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JP2009194262A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

希土類磁石の製造方法 Download PDF

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JP2009194262A
JP2009194262A JP2008035403A JP2008035403A JP2009194262A JP 2009194262 A JP2009194262 A JP 2009194262A JP 2008035403 A JP2008035403 A JP 2008035403A JP 2008035403 A JP2008035403 A JP 2008035403A JP 2009194262 A JP2009194262 A JP 2009194262A
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magnet
metal
permanent magnet
powder
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JP2008035403A
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Kenichi Machida
憲一 町田
Masahiro Ito
正浩 伊東
Hiromu Nishimoto
大夢 西本
Tokuzen Ri
徳善 李
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University of Osaka NUC
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Osaka University NUC
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Abstract

【課題】磁石片表面に塗布等により成膜後、所定の雰囲気、温度及び時間にて加熱拡散処理することで保磁力を増大させる方法を提供する。
【解決手段】R1-Fe-B系組成（R１はNd及びPrから選ばれる１つ又は２つの元素）を主体とする合金又は金属間化合物相よりなる希土類焼結永久磁石表面に、R2金属の希土類炭化物であるR2 2C3又はR2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、V、又はWの群から選ばれる少なくとも１種の高沸点活性金属で還元して得られる組成式R2Ox（R2は、Dy又はTbから選ばれる1つ又は２つの元素、ｘ＜１．０）で示される低酸素量希土類酸化物粉末を被覆又は接触させて該R2OxのR2を磁石表面から加熱拡散させる希土類永久磁石材料の製造法。
【選択図】図１

Description

本発明は、資源や供給量に限りがあるDyやTbの使用量を効果的に低減させた高性能なNd-F
e-B系希土類永久磁石の製造方法に関する。
希土類永久磁石、とりわけNd-Fe-B系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイ
ルモータ（VCM）、磁気断層撮影装置（MRI）の磁気回路、空調機器の室外機用モータ、及
びハイブリッド車や電気自動車用駆動モータ等に応用されており、特に自動車用途では20
0℃前後の高温での保磁力低下に耐える耐熱性を必要とするために高保磁力を有する磁石
が求められている。
Nd-Fe-B系焼結磁石はNd2Fe14B系金属間化合物からなる磁石主相を、遊離Nd金属やNd1+eFe
4B4系金属間化合物からなるNd成分に富んだ粒界相（Ndリッチ相）が均一に取り囲んだ微
細組織構造から成り立つ。
特に、該焼結磁石は主成分である鉄に基づく高い自発磁化を示す反面、保磁力は、該磁石
主相と該粒界相との界面で発生する逆磁区の核形成に必要な一種の臨界磁界に機構上概ね
対応することとなり、更にはNd2Fe14B系金属間化合物主相のキュリー温度が310℃前後と
比較的低いため永久磁石の高温時での使用限界を左右する保磁力は、使用時の周囲温度の
上昇と共に急激に低下することになる。
そのため、保磁力の急激な低下を補うために、Nd2Fe14B系やこれにPr等を加えた(Nd,Pr)2
Fe14B系金属間化合物よりも大きな結晶磁気異方性を示すDy2Fe14B系又はTb2Fe14B系金属
間化合物の成分であるDyやTb成分を相当量添加することで本来の保磁力を確保し、高温仕
様等の磁石の用途に応えているのが現状である。
該高保磁力を備えた、すなわち、高温仕様の焼結磁石の具体的な製造は、Nd2Fe14B系やこ
れにPr等を加えた(Nd,Pr)2Fe14B系金属間化合物に微量のNdリッチ相成分を加えた組成割
合の磁石原料合金中に、Dy又はTb成分（希土類R２）をNdやPr（希土類R1）成分を置き換
える形で数質量％から十数質量％まで予め添加した磁石原料合金を用いて行われている。
しかしながら、Dy2Fe14B系又はTb2Fe14B系金属間化合物は高い異方性磁界を示す反面、Dy
やTb成分（希土類R２）は鉄の磁気分極を低下させるため磁化が減少し、磁石の性能指数
となる最大エネルギー積（(BH)max）はR2成分の添加と共に逆に低下することになる。従
って、ハイブリッド車や電気自動車用駆動モータに該焼結磁石を用いた場合、Nd-Fe-B系
焼結磁石本来の高いモータトルクの発生は不可能になる。
他方、該Nd-Fe-B系焼結磁石の保磁力の発生には、上述のとおりNd2Fe14B系磁石主相とこ
