JP6048665B2

JP6048665B2 - ガラスセラミックス用材料及びガラスセラミックス

Info

Publication number: JP6048665B2
Application number: JP2013036609A
Authority: JP
Inventors: 芳夫馬屋原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: JP2014162695A

Description

本発明は、セラミックス多層基板や半導体パッケージ等の作製に好適なガラスセラミックス用材料及びガラスセラミックスに関する。

厚膜回路部品、ＩＣ、ＬＳＩ等が高密度実装されるセラミックス多層基板、及び、半導体パッケージ等の絶縁材料としてガラスセラミックスが知られている。例えば、特許文献１には、結晶性ガラス粉末を含む原料粉末を焼成することにより、ディオプサイド（ＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）析出させてなるガラスセラミックスが開示されている。ガラスセラミックスは、１０００℃以下という比較的低温での焼成により作製されるため、導体抵抗の低いＣｕやＡｇ等の低融点金属材料を同時に焼成することが可能であり、それにより内層導体や電極を容易に形成することができる。

近年、通信機器分野において、セラミックス多層基板の薄型化や半導体パッケージの低背化が要求されている。そのため、使用時の破損を抑制するため、セラミックス多層基板や半導体パッケージには、さらなる高強度化が必要となる。そこで、それらに使用される絶縁材料として、曲げ強度の高いアルミナセラミックスが提案されている。

特開平１０−１２０４３６号公報

アルミナセラミックスの作製には、高温焼成が必要となるため、内層導体や電極の形成にＣｕやＡｇ等の低融点金属材料を使用することが困難である。また、緻密な焼結体を得るために、焼成条件を高度に制御しなければならないという問題もある。

以上の課題に鑑み、本発明は、低温焼結が可能で、かつ、アルミナセラミックス並みの高い曲げ強度を有するセラミックス多層基板や半導体パッケージ等を作製することが可能なガラスセラミックス用材料及びガラスセラミックスを提供することを目的とする。

本発明のガラスセラミックス用材料は、結晶性ガラス粉末と、フィラー粉末として酸化マンガン粉末と、を含有するガラスセラミック材料であって、熱処理によりディオプサイドを析出することを特徴とする。

結晶性ガラス粉末に対し、フィラー粉末として酸化マンガン粉末を含有させると、焼成時において、流動性を阻害することなく結晶の析出を促進することが可能となる。結果として、得られるガラスセラミックスは、緻密性に優れ、かつ、結晶化度も高いため、曲げ強度に優れる。なお、結晶化を促進するその他の物質として、例えばディオプサイド粉末が挙げられるが、結晶性ガラス粉末にディオプサイド粉末を混合して焼成した場合は、結晶化度は高まるものの、一方で流動性が低下しやすくなる。結果として、得られるガラスセラミックス中に気孔が増加して、曲げ強度は高まりにくい。

なお、本発明において「結晶性ガラス粉末」とは、熱処理により結晶を析出する性質を有するガラス粉末をいう。

結晶性ガラス粉末が、質量％で、ＳｉＯ２３５〜６５％、ＣａＯ５〜２０％、ＭｇＯ１１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３０．５〜１０％、ＳｒＯ０〜２５％、ＢａＯ０〜３５％、ＺｎＯ０〜２０％を含有することが好ましい。

質量％で、結晶性ガラス粉末５０〜９９％及びフィラー粉末１〜５０％を含有することが好ましい。

フィラー粉末として、アルミナ粉末またはジルコニア粉末を含有することが好ましい。

本発明のガラスセラミックスは、前記いずれかのガラスセラミックス用材料を焼成してなることを特徴とする。

本発明のガラスセラミックスは、ガラスマトリクス中に、酸化マンガン及びディオプサイドが分散してなることを特徴とする。

本発明によれば、低温焼結が可能で、かつ、アルミナセラミックス並みの高い曲げ強度を有するセラミックス多層基板や半導体パッケージ等を作製することが可能なガラスセラミックス用材料及びガラスセラミックスを提供することができる。

