特に好ましい。上記範囲は、インクジェット方式における発色性及び電子写真方式におけるトナー定着性等の面で好ましい。

本発明の記録材料の色材受容層を有する側の表面の光沢度、すなわち色材受容層（Ａ）面のＪＩＳ−Ｐ−８７４１で規定されている７５°鏡面光沢度は１０．０以下であることが好ましい。通常、光沢度を低く抑えるとインクジェット方式における発色性が低くなる傾向であるが、本発明の構成を採用することにより、低い光沢度で高い発色性を得ることができる。その結果、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られる。

本発明の記録材料は、前述のように支持体に近い位置に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有する色剤受容層（Ｂ）を有し、平均二次粒子径が２．３〜１０μｍの合成シリカとポリマーラテックスを含有する最上層の色材受容層（Ａ）を有する。本発明の記録材料の作製にあたっては、色材受容層（Ｂ）を支持体に塗布、乾燥した後、更に色材受容層（Ａ）を色材受容層（Ｂ）上に塗布、乾燥することにより作製することができる。また色材受容層（Ａ）と色材受容層（Ｂ）を２層同時に重層塗布することで作製することも出来る。上記塗布にあたっては、例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等の公知の塗布方法を用いることができる。

支持体は塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行なわれることが好ましい。また支持体の色材受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の色材受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更に色材受容層の透明性が向上する。

支持体上に好ましく設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を含有することができる。

上記プライマー層の乾燥塗布量の範囲は、色材受容層の透明性の観点から０．１〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り固形分質量部及び質量％を示す。

（支持体の作製）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。

上記表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して支持体を作製した。

（プライマー層）
石灰処理ゼラチン：１００部、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩：２部、クロムミョウバン：１０部

（色材受容層（Ｂ）のシリカ分散液の調整）
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬社製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）４部と、気相法シリカ（トクヤマ社製、ＱＳ−３０）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０％のシリカ分散液を得た。得られたシリカ分散液の平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１５０ｎｍであった。

（色材受容層（Ｂ）の塗布液の調整）
上記シリカ分散液を１０４部用いて、さらにポリビニルアルコール溶液（８％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）２３部、４％ホウ酸溶液５部を３％エタノール水溶液と混合して色材受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。

（最上層の色材受容層（Ａ）のシリカ分散液の調整）
ゲル法シリカ（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−６０３）をイオン交換水と一緒に分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で連続的に分散した。Ｔ．Ｋ．ロボミックスは回転数３０００ｒｐｍで使用した。その後、ポリエチレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物（チバ・ジャパン社製、ＡＧＥＳＴＡＴ Ａ５０）をシリカ１００部に対して５部になるようにして添加して、さらに上記の分散機で回転数３０００ｒｐｍで分散させた。分散液のシリカの固形分濃度は１３％にした。得られたシリカ分散液の平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は６．３μｍであった。

（最上層の色材受容層（Ａ）の塗布液の調整）
上記分散液を１０５部、スチレン／アクリル系ラテックス（ニチゴー・モビニール社製、モビニール１７２０）５０部を混合して塗布液を作製した。このときの塗布液濃度は９％にした。

（記録材料の作製）
上記支持体に上記色材受容層（Ｂ）塗布液と上記最上層の色材受容層（Ａ）塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ２２ｇ／ｍ²、３ｇ／ｍ²になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥した。

実施例１の色材受容層（Ｂ）で用いた気相法シリカの代わりに沈降法シリカ（東ソー・シリカ社製、ニップシールＬＰ）を用いて色材受容層（Ｂ）の塗布液を作製し、色材受容層（Ｂ）の塗布量を乾燥固形分量が３０ｇ／ｍ²になるようにした以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、沈降法シリカの分散液は、高速アジテーターミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充填率７０容量％（０．３ｍｍφジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／ｓ、ミル通過時間８分の条件で２回処理して作製した。沈降法シリカ分散液の平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２００ｎｍであった。

実施例１の色材受容層（Ｂ）で用いた気相法シリカの代わりにアルミナ水和物（ＳＡＳＯＬ社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ−１４）を用いて以下のように色材受容層（Ｂ）の塗布液を作製し、色材受容層（Ｂ）の塗布量を乾燥固形分量が４０ｇ／ｍ²になるようにした以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。

（色材受容層（Ｂ）の塗布液の調整）
水に分散剤として硝酸をアルミナ水和物（Ａｌ₂Ｏ₃換算）１００ｇに対して２５ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液にアルミナ水和物（ＳＡＳＯＬ社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ−１４）を添加し、添加後さらに６０分撹拌を続け、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を得た。この平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２５０ｎｍであった。

上記分散液を１００部用いて、さらにポリビニルアルコール溶液（８％、クラレ社製、ＰＶＡ２３５）１０部、４％ホウ酸溶液０．２部を１％エタノール水溶液と混合して色材受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１８％にした。