れを取り囲むNdリッチ粒界相とが形成する界面が大きく作用しており、この界面部近傍に
選択的にDyやTb成分を導入することで保磁力が効果的に向上するとされている（特許文献
１）。
また、該磁石主相に対応するNd2Fe14B系やこれにPr等を加えた(Nd,Pr)2Fe14B系金属間化
合物に、該Ndリッチ粒界相に対応する成分としてDy又はTbを含む対応量のR2(Fe,Co)2系金
属間化合物等を加えて共に微粉砕し、これらを磁場中成型後所定の条件で焼結することで
、より保磁力を高めたNd-Fe-B系焼結磁石を製造する方法が考案されている（特許文献２
）。
しかしながら、Dy又はTb成分を原料磁石合金の鋳造工程後に別途添加するにも関わらず、
1050℃から1100℃に及ぶ高温での焼結工程により、少なからぬ量のDy又はTb成分はまたNd
2Fe14B系金属間化合物等の磁石主相の内部にも侵入し、これにより自発磁化の値は同様に
低下することとなり、上記の製造方法でもNd-Fe-B系焼結磁石本来の優れた磁気特性を十
分に発揮させるまでには至っていない。
これに対し本発明者らは先に、残留磁束密度の低下を回避しつつ保磁力を効果的に向上さ
せるために、DyやTb成分を添加しない、又は、添加量の少ない焼結磁石に対し、所定の形
状に加工した該磁石片の表面を通して、スパッタリングによって成膜したDy又はTb金属を
熱拡散させる方法、及び、Dy又はTbの酸化物やフッ化物をCa金属やCaH2で還元拡散させる
方法（特許文献３、４，非特許文献１）に基づく粒界改質技術を開発した。
これらの方法により、DyやTb成分はNd2Fe14B系金属間化合物等の主相よりもNdリッチな粒
界相を通して内部へ選択的に拡散浸透することとなり、残留磁化の低下を抑えつつ大幅な
保磁力の向上が可能となる。また、改質したこれらの磁石中のDyやTb成分量は、同程度の
保磁力を示す市販Nd-Fe-B系焼結磁石と比べ大幅に低減でき、例えば、DyやTb成分量を半
減しても同等の保磁力を発生することが可能であり、希少資源でかつ高価なDyやTb元素の
節減に対しても大きな効果を併せもっている。
また、真空容器内でＤｙ，Ｔｂを蒸発させて磁石表面に付着、堆積させる成膜工程と、引
き続き同一真空容器内で加熱処理する拡散工程をも行う方法も知られている（特許文献５
，６）。しかしながら、上記特許文献３，５，６に開示されている粒界改質磁石の製造に
おいて、スパッタリングや蒸着等の物理的成膜法によるDyやTb金属の該磁石片表面への導
入は粒子の指向性の低い気相を経由するため、ターゲットなどとして使用するDyやTb金属
の利用率は10-20％程度と見積もられ、当該磁石の磁化を低下させないという利点はある
ものの、高価な該R2金属の有効利用には適当な手法とは言い難い。また、DyやTb金属を効
果的に成膜するには清浄な高真空容器が必要であり、設備とその稼動面で大きな負担とな
るだけでなく、連続処理による量産化が困難となる。特に、蒸着法ではDyやTb金属が加熱
された金属蒸気として飛散するため、雰囲気中の酸素や水と容易に反応することとなり、
真空設備は極めて重要となる。
また、Ca金属やCaH2による希土類酸化物やフッ化物の熱還元と同時に進行する磁石内部へ
の拡散を利用する方法（特許文献４）は、アルコール等を溶媒として原料をスラリーとし
、該磁石片表面に塗布により無駄なく導入ができる反面、700℃から1000℃の高温で行う
還元拡散工程により、DyやTbの酸化物又はフッ化物の還元により生成したCaOやCaF2など
が生成し、処理後に磁石表面からこれらの付着残渣を除去する必要がある。
また、溶融塩（特許文献４、７）や有機溶媒（特許文献８）を用いる電解めっき法も知ら
れているが、DyやTb金属を該磁石片表面にめっきした場合では、磁石表面と溶融塩や有機
溶媒との反応や処理後の溶融塩成分の付着により、同様に表面の研磨等が必要となる。ま
た、有機溶媒を用いた電解では高い電流密度でのめっきが不可能であり、Nd-Fe-B系焼結
磁石に対して十分な改質特性が得られにくい。
他方、希土類酸化物やフッ化物を還元剤として使用せずにそのまま用いて改質処理を行う
方法（特許文献９、１０）も考案されているが、拡散にはDyやTb成分の他にフッ素の同時
拡散も必要であり、例えば、厚さ1mm以上のNd-Fe-B系焼結磁石の効果的な改質はDy2O3やT
b4O7などの酸化物では困難である（非特許文献２、３，図１参照）。また、酸化物やオキ
シフッ化物としての該磁石片内部への拡散速度は、DyやTb金属のそれと比べ低く、磁石の
改質には相対的に高温及び長時間を要し、該磁石片の表層近傍でのNd2Fe14B系金属間化合
物磁石主相へのDyやTb成分の拡散による固溶化が進行し、磁化の低下が不可避的に進行す
ることとなる。
特公平5-31807号公報 特開平5-21218号公報 特開2005−011973号公報 WO 2006／064848 A1 特開2007-305878号公報 特開2007-329250号公報 特開2007-288021号公報 特開2007-288020号公報 WO 2006／043348 A1 特開2007-53351号公報 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成１６年度春季大会、ｐ．２０２ K. Hirota, H. Nakamura, T. Minowa, and M. Honshima, IEEE Trans. Magn., 42, 2909, (2006) H. Nakamura, K. Hirota, T. Minowa, and M. Honshima, J. Magn. Soc. Jpn., 31, 6 (2007)
本発明者らが先に提案した粒界改質方法（特許文献３）は、磁石片表面へR2金属成分を導
