JP2009105040A - 導電材の形成方法、該形成方法により形成された導電材及び該導電材を有するデバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の導電材の形成方法は、一次粒子の平均粒径が1〜150nmの銅微粒子(P)を、少なくとも、分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒を含む分散媒(S)に分散させて銅微粒子分散液を調整する工程と、前記銅微粒子分散液を被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する工程と、前記所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を焼成して焼結導電層を形成する工程とを有する。
【選択図】なし
Description
しかしながら、銅、銅合金、又は銅化合物の微粒子(以下、単に銅微粒子という)の分散液を使用する場合、酸化雰囲気中で加熱すると銅が酸化して導電性が低下するため、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガス等の還元性ガス雰囲気中で加熱する必要がある。このため、上記特許文献1のように、金属微粒子の分散性を考慮して表面が厚い高分子化合物層で被覆されているような場合には、耐熱性の高い高分子は、酸素の存在しない不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中では分解され難く、金属微粒子同士の焼結が阻害されて、最終的に得られる焼結配線の導電性が不十分となってしまう。
また、上記特許文献2でも、銀ナノペーストを用いた場合について、220℃で焼成して、銀配線パターンを形成することが記載されているが、特許文献1と同様、銅を使用する場合の問題点については何ら考慮されていない。
(i)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)5〜90体積%と、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜45体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜90体積%とを含む分散媒(S1)、
(ii)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)5〜95体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜95体積%とを含む分散媒(S2)、
(iii)常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)を含む分散媒(S3)、
(iv)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)24〜64体積%と、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜39体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)30〜70体積%と、アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40体積%とを含む分散媒(S4)
(v)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)30〜94体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)30〜94体積%,アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40 体積%と、を含む分散媒(S5)及び、
(vi)常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)60〜99体積%と、アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40 体積%と、含む分散媒(S6)
から選択される分散媒(S)に分散させて銅微粒子分散液を調整する工程と、
前記銅微粒子分散液を、吐出、塗布及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する工程と、
前記所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を焼成して焼結導電層を形成する工程
とを有することを特徴とする導電材の形成方法である。
前記分散媒(S)中の銅微粒子(P)は、
(a)表面に高分子分散剤が実質的に存在しないか、又は、
(b)高分子分散剤(D)と銅微粒子(P)との重量比(D/P)が0<D/P<0.001の範囲で、表面に高分子分散剤(D)が付着していることを特徴とする。
本発明の導電材の形成方法は、一次粒子の平均粒径が1〜150nmの銅微粒子(P)を、
(i)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)5〜90体積%と、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜45体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜90体積%とを含む分散媒(S1)、
(ii)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)5〜95体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜95体積%とを含む分散媒(S2)、
