JP2009191194A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融粘度及び複屈折率が低く、屈折率が高く、機能性官能基を導入することができるポリカーボネートの製造方法を提供すること。
【解決手段】ジ−ｔ−ブチルトリカーボナートと、多価フェノールと、を縮合させてポリカーボネートを得るポリカーボネートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、更に詳しくは、光学材料やレジスト樹脂として好適に用いることが可能なポリカーボネートの製造方法に関する。

ポリカーボネートは、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性、高い耐熱性、耐候性といった優れた特徴を有する非晶性プラスチックであり、金属やガラスに代替するエンジニアリングプラスチックとして、家電製品、カメラ、携帯電話、ＯＡ機器、電子機器、精密機械、医療機器等の分野で広く使われている（例えば、特許文献１参照）。

ポリカーボネートは他の熱可塑性樹脂に比べて高い屈折率を有するので、近年では、新規な用途として、光ディスク基板や光学レンズ等の光学分野でも応用されてきている。しかしながら、ポリカーボネートを光学材料として用いる場合は、溶融粘度が高く、成形工程で必要とされる十分な流動性が得られないという問題がある。そのため、例えば、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に対して溶融粘度の対数値の剪断速度依存性を小さくすることや、分子末端に所定の置換基を導入し、かつ分子量分布を著しく狭くすること等で流動性を改善している（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−１５９８２１号公報 特開２００７−３０８６８７号公報

しかしながら、例えば、レジスト樹脂にポリカーボネートを用いる場合、そのポリカーボネートは、その分子内に、機能性官能基を有するものであることが必要である。そのため、あらかじめ機能性官能基を有するモノマーを用いてポリカーボネートを調製しなくてはならず、使用可能な機能性官能基に制限があった。

また、ポリカーボネートを光学材料、とりわけ光学レンズの材料として用いる場合、レンズの解像度の観点から、大きな複屈折を生じることが問題となっている。ポリカーボネートの大きな複屈折は、ポリカーボネートの主鎖を構成する芳香族基の光学異方性が大きいこと等に起因し、射出成形時の分子配向による配向複屈折や、残留応力による応用複屈折として光学歪みを生じることになる。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、溶融粘度及び複屈折率が低く、屈折率が高く、機能性官能基を導入することができるポリカーボネートの製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートと、多価フェノールを縮合させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すポリカーボネートの製造方法が提供される。

［１］ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートと、多価フェノールと、を縮合させてポリカーボネートを得るポリカーボネートの製造方法。

［２］前記多価フェノールが、下記一般式（１）で表される化合物である前記［１］に記載のポリカーボネートの製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

［３］前記多価フェノールが、下記一般式（２）で表される化合物である前記［１］に記載のポリカーボネートの製造方法。

（前記一般式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

本発明のポリカーボネートの製造方法は、溶融粘度及び複屈折率が低く、屈折率が高く、機能性官能基を導入することができるポリカーボネートを製造することができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明は、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートと、多価フェノールと、を縮合させてポリカーボネートを得るポリカーボネートの製造方法である。縮合反応は、通常、不活性気体中、溶媒の存在下行う。不活性気体として、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。また、溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチルエーテル、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン等を用いることができる。なお、溶媒は脱水直後の溶媒を使用することが好ましい。これは、溶媒に混入する水が反応を阻害する場合があるためである。

この縮合反応に供する、多価フェノールの使用量に対するジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの使用量の比の値（ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートのｍｏｌ数／多価フェノールのｍｏｌ数）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．７であることが更に好ましく、０．５であることが特に好ましい。上記の比の値がこの範囲外であると、ポリカーボネートが得られ難くなる傾向にある。

溶媒の使用量は、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが更に好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが特に好ましい。ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、縮合反応が著しく遅くなる場合がある。一方、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ未超であると、原料が完全に溶解しない場合がある。

縮合反応の反応温度は、−２０〜６０℃であることが好ましく、−１０〜４０℃であることが更に好ましく、０〜２５℃であることが特に好ましい。反応温度が−２０℃未満であると、縮合反応が十分進行しない場合がある。一方、６０℃超であると、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートが分解し、収率が低下する場合がある。また、反応時間は、１．０時間以上であることが好ましく、２．０時間以上であることが更に好ましく、３．０時間以上であることが特に好ましい。反応時間が１．０時間未満であると、縮合反応が十分進行していない場合がある。

本明細書中、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートとは、下記式（３）で表される化合物をいう。

ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートは、例えば、下記式（４）のようにして合成することができる。より具体的には、カリウムｔ−ブチルアルコキサイドと二酸化炭素を反応させた後、更にトリホスゲンと反応させることにより、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートを合成することができる。

また、縮合反応に用いる多価フェノールとしては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いることが好ましい。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

（前記一般式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

一般式（１）中、Ｒ^１として表される炭素数１〜６のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ^２として表される炭素数１〜６のアルキル基として、具体的には、一般式（１）中、Ｒ^１として表される炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。

多価フェノールとして上記一般式（１）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（５）で表されるハイパーブランチポリマーのポリカーボネート（以下、「ＨＢＰＣ」と記載する）を製造することができる。ハイパーブランチポリマーは、通常、同一分子量の直鎖状のポリマーと比較して、溶融粘度及び複屈折率が低く、種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、非晶性であると共に、多くの機能性官能基を導入することが可能であり、優れた製膜性を有する。

（前記一般式（５）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎ、ｍは繰り返し単位数を示す。）

ＨＢＰＣのサイズ排除クロマトグラフィー（以下、「ＳＥＣ」と記載する）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、５，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。また、Ｍｎと重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜５．０あることが好ましく、１．１５〜３．０であることが更に好ましく、１．４〜２．０であることが特に好ましい。

ＨＢＰＣの屈折率は、１．５０以上であることが好ましく、１．５５以上であることが更に好ましく、１．５７以上であることが特に好ましい。屈折率が１．５０未満であると、光学材料としての利用が困難な場合がある。

ＨＢＰＣの複屈折率は、１．０以下であることが好ましく、５．０×１０^−３以下であることが更に好ましく、１．０×１０^−４以下であることが特に好ましい。複屈折率が１．０超であると、ＨＢＰＣを光学レンズ等の光学材料として利用し難い場合がある。

このようにＨＢＰＣは、複屈折率が低く、屈折率が高いものである。また、ＨＢＰＣは種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、非晶性であると共に、その末端にフェノール性水酸基を多数有するので、多くの機能性官能基を導入することが可能であり、優れた製膜性を有する。そのため、光学レンズ等の光学材料や、レジスト樹脂としての利用を期待することができる。

一方、上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（６）で表される直鎖状のポリカーボネート（以下、「ＬＰＣ」と記載する）を製造することができる。ＬＰＣはＨＢＰＣに比較して、分岐骨格の導入による分子密度の低下がないため、高い屈折率を有する。

（前記一般式（６）中、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｌは繰り返し単位数を示す。）

ＬＰＣのＳＥＣによるポリスチレン換算のＭｎは、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１５，０００であることが更に好ましく、３，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、ＭｎとＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．１５〜２．０であることが更に好ましく、１．２〜１．８であることが特に好ましい。

ＬＰＣの屈折率は、１．５０以上であることが好ましく、１．５２以上であることが更に好ましく、１．５３以上であることが特に好ましい。屈折率が１．５０未満であると、光学材料としての利用が困難な場合がある。

ＬＰＣの複屈折率は、１．０以下であることが好ましく、５．０×１０^−２以下であることが更に好ましく、５．０×１０^−３以下であることが特に好ましい。複屈折率が１．０超であると、ＬＰＣを光学レンズ等の光学材料として利用し難い場合がある。

このようにＬＰＣは、複屈折率が低く、屈折率が高いものである。また、ＬＰＣは種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、非晶性であると共に、その末端にフェノール性水酸基を有するので、機能性官能基を導入することが可能であり、優れた製膜性を有する。そのため、光学レンズ等の光学材料や、レジスト樹脂としての利用を期待することができる。

ポリカーボネートをレジスト樹脂として利用するために、その末端にあるフェノール性水酸基と反応させることで導入可能な機能性官能基としては、例えば、メタクリロイル基がある。メタクリロイル基を導入する方法は特に限定されるものではなく、例えば、塩基性溶媒の存在下、メタクリル酸無水物とポリカーボネートを反応させることで導入することができる。なお、塩基性溶媒として、具体的には、ピリジンやトリエチルアミン等を挙げることができる。

メタクリロイル基を導入したポリカーボネートは、テトラヒドロフラン等の溶媒に、光重合開始剤、必要に応じて希釈剤と共に溶解させることでフォトレジストを調製し、調製したフォトレジストを塗布及び乾燥させることにより、レジスト樹脂として使用することができる。レジスト樹脂は、例えば、超高圧水銀灯を用いて光照射することで光硬化を行うことができる。なお、希釈剤として、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。このような希釈剤を用いることで、光硬化させることによる膜厚変化を小さくすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］：カラムとして東ソー社製、型番「ＨＬＣ−８２２０」を用いて、サイズ排除クロマトグラフフィーにより、ポリスチレン換算の値を測定した。