入する手法が非効率なスパッタリング法等の物理的成膜法であり、ターゲットとしてのR2
金属の利用率が高々20％以下と極めて低いことに加えて、清浄な高真空容器部を改質処理
工程に設ける必要があり、磁石製造において大きな負担となると共に効率的な製造の大き
な妨げとなっている。
他方、上記欠点に対処した方法として、希土類酸化物R2 2O3、同フッ化物R３F3又は同酸フ
ッ化物R４OF、R2Oｎ、R３Fｎ、R４OｍFｎ（ｍ、ｎは任意の正数）の微粉末を直接用いた
粒界改質法が提案された（特許文献９、１０）が、拡散の機構として、該酸化物ではNdリ
ッチ粒界相においてR2元素と酸素とが結合した状態で内部のNd元素と置換する形で内部に
拡散導入される必要があり、加熱による改質処理では磁石特性、すなわち保磁力の向上に
十分な拡散量が得られていない（図１参照）。
また、フッ化物又は酸フッ化物では、酸素に代わってフッ素と共に該磁石片内部に該粒界
相を通して拡散するため、R2 2O3と比べ保磁力はより効果的に向上する。しかしながら、
より長大な拡散距離が必要となる厚手の該磁石板（厚さ１ｍｍ以上）では改質特性はその
厚さと共に著しく低下し（非特許文献２）、ハイブリッド車やバッテリーによる電気自動
車に装着する駆動モータ用磁石に必要な厚手磁石（厚さ３〜５ｍｍ）の製造には不適当で
ある。
これに対し、Ca金属やCaH2を還元剤としてR2 2O3、同フッ化物R2F3もしくは同酸フッ化物
から一旦R2金属に還元して該希土類金属成分をR1-Fe-B系焼結磁石片内部に導入する方法
は、物理的成膜法で該磁石片表面に導入したR2金属による粒界改質手法に匹敵する保磁力
の効果的な向上が可能となる反面、用いた還元剤から派生するCaO及び／又はCaF2が表面
に残存し、該磁石の寸法精度や耐腐食性の低下の原因となり、これらを除去する煩雑な後
工程が必要となる。
また、溶融塩電解等によるめっき法では用いた電解質による該磁石の劣化を招くことに加
え、低融点溶融塩では溶融塩の電気伝導度が低いために十分なR2金属の還元析出速度が得
られず、該磁石の効率的な生産を行うには至っていない。
本発明は、Dy及び／又はYbであるR2元素成分の添加が少なく、十分な保磁力が付与されて
いないNd-Fe-B系焼結磁石に対し、磁石片表面よりNdリッチ磁石粒界相部を選択的に拡散
させR1 2Fe14B系金属間化合物を主体とした磁石主相と該磁石粒界相界面に選択的に該R2元
素成分を効果的に導入し、異方性磁界を大幅に向上させた(R1,R2)2Fe14B系金属間化合物
相を界面部に形成する方法において、磁化を低下させることなく保磁力を優先的に向上す
るのに好適な反応性に富むR2元素からなる物質用い、さらにはその形態を規定したことに
よって上記の課題を効果的に解決することができる。
すなわち、本発明は、下記のとおりの方法である。
（１）R1-Fe-B系組成（R１はNd及びPrから選ばれる１つ又は２つの元素）を主体とする合
金又は金属間化合物相よりなる希土類焼結永久磁石表面に、R2金属の希土類炭化物である
R2 2C3又はR2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、 V、又はWの群から選ばれる少なくとも１種の
高沸点活性金属で還元して得られる組成式R2Ox（R2は、Dy又はTbから選ばれる1つ又は２
つの元素、ｘ＜１．０）で示される低酸素量希土類酸化物粉末を被覆せしめた後、真空中
又は不活性雰囲気中で、加熱処理して該R2OxのR2を磁石表面から拡散させることを特徴と
する希土類永久磁石材料の製造法。
（２）R1-Fe-B系組成（R１はNd及びPrから選ばれる１つ又は２つの元素）を主体とする合
金又は金属間化合物相よりなる希土類焼結永久磁石表面に、R2金属の希土類炭化物である
R2 2C3又はR2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、V、又はWの群から選ばれる少なくとも１種の
高沸点活性金属で還元して得られる組成式R2Ox（R2は、Dy又はTbから選ばれる1つ又は２
つの元素、ｘ＜１．０）で示される低酸素量希土類酸化物の気流を真空中又は不活性雰囲
気中で接触せしめた状態で該磁石を加熱処理するか、接触せしめて低酸素量希土類酸化物
粉末を被覆せしめた後、真空中又は不活性雰囲気中で、加熱処理して該R2OxのR2を磁石表
面から拡散させることを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
（３）R1-Fe-B系組成（R１はNd及びPrから選ばれる１つ又は２つの元素）を主体とする合
金又は金属間化合物相よりなる希土類焼結永久磁石表面に、R2金属の希土類炭化物である
R2 2C3又はR2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、V、又はWの群から選ばれる少なくとも１種の
高沸点活性金属で還元して得られる組成式R2Ox（R2は、Dy又はTbから選ばれる1つ又は２
つの元素、ｘ＜１．０）で示される低酸素量希土類酸化物の気流を真空中又は不活性雰囲
気中で接触せしめて低酸素量希土類酸化物粉末を被覆せしめた後、真空中又は不活性雰囲
気中で、加熱処理して該R2OxのR2を磁石表面から拡散させることを特徴とする希土類永久
磁石材料の製造方法。
（４）該低酸素量希土類酸化物R2Oxがアモルファスであることを特徴とする上記（１）な
いし（３）のいずれかに記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
（５）該低酸素量希土類酸化物R2Oxの粉末の一次粒子径が0.1μｍから10μｍ以下である
ことを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の希土類永久磁石材料の製造