(iii)常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)を含む分散媒(S3)、
(iv)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)24〜64体積%と、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜39体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)30〜70体積%と、アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40体積%とを含む分散媒(S4)、
(v)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)30〜94体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)30〜94体積%,アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40 体積%と、を含む分散媒(S5)及び、
(vi)常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)60〜99体積%と、アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40 体積%と、含む分散媒(S6)
から選択される分散媒(S)に分散させて銅微粒子分散液を調整する工程と、
前記銅微粒子分散液を、吐出、塗布及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する工程と、
前記所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を焼成して焼結導電層を形成する工程と
を有する。
まず、本発明で使用する銅微粒子分散液の構成成分について説明する。
本発明の銅微粒子は、銅、銅合金及び銅化合物の微粒子を含み、銅化合物は、銅及び銅合金の酸化物を含む。遷移金属粒子である銅微粒子は、酸化物がまったく含まれないものは少なく、この場合の酸化レベルは微粒子生成時および保管時の雰囲気、温度、保持時間によりさまざまであるが、微粒子の最表面だけ薄く酸化されて内側は金属のままの場合、微粒子が殆ど酸化されている場合もある。本発明でいう銅化合物はこのようなさまざまな酸化状態の粒子をすべて含有する。
(a)表面に高分子分散剤が実質的に存在しないか、又は、
(b)高分子分散剤(D)と銅微粒子(P)との重量比(D/P)が0<D/P<0.001の範囲で、表面に高分子分散剤(D)が付着している状態で、後述する分散媒(S)中に分散される。
有機溶媒(A)は、アミド基(−CONH−)を有するアミド系化合物、又は、アミド系化合物を含む有機溶媒である。有機溶媒(A)は、分散媒中で分散性と保存安定性を向上し、更に銅微粒子を含有している状態で被塗布体上に焼成した場合に被塗布体に対する密着性を向上する作用を有する。
有機溶媒(B)は、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒である。常圧における沸点が20℃未満であると、有機溶媒(B)を含む微粒子分散液を常温で保存した際、容易に有機溶媒(B)の成分が揮発し、分散液中の溶媒組成が変化してしまうおそれがある。また常圧における沸点が100℃以下の場合に、該溶媒添加による溶媒分子間の相互引力を低下させ、微粒子の分散性を更に向上させる効果が有効に発揮されることが期待できる。
以下に上記有機溶媒(B)を例示するが、化合物名の後のカッコ内の数字は常圧における沸点を示す。
有機溶媒(C)は、常圧における沸点が100℃を超える、分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機化合物であるが、この場合、アルコールと多価アルコールは共に常圧における沸点が100℃を超えるものである。また、炭素数が5以上のアルコールあるいは炭素数が2以上の多価アルコールが好ましく、常温で液状であり、比誘電率が高いもの、例えば10以上のものが好ましい。
Trehalose)、等の糖類も使用可能である。
上記アルコール類のなかでは、分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールがより好ましく、エチレングリコール(Ethylene glycol)及びグリセリン(Glycerin)が特に好ましい。
有機溶媒(E)は、常圧における沸点が20℃以上である、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及びアルカノールアミンの中から選択される1種又は2種以上のアミン系化合物、又は、これらアミン系化合物を含む有機溶媒である。
アミン系化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、t-プロピルアミン、t-ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−nオクチルアミン、モノ−2エチルヘキシルアミン、ジ−nオクチルアミン、ジ−2エチルヘキシルアミン、トリ−nオクチルアミン、トリ−2エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、および2−(2−アミノエトキシ)エタノール等が例示できる。
アミン系化合物が常温で気体又は固体の場合には、他の溶媒に溶解して作業温度で液体として使用することができる。
分散媒(S)は、以下の分散媒(S1)〜(S6)のいずれかから選択される。
分散媒(S1)は、上記有機溶媒(A)5〜90体積%と、上記有機溶媒(B)5〜45体積%および、上記有機溶媒(C)5〜90体積%を含む混合有機溶媒である。
