JP2009117729A

JP2009117729A - ドーパントホストおよびその製造方法

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Publication number: JP2009117729A
Application number: JP2007291423A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Mayahara; 芳夫馬屋原; Ryota Suzuki; 良太鈴木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2009-05-28
Also published as: CN101636819B; CN101636819A

Abstract

【課題】耐熱性が高く、かつＢ₂Ｏ₃の揮発量が多いドーパントホストを提供することを目的とする。
【解決手段】ＳｉＯ₂ ２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３０〜６０モル％（ただし、３０モル％を含まない）、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１０モル％の組成を含有することを特徴とするドーパントホスト。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン半導体中にホウ素を拡散させてＰ型半導体を得るために使用されるドーパントホストおよびその製造方法に関するものである。

シリコン半導体基板表面にＰ型領域を形成させる方法として、従来、ドーパントホスト法、対向ＢＮ法、熱分解法等が知られている。

ドーパントホスト法は、Ｂ₂Ｏ₃を含むガラスセラミックスのウエハーを半導体ウエハーと一定の距離を保って並列させ、ガラスセラミックスより揮発したＢ₂Ｏ₃を半導体ウエハー上にデポジションし、次いで熱拡散させる方法である（例えば、特許文献１参照）。対向ＢＮ法は、ドーパントホスト法とほぼ同じプロセスであるが、ガラスセラミックスの代わりに窒化ホウ素ウエハーを活性化処理（ＢＮをＢ₂Ｏ₃に変換する処理）して使用するという違いがある。熱分解法は液状のＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃などをバブリングして気化し、それを予め加熱された半導体ウエハー上に被着、分解させ、Ｂ₂Ｏ₃のデポジション被膜を得た後、熱拡散させる方法である。

ドーパントホスト法は、特許文献１に記載の方法によれば、窒化ホウ素を使用する場合と比較して、ドーパントホスト使用時に活性化処理を施す必要がないためプロセスコストを低く抑えることができる。また、熱分解法では半導体ウエハー上にガスを被着させるので、大口径ウエハーにＢ₂Ｏ₃を拡散させる場合、被着量のばらつきが大きくなるという問題があるが、ドーパントホスト法では、シリコンウエハーと同じ面積のガラスセラミックスウエハーを対向させて熱処理するので、Ｂ₂Ｏ₃拡散のばらつきは小さく抑えられる。
特開昭５２−５５８６１号公報

特許文献１に開示されているドーパントホスト材料は耐熱性があまり高くないため、熱処理を繰り返すとガラスセラミックスウエハーがたわみだし、Ｂ₂Ｏ₃の拡散ばらつきが生じたり、シリコンウエハーに接触して歩留まりが低下するという問題があった。また、Ｂ₂Ｏ₃揮発量が、活性化処理を施した窒化ホウ素ウエハーより少ないため、熱拡散の効率が悪いという問題があった。

したがって、本発明は、耐熱性が高く、かつＢ₂Ｏ₃の揮発量が多いドーパントホストを提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、ドーパントホストが特定の組成を含有すること、または特定の結晶を含有することにより前記課題を解決できることを見いだし、本発明を提案するものである。

すなわち、本発明のドーパントホストは、ＳｉＯ₂ ２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３０〜６０モル％（ただし、３０モル％を含まない）、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１０モル％の組成を含有することを特徴とする。本発明のドーパントホストは、Ａｌ₂Ｏ₃を３０〜６０モル％と多く含む組成で構成される。その一部あるいは大半がＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉（ホウ酸アルミニウム：２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃）結晶として含有する構成となっている。その結果、後述するように、本発明のドーパントホストは、耐熱性が高く、かつＢ₂Ｏ₃の揮発量が多いという特徴を有する。