方法。
（６）該低酸素量希土類酸化物R2Oxが不純物として炭素を１質量％以下、前記高融点活性
金属を５質量％以下含有することを特徴とする上記（１）記載の希土類永久磁石材料の製
造方法。
（７）複数の該磁石片を低酸素量希土類酸化物の気流中を連続的に搬送させながら該磁石
片に接触せしめることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の希土類永久磁石材料の製
造方法。
上記の各方法により、磁化を低下させることなく効果的に保磁力を向上させた希土類永
久磁石材料を製造することができる。
本発明によれば、R2Cxを金属で還元した極めて反応活性が高い希土類金属前駆体を内包す
る低酸素量希土類酸化物R2Oxを用いることで、Ca金属やCaH2等の還元剤を用いることなし
に、所定の形状に加工した該磁石片表面に塗布等により成膜後、所定の雰囲気、温度及び
時間にて加熱拡散処理することで、保磁力を厚さが１mm以上で5ｍｍ以下の未処理磁石の
保磁力に対して、20％以上増大、DyOxでは0.2MA/ｍ、又は、DyOxでは0.3MA/ｍ以上増大さ
せることができる。また、該磁石片表面を加熱した状態で気流として接触させながら拡散
させる方法や、該磁石片表面に気流を接触させて成膜後、所定の雰囲気、温度及び時間に
て加熱拡散処理する方法でも同様に保磁力を増大させることができる。
よって、装置上の制約の少ない簡便な方法でスパッタリング法等の物理的成膜法や溶融塩
電解等によるめっき法により該磁石片表面に付与したR2金属の拡散により得られる磁石に
匹敵するNd-Fe-B系焼結磁石改質性能を発揮する。さらに、R2Oxという組成上の特質から
、より不純な雰囲気中でしかR2金属が生成できないような低廉な操作し易い反応プロセス
や条件でも、該低酸素量希土類酸化物の形成と同時に該磁石片表面へR2Oxを導入、固着さ
せ、同時又は引き続く加熱、拡散過程によりNd-Fe-B系焼結磁石の性能を効果的かつ飛躍
的に向上させることができる。
本発明において、R2OxはR2金属とR2金属酸化物の混合物を意味する。該R2Oxの酸素含有量
は一連の希土類元素（R）でみられる通常の酸化物組成R2O3より酸素含有量を意図的に低
減せしめたものであり、R2金属の粒子径が小さいので極めて反応活性が高い。R2金属とR2
金属酸化物の混合物であるR2Oxは、R2金属の希土類炭化物R2 2C3又はR2C2を経由して、炭
素との親和性が強いTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、 V及び／又はWを脱炭素剤として還元する
ことにより粉末状の生成物として合成できる。
すなわち、R2C2の場合を例に説明すると、下記のの反応が進行すると考えられる。
＜炭化反応＞
Dy2O3+ 7C → 2DyC2 + 3CO
Tb4O7+ 15C → 4TbC2 + 7CO
＜脱炭反応＞
R2C2+ 2Ti → R2↑ + 2TiC
R2+ n/2O → R2On
(R2Ox= yR2 + zR2On)
上記の炭化反応では、Ar中、2000℃程度で数時間の加熱でR2C2が得られる。また、脱炭反
応では、R2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、 V、又はWの金属板で包み、これを圧力10-2Pa
前後のArガスなどの低圧不活性雰囲気中でアーク加熱することで、脱炭反応させる。ここ
で、R2金属は蒸気として発生するが、雰囲気ガスの圧力が高いために金属粒子が凝集する
と共に、不可避的に含まれる酸素や水蒸気のために部分的に酸化されることとなる。しか
しながら、一次粒子がμｍオーダーまで粒子径が増大し、表面に酸化物層が形成されるた
めに安定化され、取り扱いが比較的容易なR2Oxとして回収される。
目的とするR2OxをR2C2残渣の周囲に飛散して粉末状に生成させることができる。また、誘
導加熱炉などを用いて、R2C2と十分な還元に所要の上記金属粉末などを混合してルツボな
どの容器に入れ、減圧下、好ましくは10-４Paから10-２Pa程度、又は純度99.9以上のアル
ゴンまたはヘリウムガスからなる不活性雰囲気中で、好ましくは2000℃以上3000℃以下程
度の高温で加熱してR2を金属として気化させて全体の組成としてR2Oxで表される微細粒子
として回収するか、直接希土類磁石表面に付着させる方法でもよい。
生成する粉末状のR2Ox はR2金属とR2On（nは正数）との混合物からなり、活性なDy金属を
粉末状の生成物中に内包する。なお、合成の中間物質となる炭化物として、R2C2以外にR2
2C3もCa金属を用いて希土類酸化物を炭素粉末と加熱することで得られ、これらも同様にT
i、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、 V、又はWと加熱することで、R2金属の生成を経てR2Oxを合成す
ることが可能である。
R2Oxは通常アモルファス状態で得られるが、清浄な真空中または不活性雰囲気中で加熱す
るとR2金属とR2 2O3に不均化分解した粉末となる。磁石の改質には、磁石との反応性や磁
石片表面への塗布性のためにアモルファスの状態が望ましい。R2Oxは塗布法で用いる場合
、一次粒径が0.1μｍ〜10μｍ程度が好ましい。
R2Oxの酸素含有量は、対応する炭化物を脱炭素する際の処理条件により大きく変化する。
すなわち、炭化物を脱炭素することでDy又はTb金属が生成するため、酸化を防ぎながら粉
末状の生成物を回収することで、生成物中の酸素量を規定することは十分可能である。し
たがって、式R2Oxで表した場合、ｘ＜１．０の酸素含有量とすることができる。すなわち
R2がDyのとき、酸素含有量は９．１質量％以下であり、Tbのときは９．２質量％以下であ