有機溶媒(A)、有機溶媒(B)及び、有機溶媒(C)から前記配合割合で100体積%となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で、更に本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよいが、この場合、有機溶媒(A)、有機溶媒(B)及び、有機溶媒(C)からなる成分が90体積%以上含まれていることが好ましく、95体積%以上がより好ましい。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。
このような特徴を効果的に発揮するには、分散媒(S1)中の有機溶媒(A)の配合量は、50〜90体積%がより好ましく、60〜80体積%が更に好ましい、有機溶媒(B)の配合量は、5〜40体積%がより好ましく、10〜30体積%が更に好ましく、また、有機溶媒(C)の配合量は、5〜45体積%がより好ましく、10〜30体積%が更に好ましい。
分散媒(S2)は、上記有機溶媒(A)5〜95体積%と、上記有機溶媒(C)5〜95体積%とを含む混合有機溶媒である。
分散媒(S2)中で、有機溶媒(A)及び有機溶媒(C)が前記配合割合で100体積%となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよい。この場合、有機溶媒(A)及び有機溶媒(C)からなる成分が90体積%以上含まれることが好ましく、95体積%以上がより好ましい。
銅微粒子を、このような特定の有機溶媒(A)及び有機溶媒(C)を含む分散媒(S2)に分散させることで、上記分散媒(S1)と同様に、微粒子の分散性を高めることができ、後述する焼成工程において、低温焼成が可能である。さらに、低温焼成であっても導電性が高く、且つ、被塗布体に対する密着性に優れた焼結体を得ることができる。
このような特徴を効果的に発揮するには、分散媒(S2)中の有機溶媒(A)の配合量は、50〜90体積%がより好ましく、60〜80体積%が更に好ましい、また、有機溶媒(C)の配合量は、10〜50体積%がより好ましく、20〜40体積%が更に好ましい。
分散媒(S3)は、上記有機溶媒(C)を含む有機溶媒である。分散媒(S3)は、前記有機溶媒(S1)と有機溶媒(S2)と比較して、分散性に多少劣るものの、後述する焼成工程において、低温焼成が可能であり、低温焼成であっても導電性の高い焼結体を得ることができる。
このような特徴を効果的に発揮する限り、有機溶媒(C)に他の有機溶媒を配合して使用することが可能であり、この場合、他の有機溶媒の配合量は、10体積%以内が好ましく、5体積%以内がより好ましい。
分散媒(S4)は、上記有機溶媒(A)24〜64体積%と、上記有機溶媒(B)5〜39体積%と、上記有機溶媒(C)30〜70体積%及び上記有機溶媒(E)1〜40体積%とを含む混合有機溶媒である。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。
分散媒(S5)は、上記有機溶媒(A)30〜94体積%と、上記有機溶媒(C)30〜94体積%及び,上記有機溶媒(E)1〜40 体積%とを含む混合有機溶媒である。有機溶媒(A)が30体積%未満では、極性有機溶媒における金属等の微粒子(P)の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。
分散媒(S6)は、上記有機溶媒(C)60〜99体積%及び上記有機溶媒(E)1〜40体積%を含む混合有機溶媒である。
また、有機溶媒(A)と有機溶媒(B)とを含有する混合有機溶媒は、撹拌により優れた分散性を有するが、一般に有機溶媒において時間の経過により微粒子同士が接合する傾向にある。有機溶媒(C)を分散媒中に存在させると、このような接合をより効果的に抑制して、銅微粒子の分散性の向上及び、分散液の長期安定性化を図ることが可能になる。
次に、銅微粒子分散液の調整工程について説明する。
銅微粒子分散液は、前記銅微粒子を、前記分散媒(S1)〜(S6)から選択される分散媒(S)中に分散させることで調整される。
具体的には、例えば、水溶液中で、高分子分散剤(D)の存在下に銅イオンの液相還元反応、又は公知の還元反応によりにより得られた銅微粒子(Pc)から、高分子分散剤(D)を含む不純物を除去し、高分子分散剤(D)で表面が被覆されていない、あるいは比較的少量の高分子分散剤(D)で被覆された銅微粒子(P)を、上記分散媒(S)に再分散することで調整することができる。
高分子分散剤(D)の除去方法としては、還元反応終了後に水溶液中に凝集促進剤を添加して、銅微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒子をろ過等の操作により分離する方法を採用することができる。これにより、高分子分散剤(D)が除去された銅微粒子(P)を得ることができる。
銅微粒子(P)を分散媒(S)へ再分散させる方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
能である。
高分子分散剤(D)は、水に対して溶解性を有していると共に、溶媒中で金属等からなる微粒子の表面を覆うように存在して、銅微粒子の凝集を抑制して分散性を良好に維持する作用を有する。
その他、チオール、カルボン酸、アミド、カルボニトリル、エステル類が挙げられる。また、極性基を有するポリマーとしてポリメチルビニルエーテル等を例示できる。
微粒子分散液中の、銅微粒子(P)表面を覆っている高分子分散剤(D)と銅微粒子(P)との重量比(D/P)の確認は、例えば、下記(i)又は(ii)の方法により行うことができる。