第二に、本発明のドーパントホストは、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶相を２０〜５０質量％、ガラス相を２０〜８０質量％およびＡｌ₂Ｏ₃結晶相を０〜６０質量％含有することを特徴とする。本発明のドーパントホストは、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を含有することを特徴としている。Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶は、比較的大きなサイズを有する角柱状の結晶である。この結晶は、ドーパントホスト中において、均質に立体的に絡み合った構造（三次元網目構造）をとるため、得られるドーパントホストの耐熱性が非常に高くなる。また、各結晶の周りには多くの空隙が存在するため、それに起因してＢ₂Ｏ₃の揮発量も非常に多くなる。このように、本発明のドーパントホストは、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を２０〜５０質量％と多く析出するために、従来のドーパントホスト材料よりも耐熱性が高く、かつＢ₂Ｏ₃の揮発量が多い。

第三に、本発明のドーパントホストは、長径３μｍ以上のＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を含有することを特徴とする。基本的に、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の長径が大きいほど、各結晶が強固に絡み合やすく、かつ空隙の割合も大きくなるため、ドーパントホストの耐熱性およびＢ₂Ｏ₃の揮発量がともに向上しやすい。

第四に、本発明は前記ドーパントホストの製造方法に関し、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末４０〜９０質量％およびアルミナ粉末１０〜６０質量％を含有する混合粉末を焼結することを特徴とする。このように、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末とアルミナ粉末を混合して焼結させることにより、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末とアルミナ粉末が反応しやすく、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の析出が促進される。その結果、耐熱性が高く、かつＢ₂Ｏ₃の揮発量が多いドーパントホストを得ることができる。

第五に、本発明のドーパントホストの製造方法は、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末およびアルミナ粉末の５０％粒子径Ｄ₅₀が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする。このように、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末およびアルミナ粉末を０．１〜１０μｍの微粉にして混合し焼結させることにより、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末とアルミナ粉末が接触する面積が増加してＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の析出がより一層促進される。したがって、得られるドーパントホストの耐熱性およびＢ₂Ｏ₃の揮発量がより良好となる。

第六に、本発明のドーパントホストは、前記方法により製造されてなることを特徴とする。

本発明のドーパントホストは、ＳｉＯ₂ ２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３０〜６０モル％（ただし、３０モル％を含まない）、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１０モル％の組成を含有することを特徴とする。

以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を詳述する。

ＳｉＯ₂はガラスのネットワークを構成する基礎成分である。その含有量は２０〜５０モル％であり、２０〜４５モル％であることが好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が２０モル％未満であるとガラス化しにくくなり、５０モル％を超えるとガラスの軟化点が高くなり、ガラス溶融時の溶融性が悪くなりガラスの成形が困難となる傾向がある。

Ａｌ₂Ｏ₃はＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の構成成分であり、かつＳｉＯ₂とともにガラス相のネットワークを構成する成分である。その含有量は３０〜６０モル％（ただし、３０モル％を含まない）であり、３０〜５０モル％であることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が３０モル％以下であると、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の含有量が少なくなり、ドーパントホストの耐熱性およびＢ₂Ｏ₃揮発量ともに不十分となる傾向がある。一方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が６０モル％を超えると、ドーパントホストの気孔率が大きくなり強度が低下してしまう。

Ｂ₂Ｏ₃はＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の構成成分である。その含有量は１０〜４０モル％であり、１５〜３０モル％であることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１５モル％未満であると、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の含有量が少なくなり、ドーパントホストの耐熱性およびＢ₂Ｏ₃揮発量ともに不十分となる傾向がある。一方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４０モル％を超えても、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の含有量の向上を期待することはできず、むしろ結晶の析出を妨げる虞がある。

ＲＯはガラス化を促進する成分である。ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを選択することができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量（合量）は２〜１０モル％であり、２．５〜１０モル％であることが好ましい。ＲＯの含有量が２モル％未満であるとガラス化しにくくなり、１０モル％を超えると所望の結晶が析出しにくくなる傾向がある。

本発明のドーパントホストは、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶相を２０〜５０質量％、ガラス相を２０〜８０質量％およびＡｌ₂Ｏ₃結晶相を０〜６０質量％含有することを特徴とする。