る。酸素含有量が少ないほど保磁力は大きくなるがｘを完全にゼロとすることは、該酸化
物粉末を回収する工程を伴う限り困難であり下限はｘ＝０．０１程度となる。
生成物は活性が大きく酸化しやすいが、特に、生成物を水分が混和しにくいブタノール中
に保存することで、DyOx又はTbOxの酸化劣化を効果的に抑制することができる。他方、Dy
Ox又はTbOxは上記の合成方法から必然的に炭素及び脱炭素に使用するTi、Zr、Hf、Mo、Nb
、Ta、V又はW金属を不純物として含むことになるが、金属の濃度は５質量％程度以下、炭
素は１質量％程度以下であり、これらは改質磁石の特性を阻害することはない。
磁石表面に塗布法により被覆を形成してこれを表面から拡散する場合は、生成した粉末を
スラリーとして塗布し、乾燥後、10-2Pa以下、好ましくは10-４Paから10-２Pa程度の真空
中又は純度99.9以上のアルゴンまたはヘリウムガスからなる不活性雰囲気中で７００℃〜
１０００℃で１分から２４時間程度加熱処理する。また、低温の磁石片に気流を接触させ
て被膜を形成する場合は、塗布法の場合と同様の条件で加熱処理する。気流を接触させた
状態で拡散させる場合は、磁石片を真空中又は不活性雰囲気中で８００〜１０００℃に保
持する。加熱拡散温度や磁石の保持温度が８００℃より低い温度 では、Ｄｙ、Ｔｂが結
晶粒界まで拡散し難く、１０００℃を超えると、Ｄｙ、Ｔｂが結晶粒の中にも拡散 する
ため好ましくない。
本発明の方法は、塗布法や気流による接触や付着手法を用いることができるので希土類永
久磁石の厚みや形状に制約されることがない利点を有する。すなわち、少なくとも最小の
厚み方向として10mm以下、特に、1mm以上から5mm以下の範囲のとなるような対向面をもつ
平らな厚手磁石に限らず、このような厚みとなるような凹凸面又は切り込み部を有する平
板状磁石や、スパッタリング法では困難であった湾曲板、角柱、円柱、円盤又は円筒とし
た磁石片に対し、改質処理を容易に適用することができる。
以上のような表面拡散 熱処理後、時効 処理を施すことが好ましい。時効 処理は、希土
類磁石の粒界相の溶融開始温度未満、好ましくは２００℃以上650℃以下で、真空又はＡ
ｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気で、１分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間程度行う
。
以下に、本発明の方法を実施する好ましい態様を図面を参照して説明する。図１２は、第
一の態様であり、R2C2をTi金属で脱炭し、下方よりR2OxをR1-Fe-B系焼結磁石片の下面に
供給して改質する反応処理部の模式図である。10-3 Pa以下の真空又は減圧下の縦型加熱
炉Ｆ内の底部に設置した容器Ｃの内部にR2C2粉末とTi金属粉末を混合して入れ該容器Ｃ部
分を誘導加熱コイル１で加熱し（温度：ｔ１）て、R2C2を還元しR2を気化させる。
気化したR2金属を経由してR2Ox粉末が合成されると共に、該R2Ox粉末が同一炉Ｆ内に設置
された希土類永久磁石Ｍの表面に気化による自己飛行で、又は、雰囲気ガスが形成する気
流と共に移動することで付着する。希土類永久磁石Ｍの部分を誘導加熱コイル２で800℃
から1000℃加熱（温度：ｔ２）すれば、その場で、付着したR2Ox粉末からR2金属を析出さ
せ、さらに希土類永久磁石Ｍの表面から内部に拡散させることができる。又は、次工程に
おいて800℃から1000℃で1分から２４時間加熱処理をすることで、R2金属を拡散させるこ
とができる。
図１３は、第二の態様であり、R2C2をTi金属で脱炭し、上方よりR2OxをR1-Fe-B系焼結磁
石片の上面に供給して改質する反応処理部の模式図である。この第二の態様は、第一の態
様を上下逆方向にしたものであり、上方から下方への不活性ガスのガス流を追加する必要
がある。
図１４は、第三の態様であり、R2C2をTi金属で脱炭し、上方及び下方よりR2OxをR1-Fe-B
系焼結磁石片の上下両面に供給して連続的に改質する反応処理部の模式図である。10-3 P
a以下の真空又は減圧下の横型加熱炉Ｆ内の上部の入口寄りに設置した容器Ｃ１と出口寄
りに設置した容器Ｃ２の内部にR2C2粉末とTi金属粉末を混合して入れ該を誘導加熱コイル
１で加熱し（温度：ｔ１）て、R2C2を還元しR2を気化させる。
気化したR2金属を経由して炉内の残存酸素との反応によりR2Ox粉末が合成されると共に、
該R2Ox粉末が炉Ｆ内に入り口側から搬送される希土類永久磁石Ｍ、Ｍ・・・の表面に気化
による自己飛行で、又は、雰囲気ガスが形成する気流と共に移動することで付着する。
該希土類磁石Ｍ、Ｍ・・・は、好ましくは、側面固定ガイド又は下面接地網状基体を用い
て搬送する。希土類永久磁石Ｍ、Ｍ・・・の搬送部分を800℃から1000℃に加熱（温度：
ｔ２）すれば、その場で、付着したR2Ox粉末からR2金属を析出させ、さらに希土類永久磁
石Ｍの表面から内部に拡散させることができる。又は次工程において800℃から1000℃に
保たれた加熱空間中を所定時間で搬送することで1分から数日間加熱処理をすることで、R
2金属を拡散させることができる。上部容器Ｃ１及び下部容器Ｃ２の組み合わせは１組に
限らず２組以上シリーズで設置してもよい。
図１５は、第四の態様であり、回転する円筒加熱体でR2C2をTi金属で脱炭し、主として下
方よりR2OxをR1-Fe-B系焼結磁石片に均一に供給して改質する反応処理部の模式図である
。10-3 Pa以下の真空又は減圧下の回転機構をもつ円筒状の加熱炉Ｆ内の内壁面にR2C2粉
末とTi金属粉末を混合物を置いて該加熱炉Ｆを回転させながらその外周に設置した誘導加
熱コイル１で加熱（温度：ｔ１）して、R2C2を還元しR2を気化させる。同一加熱炉Ｆ内に