(i)微粒子分散液を採取して、遠心分離等の操作により、微粒子分散液から銅微粒子(P)を分離し、酸化性の溶液中で、高分子分散剤(D)が反応しない条件下で銅粒子を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー(Liquid Chromatography)等により定量分析して、重量比(D/P)を測定する。尚、該分析法による高分子分散剤(D)の検出限界は、0.02重量%程度とすることが可能である。
(ii)微粒子分散液を採取して、遠心分離等の操作により、微粒子分散液から微粒子(P)を分離し、溶剤抽出等の操作により、微粒子(P)から高分子分散剤(D)を溶剤中に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、又は高分子分散剤(D)中の特定の元素(窒素、イオウ等)をX線光電子分光(XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy))、オージェ電子分光分析(AES(Auger Electron Spectroscopy))等の分析により行うことが可能である。
次に、上記工程により得られた銅微粒子分散液を、被塗布体に吐出、塗布及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与し、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する。
銅微粒子分散液の付与方法は、インクジェット法、スクリーン印刷法、ナノインプリント法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法及びロールコート法などを適用可能である。これら付与方法については、後にさらに詳述する。
被塗布体を構成する材料としては、例えば、種々の合成樹脂、絶縁材料、セラミック、金属、半導体、紙、ガラス(SOG膜含む)及びこれらの組合せが挙げられ、その形状については限定されない。
次に、銅微粒子分散液の液膜を乾燥及び焼成して銅微粒子の焼結配線層を形成する。
このとき、銅微粒子は、表面に高分子分散剤(D)が存在しないか、又は、ごく少量の高分子分散剤(D)で被覆された状態であるので、従来の高分子化合物層で厚く被覆された銅微粒子のように銅微粒子同士の焼結が阻害されることがなく、190〜300℃程度の低温焼成が可能となる。
乾燥及び焼成は、水素ガス等の還元ガスを使用することなく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
得られた導電材は、低温焼成であっても導電性に優れ、その電気抵抗値は、1.0×10−5Ωcm〜10×10−4Ωcm程度を達成することが可能である。
インクジェット法においては、上記銅微粒子分散液をインクジェットプリンターのヘッドから吐出させ、被塗布体に直接描画することで所定のパターンを形成する。吐出面積及び吐出パターンは、コンピュータ制御により任意に設定することができる。インクジェット法としては、圧電素子を用いたピエゾジェット方式やエネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式が使用可能である。
図1は、スクリーン印刷法を用いたパターン形成の一例を示す概略図である。図1に示すように、スクリーンマスク11は、所定のパターン形状の孔11aが形成されている。スクリーンマスク11と被塗布体である基板16との間にある程度の間隔をもたせた状態で、スキージ12を下降させてスクリーンマスク11を基板16に接触させ押圧する。次いで、スクリーンマスク11を基板16へ押圧した状態で、スキージ12をスクリーンマスク11上で摺動させ、パターン孔11aから銅微粒子分散液13を基板16へ塗布する。そして、スクリーンマスク11を基板16から離間させることで、所定のパターン15が形成される。
図2は、ナノインプリント法を用いたパターン形成の一例を説明する概略図である。まず、図2(a)に示すような、スタンパー21を準備する。スタンパー21は、樹脂シート21aと、ナノメートルスケールの微細加工を施すことができるナノインプリント技術により形成された、凹凸による微細パターン21cとを有する。次いで、スタンパー21のパターンの形成された面上に、銅微粒子分散液をスピンコートする。これによりスタンパー21上には、パターン21cの凹凸にしたがい表面に起伏をもつ銅微粒子分散液の液膜23が形成される。なお、銅微粒子分散液の塗布は、液膜23を形成できる方法であればスピンコート以外によっても行うことができる。
次に、図2(b)に示すように、銅微粒子分散液が塗布されたスタンパー21を、被塗布体である基板24に対して、所定の圧力で押し当ててコンタクトプリントを行う。
まず、図3(a)に示すように、基板34上に、例えばポリメチルメタクリレートからなる高分子樹脂をスピンコート等により塗布し、高分子樹脂膜で被覆された基板を得る。
次に、図3(b)に示すように、基板34及び高分子樹脂膜33を樹脂のガラス転移温度(110℃)以上に加熱し、所定の微細パターンが形成されたスタンパー31を、高分子樹脂膜33対して、所定の温度及び圧力で押し当てる。
次に、図3(d)に示すように、パターニングされた高分子樹脂膜33の凹部に、銅微粒子分散液36を充填する。充填方法としては、上記のインクジェット法及びスクリーン印刷法の他、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ロールコート法等の塗布方法を利用することができる。これにより、被塗布体である基板34上に銅微粒子分散液のパターン36が形成される。
次に、本発明の導電材の形成方法により形成された導電材を、配線として有する基板について説明する。
本発明の基板としては、一方の面に半導体素子が搭載され他方の面に実装基板が接合されるインターポーザ、プリント配線板、電子部品を内蔵する部品内蔵基板及び電子部品と他の電子部品とが実装されてモジュールを形成するモジュール基板等が挙げられる。