結晶性ガラス粉末としては、質量％で、ＳｉＯ２３５〜６５％、ＣａＯ５〜２０％、ＭｇＯ１１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３０．５〜１０％、ＳｒＯ０〜２５％、ＢａＯ０〜３５％、ＺｎＯ０〜２０％を含有するものを使用することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、ディオプサイドの構成成分である。ＳｉＯ_２の含有量は好ましくは３５〜６５％、より好ましくは４０〜５５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、低温（例えば１０００℃以下）での焼結が困難になる傾向がある。

ＣａＯはディオプサイドの構成成分である。ＣａＯの含有量は好ましくは５〜２０％、より好ましくは８〜１８％である。ＣａＯの含有量が少なすぎると、ディオプサイドが析出しにくくなって、得られるガラスセラミックスの曲げ強度が低下しやすくなる。また、誘電損失が高くなる傾向がある。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、焼成時の流動性が低下し、緻密な焼結体が得られにくくなる。

ＭｇＯもディオプサイドの構成成分である。ＭｇＯの含有量は好ましくは１１〜３０％、より好ましくは１２〜２５％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、ディオプサイドが析出しにくくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は結晶性を調整する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１〜５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、結晶性が強くなりすぎて成形時に失透しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ディオプサイドが析出しにくくなる。

ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯはガラス化を容易にする成分である。これらの成分の含有量の好ましい範囲は、ＳｒＯ０〜２５％（より好ましくは１〜２０％）、ＢａＯ０〜３５％（より好ましくは１〜３０％）、ＺｎＯ０〜２０％（より好ましくは１〜１８％）である。これら成分が多すぎると、結晶性が低下する傾向がある。その結果、ディオプサイドが析出しにくくなって、誘電損失が大きくなる傾向がある。

また上記成分以外にも、誘電損失等の特性を損なわない範囲で、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３等の他の成分を含有させてもよい。

結晶性ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｄ_５０が大きすぎると、ガラスセラミックスに気孔が発生しやすくなる。一方、結晶性ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、取り扱いやすさや加工コストの観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。

本発明のガラスセラミックス用材料には、フィラー粉末として酸化マンガン粉末を含有している。酸化マンガン粉末としては、ＭｎＯ_２粉末やＭｎ_２Ｏ_３粉末等が挙げられる。フィラー粉末として酸化マンガン粉末のみを使用してもよいが、ガラスセラミックスの曲げ強度や靭性をさらに改善する目的で、他のフィラー粉末を含有させてもよい。そのようなフィラー粉末としては、例えばアルミナ粉末やジルコニア粉末等が挙げられる。なお、誘電損失を低くするためには、０．１〜１０ＧＨｚでの誘電損失が１０×１０^−４以下のフィラー粉末を使用することが好ましい。

フィラー粉末の平均粒径Ｄ_５０は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。セラミック粉末の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると、ガラス中に溶け込み、曲げ強度や靭性等の特性改善効果が得られにくくなる。一方、フィラー粉末の平均粒径Ｄ_５０が大すぎると、焼成時における結晶性ガラス粉末の流動の妨げとなり、ガラスセラミックス中に気孔が発生しやすくなる。

ガラスセラミックス用材料における結晶性ガラス粉末及びフィラー粉末の含有量は、質量％で、結晶性ガラス粉末５０〜９９％及びフィラー粉末１〜５０％であることが好ましく、結晶性ガラス粉末５５〜９８％及びフィラー粉末２〜４５％であることがより好ましい。フィラー粉末の含有量が少なすぎる（結晶性ガラス粉末の含有量が多すぎる）と、所望の特性を有するガラスセラミックスが得られにくくなる。一方、フィラー粉末の含有量が多すぎる（結晶性ガラス粉末の含有量が少なすぎる）と、緻密なガラスセラミックスが得られにくくなる。なお、ガラスセラミックス用材料における酸化マンガン粉末の含有量は、質量％で、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは、１〜２０％、特に好ましくは１．５〜１０％である。

本発明のガラスセラミックス用材料を焼成することにより、ガラスセラミックスを作製することができる。ガラスセラミックスは、ガラスマトリクス中に酸化マンガン及びディオプサイドが分散してなるものである。焼成温度としては、所望の結晶が十分に析出する温度であれば特に限定されず、例えば、８００〜１０００℃の範囲で適宜選択される。