設置された回転機構をもつ網目状円筒基体Ｎ内に希土類永久磁石片Ｍ、Ｍ・・・を設置す
る。気化したR2金属を経由して炉内の残存酸素との反応によりR2Ox粉末が合成されると共
に、該R2Ox粉末が回転機構により回転する希土類永久磁石Ｍ、Ｍ・・・の表面に気化によ
る自己飛行で、又は、雰囲気ガスが形成する気流と共に移動することで付着する。
該希土類磁石Ｍ、Ｍ・・・は、誘導加熱コイル１による加熱の輻射熱で800℃から1000℃
に加熱（温度：ｔ２）すれば、その場で、付着したR2Ox粉末からR2金属を析出させ、さら
に希土類永久磁石Ｍの表面から内部に拡散させることができる。又は次工程において800
℃から1000℃に保たれた加熱空間中を所定時間で搬送することで1分から１２時間加熱処
理をすることで、R2金属を拡散させることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に従って詳細に説明する。
＜比較例＞
Nd 12.5Fe79.5B8組成合金原料を粉砕、成型及び焼結して得られたNd-Fe-B系焼結磁石を用
いた。なお、用いたバルク磁石は合金メーカーより市販されている高保磁力型、すなわち
R2金属の添加量が低い組成のものであり、例えば、信越化学工業製のN52型磁石などであ
る。
まず、該バルク磁石を3.0×3.0×2.8 mmに切断し、表面を0.1 Mのアルカリ及び鉱酸水溶
液で洗浄後、アセトンで表面を脱脂した。これらの磁石片に、粉末粒径が1-10 mmのDy2O3
、Tb4O7、DyF3又はTbF3を、それぞれブタノールと重量比3：1で混合して得た溶液に浸し
、自然乾燥することでおよそ5 mg塗布した（比較例２〜５）。また、Dy2O3、Tb4O7、DyF3
又はTbF3にそれぞれ重量として2倍量のCaH2を混合後、同様にスラリーとして該磁石片表
面にこれらを6-7 ｍg塗布した（比較例６〜９）。次に、該磁石試料をMo金属製カプセル
に入れたのちステンレス鋼製の坩堝中に設置し、酸素及び水蒸気濃度を1 ppm以下に制御
したAr雰囲気中、950℃又は1000℃で2時間加熱した後、600℃で20分間時効処理を施した
。
該磁石試料の磁気特性は、2 T までの保磁力の場合はヘルムホルツ型電磁石を装着した試
料振動型磁力計で、また2 T以上の保磁力をもつ磁石についてはパルス型BHトレーサーを
用いて評価した。なお、磁気特性は、同様の形状に高純度Ni金属片を用いて校正した。一
連の結果を図１及び表１に示す。処理前の磁石片（比較例１）は、Br=1.44 T、HcJ=0.992
MA/m及び(BH)max=374 kJ/m3の磁気特性を示したのに対し、Dy2O3、Tb4O7、DyF3又はTbF3
を磁石片表面に塗布し処理することで、保磁力が効果的に増大することが表１より分かる
。
しかしながら、該Nd-Fe-B系焼結磁石を処理する際に、CaH2等の還元剤を使用する場合と
しない場合とでは、図１からも明らかなように、保磁力向上の点で大きな差異が見られる
ことが分かる。これは、DyやTb成分が該磁石体内部に導入される際の拡散化学種の違いに
よると考えられる。すなわち、Dy2O3やTb4O7では、これらの希土類元素成分は酸素と対を
なしてR2-Oの形で内部に拡散するのに対し、DyF3やTbF3ではNdリッチな粒界相中のNd金属
とこれらのフッ化物及び周辺の酸素と反応してNdOFを形成すると共に、これらは活性種と
なってフッ素と共に該磁石片内部へ拡散すると考えられる。これにより、酸化物と比べフ
ッ化物はより多くDy及びTb成分が磁石片内部に入り、Nd2Fe14B磁石主相粒子と粒界相との
界面に選択的に富化されることで、磁化を低下させずに保磁力が向上することになる（中
村ら、IEEE Trans. Magn., 41, 3844 (2005) 3844及び廣田らIEEE Trans. Magn., 42, 38
44 (2006) 2909参照）。
これに対し、Ca金属やCaH2で還元しDy又はTb金属を該磁石片内部に拡散導入する場合は拡
散速度が最も高く、上記の化合物の状態で磁石の改質をおこなって場合に比べ、より効果
的に保磁力を向上できると共に、より厚い磁石でも効果的に改質により高保磁力を行うこ
とが可能となる。
＜DyOx及びTbOx粉末原料の調製例＞
図２に示すように、ＤｙＣ２塊をＴｉ金属の板で包み、これを冷却した基板上に置いてAr
中雰囲気中でアーク加熱した。基板上の固体残渣の周囲に飛散して粉末が生成した。図３
は、この様にして生成した粉末を集め、固体残渣と共に測定した粉末Ｘ線回折パターンで
あり、固体残渣はTiCとなり、飛散した粉末はアモルファス状のDyOxであった。また、得
られたDyOxはAr中、600℃で10分加熱したところ、図４の粉末Ｘ線回折パターンに示すと
おり、Dy金属とDy2O3に分離した。これより、DyOxはDy金属とDyOn（nは正数）とからなり
、活性なDy金属を内包することが明らかになった。図５に、図２に示す工程により調製し
たDyOx粉末の図面代用走査型電子顕微鏡（SEM）写真を示す。
さらに、Ｔｉ金属板をＺｒ金属板，Ｍｏ金属板，Ｔａ金属板に替えた他は上記の同一の条
件でＤｙＣ２塊を処理した。また、ＤｙＣ２塊をＴｂＣ２塊に替え、金属板としてＴｉ金
属板、Ｈｆ金属板，Ｖ金属板，Ｗ金属板を使用した他は上記と同一の条件でＴｂＣ２塊を
処理した。表２に、合成したR2Oxの酸素濃度と表面積を示す。生成したDyOxの酸素濃度は
Dy2O3の酸素濃度より低減し、表面積が２倍程度以上に増大していることが分かる。
Nd 12.5Fe79.5B8組成合金原料を粉砕、成型及び焼結して得られたNd-Fe-B系焼結磁石を、
3.0×3.0×2.8 mmに切断し、表面を0.1 Mのアルカリ及び鉱酸水溶液で洗浄後、アセトン