以下に、一方の面に半導体素子が搭載され他方の面に実装基板が接合されるインターポーザにおいて、本発明の導電材を配線として用いた例について説明する。図4に、一例として、本発明の導電材の形成方法により形成した配線を有するインターポーザ40の断面構造を示す。図4に示すように、インターポーザ40は、基板41と、絶縁樹脂層43と、絶縁樹脂層43を貫通する銅の貫通配線45と、所定のパターンを有する上部配線46とを有する。貫通配線45は、例えば、無電解銅メッキ又は銅ペースト充填により形成される。そして、上部配線46は、本発明の銅微粒子分散液を、吐出、塗布及び転写のいずれかの方法によって、被塗布体である絶縁樹脂層43及び貫通配線45上に付与、焼成して形成される。
インターポーザ40の基板41としては、上記のような基板材料から選択できるが、本発明においては、低温焼成が可能であることから、比較的耐熱温度の低い樹脂基板を使用することが可能となる。
このようなインターポーザにおいては、低温焼成であっても導電性に優れた配線が形成されるので、回路をより微細に形成することが可能となり、半導体素子及び半導体パッケージの小型化に対応できる。
次に、電子部品を内蔵する部品内蔵基板において、本発明の導電材を配線として用いた例について説明する。図5に、一例として、本発明の導電材の形成方法により形成した配線を有する部品内蔵基板50の断面構造を示す。図5に示すように、部品内蔵基板50は、例えばPETなどからなる絶縁性基材51と、例えばエポキシ樹脂などからなる接着層52と、突起電極55を有する電子部品としてのICチップ53と、電極端子56を有するチップ状のコンデンサ54と、電子部品の固定と耐湿信頼性を確保するための絶縁層57と、配線パターン58とを有する。配線パターン58は、ICチップ53の突起電極55及びチップコンデンサ54の電極端子56の露出面に接続されている。そして、この配線パターン58は、本発明の銅微粒子分散液を、吐出、塗布及び転写のいずれかの方法によって、被塗布体である絶縁層57上に付与、焼成して形成される。このようにして、絶縁層57の表面に配線パターン58を備えた電子部品内蔵基板50が得られる。
さらに、低温焼成が可能であることから、例えば、内蔵部品として積層コンデンサを用いる場合に、熱による内部クラックの発生を防止できるといった効果が得られる。
特に、携帯電話・デジタルカメラなど小型電子機器の場合、集積化に伴って配線導体が細く且つ薄くなり、高抵抗化してしまうが、本発明の導電性の高い配線材を用いることで、配線の微細化及び電子機器の小型化が進んでも高い導電性を持つため、電気信号の伝達性の低減が抑えられ、信頼性を高めることができる。また、大型のテレビ受像機や冷蔵庫など大型家電製品を作製する際には、大面積配線を低コストで実現することができる。さらに、導電性も高いので、高抵抗になりやすい長距離配線の際においても、電気信号伝達の信頼性も高くなる。
次に、本発明の導電材の形成方法により形成された導電材を、配線又は電極として有する表示装置について説明する。
表示装置としては、有機ELディスプレイ及び液晶ディスプレイ等が挙げられる。
以下に、有機ELディスプレイにおいて、本発明の導電材を、駆動用回路に導通する配線として用いた例について説明する。
図6に、有機ELディスプレイに含まれる、有機EL素子を用いたパッシブマトリックス型発光装置を示す。図6(a)は上面図であり、図6(b)は、図6(a)に示すP−P’で切断した時の断面図である。
基板61としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、PES(ポリエチレンサルファイル)、PC(ポリカーボネート)、PET(ポリエチレンテレフタレート)もしくはPEN(ポリエチレンナフタレート)を板状、もしくはフィルム上にしたものを使用することができるが、本発明においては、低温焼成が可能であることから、比較的耐熱温度の低い樹脂材料を使用することが可能となる。
次に、有機ELディスプレイにおいて、本発明の導電材を、駆動用回路に導通する配線として用いた他の例について説明する。
図7は、有機ELディスプレイに含まれる、有機ELユニット700の一部分を拡大して示す分解斜視図である。有機ELユニット700は、複数のIC(集積回路)基板701と、1枚の有機ELパネル710を有している。各IC基板701のドライバIC702は、フレキシブル配線板703を用いて、それぞれ有機ELパネル710の裏面710B側の電気接続部分に電気的に且つ機械的に接続され、大型の有機ELパネル710を、破線で示すように区分面711に分けてそれぞれ駆動する。
図8において、透明基板721は、たとえばガラス基板やプラスラック基板を用いることができる。透明基板721がガラス基板の場合には、たとえばソーダ硝子、無アルカリ硝子、石英硝子などを使用することができ、プラスチック基板の場合には、たとえばPC(ポリカーボネート)、フッ素PI(ポリイミド)、PMMA(アクリル樹脂)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PAR(ポリアリレート)、PES(ポリエーテルスルフォン)、PEN(ポリエーテルニトリル)、シクロ・オレフィン系樹脂などを用いることができる。
補助電極723の上には、透明電極(陽極)724が形成されている。この透明電極704は、ストライプ状に形成されており、たとえばITO膜(Indium tin oxide膜)である。
透明電極724の上には第1絶縁層725が形成されている。第1絶縁層725の上には、有機EL膜726が形成されている。この有機EL膜726は、正孔輸送層と発光層とが積層された多層構造である。第1絶縁層725と有機EL膜726の上には、陰極(カソード電極)727が形成されている。第1絶縁層725は、たとえばSiN等により作られており、電気絶縁性ばかりでなく水分や酸素に対するガスバリア機能を有している。陰極727は、たとえばフッ化リチウム(LiF)等からなる。第1絶縁層725と陰極727の上には、第2絶縁層728が形成されている。この第2絶縁層728は、素子全体に亘って形成されており、たとえばSiN、AlN等により作られている。