ガラスセラミックスの誘電特性と熱膨張係数は、アルミナと同程度であることが好ましい。セラミックス多層基板や半導体パッケージにおいて、ガラスセラミックスが組み込まれる際の周辺部材がアルミナ基材である場合が多く、ガラスセラミックスの特性もアルミナ基材の特性に合わせて設計されることが多いためである。具体的には、ガラスセラミックスの１０ＧＨｚの周波数における誘電率は６〜１０、誘電損失は２０×１０^−４以下であり、熱膨張係数は６０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であることが好ましい。

次に、本発明のガラスセラミックス用材料を用いてセラミックス多層基板を製造する方法の一例を述べる。

まず、結晶性ガラス粉末とフィラー粉末の混合粉末に、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸樹脂等、可塑剤としては、フタル酸ジブチル等、溶剤としては、アルコール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等を使用することができる。

次いで、上記のスラリーを、ドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。その後、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してスルーホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホール及びグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化する。

さらに積層グリーンシートを焼成してディオプサイドを析出させることにより、ガラスセラミックスからなる絶縁層を有するセラミックス多層基板を得ることができる。

以下、本発明のガラスセラミックス用材料及びガラスセラミックスを実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５，６）を示す。

各試料は以下のようにして作製した。

まず表に示す組成となるように原料粉末を調製し、白金坩堝に入れて１４００〜１５００℃で３〜６時間溶融した後、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによって薄板状に成形した。成形体を粗砕した後、アルコールを加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５〜３μｍの結晶性ガラス粉末を得た。結晶性ガラス粉末に対し、表に示したセラミック粉末（平均粒径２μｍ）を所定の割合で混合することにより、ガラスセラミックス用材料を得た。

このようにして得られたガラスセラミックス用材料を、表に記載の焼成温度で１時間焼成することにより、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスは、ガラスマトリクス中に表１に記載の析出結晶、及び、フィラー粉末として配合した酸化マンガン粉末、アルミナ粉末またはジルコニア粉末が分散してなる構造を有していた。得られたガラスセラミックスについて、析出結晶、３点曲げ強度、誘電率、誘電損失及び熱膨張係数を測定した。結果を表に示す。

表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜４のガラスセラミックスは、誘電率が７．３〜８．２、誘電損失が６×１０^−４〜１２×１０^−４、熱膨張係数が７６×１０^−７〜８１×１０^−７／℃と、所望の誘電特性及び熱膨張特性を有しつつ、３点曲げ強度が３５０〜４５０ＭＰａと高かった。

一方、比較例であるＮｏ．５のガラスセラミックスは、原料として酸化マンガン粉末を含有していないため、ディオプサイドが析出しているにもかかわらず、曲げ強度は２５０ＭＰａと低かった。また、Ｎｏ．６のガラスセラミックスは、原料として酸化マンガン粉末を含有しているものの、ディオプサイドが析出していないため、曲げ強度が２４０ＭＰａと低かった。

なお、各測定は以下のようにして行った。

析出結晶は、Ｘ線回折測定法を用いて同定した。なお、「結晶化比率」は、配合した結晶性ガラス粉末に対する各析出結晶量の割合を表す。

誘電率及び誘電損失は、ハッキコールマン法（測定周波数１０ＧＨｚ）により、２５℃の温度での値を求めた。

熱膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析）測定装置を用い、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数として測定した。

Claims

結晶性ガラス粉末と、フィラー粉末として酸化マンガン粉末と、を含有するガラスセラミックス用材料であって、酸化マンガン粉末の含有量がガラスセラミックス用材料に対して１．５質量％以上であり、熱処理によりディオプサイドを析出することを特徴とするガラスセラミックス用材料。
結晶性ガラス粉末が、質量％で、ＳｉＯ_２３５〜６５％、ＣａＯ５〜２０％、ＭｇＯ１１〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３０．５〜１０％、ＳｒＯ０〜２５％、ＢａＯ０〜３５％、ＺｎＯ０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス用材料。
質量％で、結晶性ガラス粉末５０〜９８％及びフィラー粉末２〜５０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミックス用材料。
フィラー粉末として、アルミナ粉末またはジルコニア粉末を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスセラミックス用材料。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスセラミックス用材料を焼成してなることを特徴とするガラスセラミックス。
ガラスマトリクス中に、１．５質量％以上の酸化マンガンと、ディオプサイドとが分散してなることを特徴とするガラスセラミックス。