で表面を脱脂した。これらの磁石片に、粉末の粒度分布が1〜5 mmの上記の方法でＴｉ金
属板を用いて調製したDyOxを、ブタノールと重量比3：1で混合して得た溶液に侵し、自然
乾燥することでおよそ4-5 mg塗布した。次に、該磁石試料をMo金属製カプセルに入れたの
ちステンレス鋼製の坩堝中に設置し、加熱炉内において、酸素及び水蒸気濃度を1 ppm以
下に制御したAr雰囲気中、1000℃で２時間加熱後600℃まで炉冷し、引き続きAr雰囲気中
、600℃で20分間時効処理を施した。さらに、DyOxに替えて、上記の記の方法でＴｉ金属
板を用いて調製したTbOｘを使用した他は上記と同一の条件で処理した。
＜外観評価＞
図６は、DyOｘを用いて1000℃で2時間処理した磁石試料（本発明(2)）の外観を、改質前
の磁石試料（比較例(1)）及びDyF3+CaH2で改質処理した磁石試料（比較例(7)）のそれら
と共に撮影をした光学写真である。図６より、比較例(7)の磁石試料ではCaH2との反応に
より表面の荒れが無視できないのに対し、DyOｘで処理した本発明(2) の磁石試料の外観
は、改質前の磁石試料（比較例(1)）と比べて色合いは変化するものの、問題となるよう
な表面の荒れは見られない。同様の結果はTbOｘで処理した磁石試料でも同一であった。
＜粉末Ｘ線回折＞
また、図７に、改質前（比較例(7)）及びDyOｘで改質後（本発明(2)）の各試料について
測定した粉末Ｘ線回折パターンを示す。改質前の試料では、磁石の主相物質のNd2Fe14Bに
帰属されるピークのみが観察されるのに対し、改質後では該磁石の主相物質に加えてNdO
に基づく回折ピークが観察された。同様の結果は、TbOｘを用いて処理した磁石試料でも
同様にNdOの回折ピークが観察され、これより、Dy及びTbはNdリッチ粒界相中のNdを置換
する形で磁石片内部に拡散導入されたと考えられる。また、Nd2Fe14B磁石主相の（００６
）Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトしており、これよりNdにくらべ原子半径の小さいDy
が磁石主相に導入されたことが裏づけられる。
＜組織観察＞
一方、DyOxまたはTbOxで改質した磁石（本発明（2）および(6)）の組織観察（EPMA撮影）
をおこなったところ、処理により、Nd-リッチな粒界相にTb成分が効果的に濃縮されてい
ることが分かり、以前の結果（特許文献３および４）と一致した。なお、これはNdリッチ
相がNd2Fe14B磁石主相と比べて融点が低く、これによりDy またはTb成分が優先的に熱拡
散され、内部の磁石主相粒子界面に富化されることになる。
＜磁気特性測定＞
次に、該磁石試料の磁気特性は、2 T までの保磁力の場合はヘルムホルツ型電磁石を装着
した試料振動型磁力計で、また2 T以上の保磁力をもつ磁石についてはパルス型BHトレー
サーを用いて評価した。なお、磁気特性は、同様の形状に高純度Ni金属片を用いて校正し
た。一連の結果を図８及び表3に示す。
図８は、酸素含有量の異なるDyOｘで改質したNd-Fe-B焼結磁石の保磁力とDyOｘ中の酸素
濃度との関係を示したものである。ここで、酸素組成X=OはDy金属を用いて改質した結果
であり、Dy金属はスパッタリングにより該磁石片表面へ被覆、導入を行った。図８より、
改質による保磁力の増加割合は、DyOｘ中の酸素濃度と共に低下することがわかる。ここ
で、x=1.5はDy2O3であり、改質特性は金属及びDyOｘと比べると著しく劣ることがわかる
。同様の結果は、TbOｘを用いて改質した場合でも得られた。
図９は、Dy2O3、DyF3及びDyOxを用いて改質処理を施した磁石（比較例(2)及び比較例(3)
、本発明(2)）の減磁曲線を比べたもので、DyOxで改質磁石の減磁挙動は著しく改善され
、Dy2O3及びDyF3の場合と比べ高保磁力化が可能であることが分かる。
同等に、TbOxを用いて改質処理を施した改質磁石（本発明(6)）の減磁曲線を、DyOxで改
質処理した磁石（本発明(2)）の結果と併せて図１０に示す。図１０より、TbOxでは更に
良好な改質が可能なことが分かる。
図１１は、DyOx及びTbOxで改質処理した磁石（本発明(2)、(6)）の雰囲気温度120℃での
磁束の経時変化を、未処理の元磁石のそれと共に示したものである。TbOxで改質処理した
磁石の減磁率は数％以内であり、該磁石は120℃の使用温度域において十分な温度安定性
、すなわち耐熱性を示すと考えられる。
本発明により、厚さ１mmから5mm程度のサイズのNd-Fe-B系焼結磁石を、磁化を低下させる
ことなく効果的に保磁力を増大できることから、最近需要が高まっている高温使用の高負
荷モータやアクチュエータなど用の耐熱高性能永久磁石としての用途が期待される。
Nd-Fe-B系焼結磁石片（3.0×3.0×2.8mm３）の改質前、及び該磁石表面にDyF3単独又はDyF3+CaH2の混合物を所定量被覆し、Arガス中、1000℃で120分間熱処理し改質した後、更に600℃で1時間時効処理した磁石の減磁曲線である。 本発明の方法において、DyC2をTi金属板と反応させDyOxを調製する工程を示す模式図である。 図２に示す工程によりDyC2をTi金属板と反応させて得た(1)固体残渣と(2)DyOxの粉末Ｘ線回折図である。 図２に示す工程により調製したDyOxをAr雰囲気中、600℃で10分間加熱処理した前後の粉末Ｘ線回折図である。 図２に示す工程により調製したDyOx粉末の図面代用走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。 Nd-Fe-B系焼結磁石の(1)未処理、(2)DyOxのみを用いて処理（1000℃、120分）、及び(3)DyOx+CaH2の混合物を用いて処理（950℃、60分）により得た磁石片の外観の図面代用光学写真である。 