また、溶融半田ボール770によって、IC基板701の導電性の接続部分751と、有機ELパネル710の導電性の金属膜740とが、電気的かつ機械的に接続されている。これにより、IC基板701の各導体パターン752は、導電性の接続部分751、溶融半田ボール770及び導電性の金属膜740を介して、有機ELパネル710の陰極727と透明電極724に対して電気的にかつ機械的に接続される。
表示装置を備える電子機器としては、テレビジョン受像機、携帯電話、コンピュータのモニター装置、携帯情報端末、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機などが挙げられるが、これらに限定されない。
次に、本発明の導電材の形成方法により形成された導電材を、配線として有する光モジュールについて説明する。
図9に、光モジュールの概略図を示す。符号905は受光素子901及び発光素子904を搭載するためのSi基板である。発光素子901と受光素子904の間には、電気的クロストーク低減を目的として導体壁919が設置されている。受光素子901及び発光素子904を駆動するための配線パターン906a,906bは、導体壁919を挟む態様で導体壁919の両サイドに分離配置されている。発光素子901、受光素子904は、配線パターン906a,906bをアライメントマークとして用いて位置決めされ、半田により固定されている。両素子901,904の光出射方向および、光入射方向は、光ファイバ911と結合する方向に設置されている。
また、リードフレーム913上には、受光素子901からの検出信号を増幅して、光モジュール外部に送り出すためのプリアンプ203が取り付けられている。
また、配線902の低温焼成が可能であることから、光デバイスのパッケージのコストダウンを目的としたパッケージ材料の樹脂化の要求に対しても対応可能である。また特に、パッケージ材料の樹脂化によって、パッケージ内に組み込まれる金属材料からなるヒートスプレッダーとの熱膨張係数のミスマッチが増加する場合には、低温焼成が有効となる。
図10は、光モジュールの他の例を示す概略図である。この光モジュールは、光ファイバに結合されて光信号を受信する光受信器(ハイブリッド光受信モジュール)である。
図10の光モジュールは、キャンパッケージ101内に導波路型受光素子102、プリアンプIC104、バイパスコンデンサ106を実装して構成され、導波路型受光素子102を球レンズ105に光学的に結合させた構造を有する。導波路型受光素子2をその上面に実装されたプリアンプIC104を、キャンパッケージ101のステム101aに立設したピラー101b上に実装し、このプリアンプIC104を介して導波路型受光素子102を球レンズ105との光学的結合位置に位置付けるようにしている。また同時にプリアンプIC104を導波路型受光素子2のヒートシンクとして機能させるものとなっている。
そして、これらの導波路型受光素子102、プリアンプIC104及びバイパスコンデンサ106との間を、配線107によって接続し、更にリード端子108との間を接続することで光モジュールが実現されている。これら配線107は、インクジェット法により、銅微粒子分散液を吐出、焼成して形成される。なお図10では、便宜上、配線107をキャンパッケージ101内の空間に図示しているが、実際は、本発明の銅微粒子分散液は、キャンパッケージ101内壁やステム101aなどの被塗布体上に塗布され、配線される。
このような光モジュールにおいても、配線107の低温焼成が可能であることから、光デバイスのパッケージのコストダウンを目的としたパッケージ材料の樹脂化の要求に対しても対応可能である。
図11は、光モジュールのさらに他の例を示す概略図である。図11の光モジュールは、基板112とパッケージ116とを備えている。基板112の搭載面112bには電気の配線パターン113が中央に複数形成され、これらの配線パターン113を挟む幅方向両側に2本のV溝112cが設けられている。また、基板112は、搭載面112bの前部に半導体レーザ(以下、単に「LD」という)114と光ダイオード115が搭載され、それぞれ所定の配線パターン113と接続されている。
そして、各配線パターン113と対応するリード119との間は、配線118によって接続されている。これら配線118は、インクジェット法により、銅微粒子分散液を吐出、焼成して形成される。
また、配線118の低温焼成が可能であることから、光デバイスのパッケージのコストダウンを目的としたパッケージ材料の樹脂化の要求に対しても対応可能である。
次に、本発明の導電材の形成方法により形成された導電材を、配線又は電極として有する半導体素子について説明する。
半導体素子としては、主に表示装置に応用される薄膜トランジスタや、シリコンあるいは化合物半導体を用いたMOSトランジスタ集積回路(IC,LSI)等が挙げられる。
薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor,TFT)において、本発明の導電材を電極として用いた例について説明する。図12に、一例として、薄膜トランジスタである有機FET(Field Effect Transistor)を含む有機ELパネルの画素の断面構造を示す。有機FETは、有機ELパネルの各画素のスイッチング素子として機能する。
有機ELパネル1200に・BR>ィいては、有機FET1201の電極の低温焼成が可能であるので、電極近傍に存在する有機半導体層1208や発光層1212に与える熱影響を低減することができ、有機ELパネル1200及びこれを備える有機ELディスプレイの長寿命化が可能になる。