［核磁気共鳴スペクトル］：商品名「ＪＮＭ−α−６００」（ＪＥＯＬ社製）を用いて、６００ＭＨｚで測定を行った。

［赤外吸収スペクトル］：商品名「ＦＴ／ＩＲ−４２０」（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定を行った。

［屈折率］：商品名「ＤＨＡＯＬＸ Ｅｌｌｉｐｓｏｎｄｅｒ」（溝尻光学社製）を用いて測定を行った。

［複屈折率］：商品名「ＥＰＬ−ＦＬ」（溝尻光学社製）を用いて測定を行った。

（合成例１）
滴下ロート及び三方コックを装着した窒素置換された１Ｌの三口ナスフラスコに、６００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したカリウム−ｔ−ブトキサイド２５ｇを加えた。０℃に保ちながら二酸化炭素を吹き込み、溶液の粘度が変化しなくなるまで３時間攪拌した。次いで、１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したトリホスゲン１１ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下した後、二酸化炭素雰囲気下、室温にて１２時間攪拌した。析出した塩を濾別した後、濾液を濃縮し、ｎ−ヘキサンにより再結晶させることで、白色の針状結晶であるジ−ｔ−ブチルトリカーボネート１０ｇを得た（収率３５％）。

（実施例１）
窒素置換された１０ｍＬのフラスコに、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネート２６３ｍｇ、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン２９０ｍｇ、及び脱水したテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、室温にて４８時間攪拌した。その後、反応溶液に１ｍＬのテトラヒドロフランを加え、メタノールにて沈殿させることにより、白色粉末の直鎖状のポリカーボネート２５７ｍｇを得た（収率７７％）。得られた直鎖状のポリカーボネートのサイズ排除クロマトグラフフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は２１８９であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。

得られた直鎖状のポリカーボネートの^１Ｈの核磁気共鳴スペクトルデータ及び赤外吸収スペクトルデータを記載する。
δ（ｐｐｍ）：９．３３（ｓ，１Ｈ）、７．３１〜７．０３（ｍ，８０Ｈ）、６．８４〜６．６７（ｑ，４Ｈ）、２．１６（ｄ，１９Ｈ）、１．４８（ｓ，６Ｈ）
ν（ｃｍ^−１）：３４５０，２９７８，１７７５，１５０３，１２３１

（実施例２〜６）
攪拌時間及び反応温度を表１に示す条件にしたこと以外は実施例１と同様にして直鎖状のポリカーボネートを得た。得られた各直鎖状のポリカーボネートのサイズ排除クロマトグラフフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に記載する。

製造した各直鎖状のポリカーボネートは、その末端に水酸基を有するものであるため、機能性官能基を導入することが可能であり、レジスト樹脂としての利用を期待することができる。

（実施例７）
窒素置換された１０ｍＬのフラスコに、ジ−ｔ−ブチルトリカーボネート２６３ｍｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０６ｍｇ、及び脱水したテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、室温にて３時間攪拌した。その後、反応溶液に１ｍＬのテトラヒドロフランを加え、ハイパーブランチ構造のポリカーボネートを得た。

得られたハイパーブランチ構造のポリカーボネートの^１Ｈの核磁気共鳴スペクトルデータ及び赤外吸収スペクトルデータを記載する。
δ（ｐｐｍ）：９．３７〜９．２１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）、７．３３〜６．６３（ｍ，１２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
ν（ｃｍ^−１）：３４５０（ν_Ｏ−Ｈ），２９７１（ν_Ｃ−Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１７７５（ν_Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎａｔｅ），１５１０（ν_Ｃ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２３１（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（参考例１〜５）
攪拌時間及び反応温度を表２に示す条件にしたこと以外は実施例７と同様にしてハイパーブランチ構造のポリカーボネートを得た。

製造したハイパーブランチ構造のポリカーボネートは、その末端に水酸基を有するものであり、機能性官能基を導入することが可能であり、レジスト樹脂としての利用を期待することができる。

本発明のポリカーボネートの製造方法により製造されたポリカーボネートは、光学材料やレジスト樹脂としての応用を期待することができる。

Claims (3)

1. ジ−ｔ−ブチルトリカーボネートと、
   多価フェノールと、を縮合させてポリカーボネートを得るポリカーボネートの製造方法。
2. 前記多価フェノールが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
3. 前記多価フェノールが、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
   

   

   （前記一般式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）