実施例１の色材受容層（Ａ）で用いたゲル法シリカの代わりにゲル法シリカ（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−４００）を用いた以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られたゲル法シリカ分散液の平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は３．２μｍであった。

実施例１の色材受容層（Ａ）で用いたゲル法シリカの代わりに沈降法シリカ（水澤化学工業社製、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ−Ｐ８０１）を用いた以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られたゲル法シリカ分散液の平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は５．８μｍであった。

実施例１における色材受容層（Ａ）で用いたスチレン／アクリル系ラテックスの代わりに、ウレタン系ラテックス（第一工業製薬社製、スーパーフレックスＥ−２０００）を用いた以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。

＜比較例１＞
実施例１における色材受容層（Ｂ）の塗布液を用いて乾燥固形分量が２５ｇ／ｍ²になるように、スライドビード塗布装置で単層塗布した以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。

＜比較例２＞
実施例１における色材受容層（Ａ）の塗布液を用いて乾燥固形分量が２５ｇ／ｍ²になるように、スライドビード塗布装置で単層塗布した以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。

＜比較例３＞
実施例１における色材受容層（Ａ）で用いたゲル法シリカの代わりにゲル法シリカ（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ ＢＹ−００１）を用いた以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られたシリカ分散液の平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１５．２μｍであった。

＜比較例４＞
実施例１における色材受容層（Ａ）で用いたゲル法シリカの代わりにゲル法シリカ（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２６０）を用いた以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られたシリカ分散液の平均二次粒子径を粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．３μｍであった。

＜比較例５＞
実施例１における色材受容層（Ａ）の塗布液に代えて、実施例１で作製した最上層の色剤受容層（Ａ）のシリカ分散液を１０４部用いて、さらにポリビニルアルコール溶液（８％、クラレ社製、ＰＶＡ２３５）２３部、４％ホウ酸溶液５部を３％エタノール水溶液と混合して色材受容層（Ａ）の塗布液（固形分濃度１２％）を作製し、色材受容層（Ａ）の乾燥固形分量が３ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。

＜比較例６＞
実施例１において色材受容層（Ａ）にゲル法シリカを用いず、スチレン／アクリル系ラテックス（ニチゴー・モビニール社製、モビニール１７２０）を固形分が１８％になるよう希釈し乾燥固形分量が３ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は実施例１と同様にして記録材料を作製した。

得られた記録材料について、以下の項目を評価した。

《光沢度》
インクジェット方式プリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）でブラックのベタ印字を行い、変角光度計（日本電色工業社製、ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて印字部の７５゜鏡面光沢度を測定し、下記の基準で評価した。
○：マット調である。（１０．０以下）
△：やや光沢感があるものの、充分にマット調である。（１０．１以上、２０．０未満）
×：光沢感がありマット調の風合いが得られない。（２０．０以上）

《発色性―インクジェット方式―》
インクジェット方式プリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）において、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ印字を行い、光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（きもと社製、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ Ｎｏ．１６２２８）で測定し、４色の光学濃度の合計で発色性を評価した。
○：高い発色性が得られている。（８以上）
△：中程度の発色性が得られている。（７以上、８未満）
×：発色性が劣っている。（７未満）

《インク吸収性―インクジェット方式―》
インクジェット方式プリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）において、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが問題ないレベル。
×：転写する。

《発色性―電子写真方式―》
電子写真方式プリンター（セイコーエプソン社製、ＬＰ−８３００Ｃ）において、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ印字を行い、光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（きもと社製、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ Ｎｏ．１６２２８）で測定し、４色の光学濃度の合計で発色性を評価した。
○：高い発色性が得られている。（７以上）
△：中程度の発色性が得られている。（６以上、７未満）
×：発色性が劣っている。（６未満）

《トナー定着性―電子写真方式―》
電子写真方式プリンター（セイコーエプソン社製、ＬＰ−８３００Ｃ）にてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ印字を行い、印字後にメンディングテープ（住友スリーエム社製）を印字部に貼り、剥離した際のトナーの剥離状態を観察した。
○：印字部が剥離しない。
△：一部が剥離する。
×：全体が剥離する。

上記の結果から、本発明によればインクジェット方式および電子写真方式双方における発色性に優れ、インクジェット方式におけるインク吸収性、電子写真方式におけるトナー定着性に優れ、かつインクジェット方式においてマット調で深みのある画像が得られるインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料を提供することが可能となる。

Claims (2)

1. 支持体上に少なくとも２層の色材受容層を有し、支持体に近い位置に設けられる色材受容層が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層の色材受容層が、平均二次粒子径が２．３〜１０μｍの合成シリカとポリマーラテックスを含有することを特徴とするインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料。
2. 平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料が、合成シリカあるいはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット方式および電子写真方式共用記録材料。