また、本発明の銅微粒子分散液を用いて形成された電極は、被塗布体に対する密着性に優れるので、このような有機FETにおける電極のように、焼結時の収縮量が異なる異種材質間をつなぐ場合にも剥がれ難いという効果がある。
図13に、薄膜トランジスタ(TFT)を含む液晶パネルの断面構造を示す。薄膜トランジスタは、液晶パネルの液晶素子のスイッチング素子として機能する。
図13に示すTFTのゲート電極、ソース電極及びドレイン電極のうちの少なくとも1の電極は、インクジェット法により、銅微粒子分散液を吐出し、焼成して形成される。
本発明の銅微粒子分散液を用いて形成された電極は、低温焼成であっても導電性に優れる。また、被塗布体に対する密着性に優れるので、このような液晶パネルのTFTにおける電極においても、上記の有機EFTの電極と同様に剥がれ難いという効果がある。
図14に、CMOS LSIの断面構造を示す。Si基板の上面に回路が形成されたLSI形成部がある。図中、LSI形成部が位置する側を上部と称し、その反対側を下部と称する。図14においては、この上部側を、下方向に向けて図示している。
LSI形成部の上には、配線1、中間配線及びグローバル配線を含む多層配線部が形成されている。グローバル配線(下部配線)の配線ピッチは、10〜20μmより大きいため、本発明の銅微粒子分散液を用いて、インクジェット法により形成することができる。
以上のプロセスにより、グローバル配線を形成することができる。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
焼成膜の電気抵抗値は、直流四端子法(使用測定機:Keithley社製、デジタルマルチメータDMM2000型(四端子電気抵抗測定モード))を用いて測定した。電気抵抗値の評価は下記の方法によった。
○:1×10-4[Ω・cm]未満
△:1×10-2[Ω・cm]未満、10×10-4[Ω・cm]以上
×:1×10-2[Ω・cm]以上
JIS D0202−1988に準拠して焼成膜のテープ剥離試験を行った。評価試料の描画パターンを1mmずつ、計10マス区切り、セロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株)製)を用い、フィルムに密着させた後剥離した。判定は10マスの内、剥離しないマス目の数から以下の規準により表した。
○:剥離したマス目が1マス以下
△:剥離したマス目が4〜2マス
×:5マス以上剥離した
ステンレス棒に被塗布体の裏面を接触させて曲げることにより、曲げ歪み(ε)を加えた。このとき、曲げ歪みを加えない状態、および前述のような曲げ歪みを加えた状態で電気抵抗率を測定して、曲げ歪みを加えない場合の電気抵抗率と曲げ歪みを加えた状態の電気抵抗率の比較を行い、以下の基準により評価した。
○:曲げ歪みを加えても電気抵抗値がほとんど変化しない
△:曲げ歪みを加えることで電気抵抗値が増加(10倍未満)
×:曲げ歪みを加えることで電気抵抗値が大きく増加(10倍以上)
まず、高分子分散剤で覆われた銅微粒子を下記方法で調製した。
銅微粒子の原料として酢酸銅((CH3COO)2Cu・1H2O)0.2gを蒸留水10mlに溶解させた酢酸銅水溶液10mlと、金属イオンの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを5.0mol/リットル(l)の濃度となるように蒸留水に溶解して、水素化ホウ素ナトリウム水溶液100mlを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、更に高分子分散剤としてポリビニルピロリドン(PVP、数平均分子量約3500)0.5gを添加して、攪拌溶解させた。
上記の方法で調製した銅微粒子分散液(実施例1−1〜1−25)、並びに比較例1として、(株)アルバック (ULVAC, Inc.) 製、銅ナノ粒子分散液(商品名:Cuナノメタルインク「Cu1T」)、比較例2として、蒸留水に上記の方法によって得られた銅微粒子を分散させた銅粒子分散液、比較例3−1〜3−7として、表3に示す混合比の溶媒に、上記の方法によって得られた銅微粒子を分散させた銅粒子分散液を用い、インクジェット用ヘッド(メクト社製:MICROJET(登録商標) Model MJ−040)に入れ、幅が50mm、厚みが50μmのポリイミドフィルム((株)カネカ製、アピカルAH)上に直線パターンを100本形成した。窒素雰囲気中120℃で30分間乾燥した後、さらに窒素雰囲気中、160℃、190℃、220℃、260℃、300℃でそれぞれ1時間熱処理することによって焼成膜を得た。得られた焼成膜の電気抵抗を測定した。
一方、比較例において得られた焼成膜は、250℃以上の温度で熱処理を行っても抵抗が高いままであった。
また、上記の実施例1−1〜1−25の銅微粒子分散液を用いて、上記の方法で220℃の熱処理により作製した焼成膜について、テープ剥離試験を行った。
まず、上記工程で得られた銅微粒子に、0.2M硝酸水溶液、0.2M塩酸水溶液、メタノールを1:1:2で混合することで調製した溶離液を入れ、銅粒子成分を溶解させた。得られた溶液を適量の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、昭和電工(株)製、ゲル濾過クロマトグラム(GPC、ディテクター:Shodex RI SE−61、カラム:Tosoh TSKgel G3000PWXL)を用いて高分子分散剤成分の含有量を調べた。その結果、使用した高分子分散剤成分(ポリビニルピロリドン)はまったく検出されなかった。尚、該測定装置の検出限界は、0.02重量%である。
この実験結果と測定装置の検出感度から、本製法により得られた銅微粒子に付着した高分子分散剤量(D)は、微粒子量(P)との重量比(D/P)として、少なくとも0.001未満であることが確認された。