前述したように、本発明のドーパントホストは、特定量のＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を含有することを特徴としており、当該Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶がドーパントホスト中において、立体的に絡み合った構造をとるため、耐熱性およびＢ₂Ｏ₃の揮発量が良好となる。Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の含有量は２０〜５０質量％であり、３０〜５０質量％であることが好ましい。Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶相が２０質量％未満であると、ドーパントホストの耐熱性およびＢ₂Ｏ₃揮発量ともに不十分となる傾向がある。一方、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶相が５０質量％を超えると、ドーパントホストの気孔率が大きくなりすぎ強度が低下してしまう。

Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶としては、長径が３μｍ以上のものを含むことが好ましく、長径が５μ以上のものを含むことがより好ましい。Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の長径が３μｍ未満の結晶だけでは、結晶同士が互いに立体的に絡み合った構造とはなりにくい。そのため、結晶がガラス中で流動しやすく、結果として、耐熱性が低いものとなる。また結晶の周りに空隙ができにくいため、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量も少なくなる傾向がある。なお、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の短径は特に限定されないが、０．５μｍ以上であると結晶同士が三次元網目構造をとりやすくなるため好ましい。

Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶以外の成分は、ガラス相とＡｌ₂Ｏ₃結晶相（α−コランダム結晶相：ドーパントホスト製造の際に添加したアルミナ粉末の未反応成分）である。ガラス相は２０〜８０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃相は０〜６０質量％であり、好ましくは、ガラス相２０〜７０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃相０〜５０質量％である。

本発明のドーパントホストは、Ｂ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を含むガラスのみを熱処理してＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶が析出させることにより得ることも可能であるが、大きな結晶には成長しにくく、また析出量も少ない傾向がある。そこで、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末とアルミナ粉末を含有する混合粉末を焼結することにより、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末中のＢ₂Ｏ₃とアルミナ粉末が反応してＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を大量に析出させることが可能となる。

Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末としては、少なくともＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）の３成分を含有するガラス粉末が挙げられる。ここで、アルミナ粉末と反応してＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を析出しやすくするために、ガラス成分にＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。具体的には、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末は、ＳｉＯ₂ ２０〜６０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜４０モル％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜５０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１５モル％の組成を含有することが好ましい。

ＳｉＯ₂はガラスのネットワークを構成する基礎成分である。その含有量は２０〜６０モル％であり、３０〜５０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が２０モル％未満であるとガラス化しにくくなり、６０モル％を超えるとガラスの軟化点が高くなり、ガラス溶融時の溶融性が悪くなりガラスの成形が困難となる傾向がある。

Ａｌ₂Ｏ₃はＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を析出しやすくするとともに、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を構成する成分である。また、ＳｉＯ₂とともにガラス相のネットワークを構成する成分でもある。その含有量は０〜４０モル％であり、１０〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０モル％未満であると、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶が析出しにくくなる傾向がある。一方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が４０モル％を超えると、ガラスが失透しやすくなるためガラスの成形が困難となる傾向がある。

Ｂ₂Ｏ₃はＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を析出させるための必須成分である。その含有量は１０〜５０モル％であり、１５〜４０モル％であることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０モル％未満であると、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶が十分に析出しなくなる傾向がある。一方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が５０モル％を超えても、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の含有量の向上を期待することはできず、むしろ結晶の析出を妨げる虞がある。

ＲＯはガラス化を促進する成分である。ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを選択することができる。これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量（合量）は２〜１５モル％であり、３〜１３モル％であることが好ましい。ＲＯの含有量が２モル％未満であるとガラス化しにくくなり、１５モル％を超えると所望の結晶が析出しにくくなる傾向がある。

Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末とアルミナ粉末の混合粉末中における含有量としては、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末４０〜９０質量％およびアルミナ粉末１０〜６０質量％であることが好ましく、Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末５０〜８０質量％およびアルミナ粉末２０〜５０質量％であることがより好ましい。アルミナ粉末が１０質量％未満である場合、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の析出量が少なくなる傾向がある。一方、アルミナ粉末の含有量が６０質量％より大きくなっても、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の析出量のさらなる増加は期待できず、むしろＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶析出の妨げとなる虞がある。

Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末とアルミナ粉末の５０％粒子径Ｄ₅₀は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。各粉末の５０％粒子径Ｄ₅₀が０．１μｍ未満の場合、製造コストが増大するとともに成型が困難となる。一方、各粉末の５０％粒子径Ｄ₅₀が１０μｍよりも大きくなると、粉末同士の反応が不十分となりＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の析出量が少なくなる傾向がある。

Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末とアルミナ粉末を含有する混合粉末の焼結温度としては、粉末同士が十分に焼結一体化し、かつＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶が析出する温度であれば特に限定されず、例えば９００〜１３００℃であることが好ましい。

本発明のドーパントホストの製造方法としては、例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシート状に加工された成形体を複数枚積層させ、その後焼結一体化させることによりウエハー状とする方法が挙げられる。この方法によれば、従来の製法で必要であった切断、研削などの工程がなくなり、歩留まりを向上させることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例１〜５および比較例を示している。

まず表１に示すガラス組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝に入れて１４００℃〜１６５０℃で３時間溶融してから、水冷ローラーによって薄板状に成形した。次いで、この成形体をボールミルにより粗砕した後、アルコールを加えて湿式粉砕し、５０％粒子径Ｄ₅₀が表中のガラス粉末粒度となるように調整した。さらに、表中に示す粒度のアルミナ粉末を表中の割合で添加し混合した。

次に、得られた混合粉末に結合剤（アクリル樹脂）、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）および溶剤（メチルエチルケトン）を添加してスラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形し、乾燥後、所定寸法に切断した。続いて、グリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化した後、９００℃〜１３００℃で焼結して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体について、ガラス、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶、Ａｌ₂Ｏ₃結晶の各含有量、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶のサイズ（長径および短径）、耐熱温度、Ｂ₂Ｏ₃揮発量を求めた。

Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶量とＡｌ₂Ｏ₃結晶量は、粉末Ｘ線回折により得られた回折ピークの強度を、それぞれの結晶の１００％ピーク強度と比較して定量することにより求めた。ガラス量は、［１００−（Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶量＋Ａｌ₂Ｏ₃結晶量）］より求めた。

Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶の長径および短径は、焼結体の表面を１万倍の倍率でＳＥＭ観察し、観察視野中の最大長径および最大短径を測定した。

耐熱温度は次のようにして求めた。すなわち、焼結体を４０×２０×２ｍｍの直方体に加工し、スパン３０ｍｍの支持台にのせて中央に１５ｇの加重をかけ、試料全体を加熱して変形が開始する温度を耐熱温度とした。

Ｂ₂Ｏ₃揮発量は、試料の表面積が１０ｃｍ²になるように加工し、１１５０℃で７２時間加熱後の重量減少より求めた。

表１より明らかなように、実施例１〜５の各試料はＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶量が３０〜４５質量％と多く、結晶の長径も５μｍ以上と長いため、ドーパントホストの耐熱温度が１３００℃以上と高く、Ｂ₂Ｏ₃揮発量が５質量％以上と多かった。一方、比較例の試料は、Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶量が１５質量％と少なく、また結晶の長径が１μｍと短いため、耐熱温度が１１００℃と低く、Ｂ₂Ｏ₃揮発量も０．８質量％と低いものであった。

Claims

ＳｉＯ₂ ２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３０〜６０モル％（ただし、３０モル％を含まない）、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１０モル％の組成を含有することを特徴とするドーパントホスト。
Ａｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶相を２０〜５０質量％、ガラス相を２０〜８０質量％およびＡｌ₂Ｏ₃結晶相を０〜６０質量％含有することを特徴とするドーパントホスト。
長径３μｍ以上のＡｌ₄Ｂ₂Ｏ₉結晶を含有することを特徴とする請求項２に記載のドーパントホスト。
Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末４０〜９０質量％およびアルミナ粉末１０〜６０質量％を含有する混合粉末を焼結することを特徴とするドーパントホストの製造方法。
Ｂ₂Ｏ₃含有結晶性ガラス粉末およびアルミナ粉末の５０％粒子径Ｄ₅₀が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のドーパントホストの製造方法。
請求項４または５に記載の方法により製造されてなるドーパントホスト。