Nd-Fe-B系焼結磁石片の(1)未処理及び(2)DyOxのみを用いて処理（1000℃、120分）して得た磁石片の粉末Ｘ線回折図である。 DyOxのみを用いて処理（1000℃、120分）したNd-Fe-B系焼結磁石片の保磁力に対するDyOxの酸素量依存性を、Dy金属のみを用いて処理（950℃、60分）した磁石片の保磁力と共に示したグラフである。 DyOxのみを用いて処理（1000℃、120分）したNd-Fe-B系焼結磁石片の減磁曲線を、未処理（改質前）、Dy2O3を用いて処理（1000℃、120分）、及びDyF3を用いて処理（1000℃、120分）、のそれぞれの磁石片の減磁曲線と比較したグラフである。 Nd-Fe-B系焼結磁石の減磁曲線において、未処理（改質前）、DyOxのみを用いて処理、及びTbOxのみを用いて処理、のそれぞれの磁石片の結果を相互に比較したグラフである。 改質前、及びDyOx又はTbOxでそれぞれ改質（1000℃、120分）したNd-Fe-B系焼結磁石片の磁束に対する経時変化を示すグラフである。 本発明の方法の一態様において、R2C2をTi金属で脱炭し、下方よりR2OxをR1-Fe-B系焼結磁石片の下面に供給して改質する反応処理部の模式図である。 本発明の方法の一態様において、R2C2をTi金属で脱炭し、上方よりR2OxをR1-Fe-B系焼結磁石片の上面に供給して改質する反応処理部の模式図である。 本発明の方法の一態様において、R2C2をTi金属で脱炭し、上方及び下方よりR2OxをR1-Fe-B系焼結磁石片の上下両面に供給して連続的に改質する反応処理部の模式図である。 本発明の方法の一態様において、回転する円筒加熱体でR2C2をTi金属で脱炭し、主として下方よりR2OxをR1-Fe-B系焼結磁石片に均一に供給して改質する反応処理部の模式図である。

Claims (7)

  1. R1-Fe-B系組成（R１はNd及びPrから選ばれる１つ又は２つの元素）を主体とする合金又
    は金属間化合物相よりなる希土類焼結永久磁石表面に、R2金属の希土類炭化物であるR2 2C
    3又はR2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、 V、又はWの群から選ばれる少なくとも１種の高沸
    点活性金属で還元して得られる組成式R2Ox（R2は、Dy又はTbから選ばれる1つ又は２つの
    元素、ｘ＜１．０）で示される低酸素量希土類酸化物粉末を被覆せしめた後、真空中又は
    不活性雰囲気中で、加熱処理して該R2OxのR2を磁石表面から拡散させることを特徴とする
    希土類永久磁石材料の製造法。
  2. R1-Fe-B系組成（R１はNd及びPrから選ばれる１つ又は２つの元素）を主体とする合金又
    は金属間化合物相よりなる希土類焼結永久磁石表面に、R2金属の希土類炭化物であるR2 2C
    3又はR2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、 V、又はWの群から選ばれる少なくとも１種の高沸
    点活性金属で還元して得られる組成式R2Ox（R2は、Dy又はTbから選ばれる1つ又は２つの
    元素、ｘ＜１．０）で示される低酸素量希土類酸化物の気流を真空中又は不活性雰囲気中
    で接触せしめた状態で該磁石を加熱処理するか、接触せしめて低酸素量希土類酸化物粉末
    を被覆せしめた後、真空中又は不活性雰囲気中で、加熱処理して該R2OxのR2を磁石表面か
    ら拡散させることを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
  3. R1-Fe-B系組成（R１はNd及びPrから選ばれる１つ又は２つの元素）を主体とする合金又
    は金属間化合物相よりなる希土類焼結永久磁石表面に、R2金属の希土類炭化物であるR2 2C
    3又はR2C2をTi、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、 V、又はWの群から選ばれる少なくとも１種の高沸
    点活性金属で還元して得られる組成式R2Ox（R2は、Dy又はTbから選ばれる1つ又は２つの
    元素、ｘ＜１．０）で示される低酸素量希土類酸化物の気流を真空中又は不活性雰囲気中
    で接触せしめて低酸素量希土類酸化物粉末を被覆せしめた後、真空中又は不活性雰囲気中
    で、加熱処理して該R2OxのR2を磁石表面から拡散させることを特徴とする希土類永久磁石
    材料の製造方法。
  4. 該低酸素量希土類酸化物R2Oxがアモルファスであることを特徴とする請求項１ないし３
    のいずれかに記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  5. 該低酸素量希土類酸化物R2Oxの粉末の一次粒子径が0.1μｍから10μｍ以下であること
    を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  6. 該低酸素量希土類酸化物R2Oxが不純物として炭素を１質量％以下、前記高沸点活性金属を
    ５質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  7. 複数の該磁石片を低酸素量希土類酸化物の気流中を連続的に搬送させながら該磁石片に接
    触せしめることを特徴とする請求項２又は３記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
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