11a パターン孔
13 銅微粒子分散液
15 パターン
16 基板
21 スタンパー
21a 樹脂シート
21c 微細パターン
23 液膜
24 基板
25 銅微粒子分散液パターン
31 スタンパー
33 高分子樹脂膜
34 基板
36 銅微粒子分散液
40 インターポーザ
41 基板
43 絶縁樹脂層
45 貫通配線
46 上部配線
50 部品内蔵基板
51 絶縁性基材
52 接着層
55 突起電極
57 絶縁層
58 配線パターン
61 プラスチック基板
68,69 配線群
102 導波路型受光素子
104 プリアンプIC
106 バイパスコンデンサ
107 配線
108 リード端子
112 基板
116 パッケージ
118 配線
119 リード
700 有機ELユニット
701 IC基板
710 有機ELパネル
703 フレキシブル配線板
732,733 電極部分
740 金属膜
901 受光素子
902 配線
904 発光素子
905 Si基板
913 リードフレーム
Claims (11)
- 一次粒子の平均粒径が1〜150nmの銅微粒子(P)を、
(i)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)5〜90体積%と、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜45体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜90体積%とを含む分散媒(S1)、
(ii)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)5〜95体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、アルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜95体積%とを含む分散媒(S2)、
(iii)常圧における沸点が100℃を超え、且つ分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)を含む分散媒(S3)、
(iv)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)24〜64体積%と、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜39体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)30〜70体積%と、アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40体積%とを含む分散媒(S4)、
(v)アミド系化合物を含む有機溶媒(A)30〜94体積%と、常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)30〜94体積%,アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40 体積%と、を含む分散媒(S5)及び
(vi)常圧における沸点が100℃を超え、且つアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機溶媒(C)60〜99体積%と、アミン系化合物を含む有機溶媒(E)1〜40体積%と、含む分散媒(S6)
から選択される分散媒(S)に分散させて銅微粒子分散液を調整する工程と、
前記銅微粒子分散液を、吐出、塗布及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する工程と、
前記所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を焼成して焼結導電層を形成する工程と
を有することを特徴とする導電材の形成方法。 - 前記分散媒(S)中の銅微粒子(P)は、
(a)表面に高分子分散剤が実質的に存在しないか、又は、
(b)高分子分散剤(D)と銅微粒子(P)との重量比(D/P)が0<D/P<0.001の範囲で、表面に高分子分散剤(D)が付着していることを特徴とする請求項1に記載の導電材の形成方法。 - 前記銅微粒子分散液の液膜を焼成する際の温度は、190〜300℃の範囲であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の導電材の形成方法。
- 前記銅微粒子分散液の吐出、塗布及び転写方法は、インクジェット法、スクリーン印刷法、ナノインプリント法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法及びロールコート法を含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の導電材の形成方法。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の導電材の形成方法により形成された導電材。
- 請求項5に記載の導電材を、配線として有する基板。
- 前記基板は、一方の面に半導体素子が搭載され他方の面に実装基板が接合されるインターポーザ、プリント配線板及び、電子部品を内蔵する部品内蔵基板を含むことを特徴とする請求項6に記載の基板。
- 請求項5に記載の導電材を、配線又は電極として有する表示装置。
- 前記表示装置は、有機ELディスプレイ及び液晶ディスプレイを含むことを特徴とする請求項8に記載の表示装置。
- 請求項5に記載の導電材を、配線として有することを特徴とする光モジュール。
- 請求項5に記載の導電材を、配線又は電極として有する半導体素子。
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