JP2009179695A

JP2009179695A - 潤滑油組成物

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Publication number: JP2009179695A
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Inventors: Hideaki Mitsui; 秀明光井
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
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Filing date: 2008-01-30
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Abstract

【課題】酸化が起こり易い高温時においても動粘度、粘度指数、全酸価の変化の変動幅が少なく、何時でも同じような状態で使用可能な潤滑油組成物を得ようとする。
【解決手段】合成油及び／または鉱油の基油に、末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートと、アミン系及び／またはフェノール系の酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレートを配合して潤滑油組成物を得る。又は、合成油及び／または鉱油の基油に、末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートと、フェノール系の酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレート及び／またはアルカリ土類金属フェネートを配合した潤滑油組成物を得る。これらの潤滑油組成物は、剪断安定性が優れ、優良な酸化安定性及び熱安定性があり、高温酸化時においても動粘度及び粘度指数の変化の変動幅が少なく、ギヤ油、変速機油、内燃機関用潤滑油、油圧作動油、圧縮機油として好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は潤滑油に関し、特に剪断安定性、酸化安定性及び熱安定性が要求される潤滑油組成物に関する。

潤滑油、特にギヤ油は高負荷の条件で使用されるため、これらに使用されるギヤ油は剪断安定性に優れていることが要求されている。さらに、近年は軽量化などの目的によりギヤユニットが小型されてきているため、油温の上昇がこれまで以上に見られるようになり酸化安定性や熱安定性も併せ持つ良好な潤滑油が求められている。

これに対処するために、従来、添加剤として、ポリメタクリレート系の粘度調整剤を使用して剪断安定性を高めてきたが（特許文献１）、これだけでは、酸化安定性や熱安定性が不充分であり、なかなか満足の行く潤滑油組成物が得られないでいた。
特許第２７３２１８７号

本発明者はギヤ油の改良について種々の試験、研究を重ねてきたが、上記の如く、基油に剪断安定性の優れた粘度調整剤を配合しただけでは良好な酸化安定性及び熱安定性は得られないことが判った処より、酸化が起こり易い高温時においても動粘度及び粘度指数の変化の変動幅が少なく、何時でも同じような状態で使用可能な潤滑油組成物を得ようとするものである。

本発明は、合成油及び／または鉱油の基油に、末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートと、フェノール系の酸化防止剤及び／またはアミン系酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレート及び／またはアルカリ土類金属フェネートを配合することによって潤滑油組成物としたものである。

本発明の潤滑油組成物は、剪断安定性が優れ、かつ飛躍的に酸化安定性及び熱安定性の良い潤滑油組成物であり、特に、高温酸化時においても動粘度及び粘度指数の変化の変動幅が少なく、歯車などの潤滑、高い剪断安定性の維持など多様な機能がバランスよく備わっているもので、何時でも同じような状態で長く使用することができる。
また、この潤滑剤組成物はギヤ油だけでなく、ＡＴ油、ＭＴ油、ＣＶＴ油等の変速機油、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油、工業用ギヤ油、油圧作動油、圧縮機油、タービン油等の工業用潤滑油にも広く有効に使用することができる。

上記基油としては特に制限はなく、例えば、鉱油および合成油、これらの混合油などが使用できる。好ましいものは、粘度指数９０〜１６０の高粘度指数の鉱油、炭化水素系合成油およびエステル系合成油である。また、基油の好ましい曇点（ＪＩＳＫ２２６９）は−５℃以下、さらに好ましくは−１５℃〜−７０℃である。曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。更に、基油の動粘度は１００℃において好ましくは１〜１４ｍｍ^２／ｓである。
ここで用いられる基油は、鉱油としては溶剤精製のものでも水素化精製のものでも、またそれらを混合したものでも良い。環分析による芳香族分（％Ｃ_A）については、５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下のものがよい。

上記合成油には、特定のワックス留分を異性化脱ろう工程及び水素化仕上げ工程を含む工程で処理した潤滑油基油を含む。これらの合成油は、粘度指数が１３０以上であり、環分析によるパラフィン分（％Ｃ_P）が９０％以上であり、かつ−３５℃におけるＣＣＳ粘度が３，０００ｍＰａｓ以下であるものが好ましい。この合成油に適切な潤滑油添加剤を選択して配合することによって、更なる高剪断安定性、高酸化安定性を有する潤滑油組成物が得られる。

上記した末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートは共重合体であって、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと水酸基含有ビニル単量体を必須の構成単量体とする共重合体である。

上記炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、具体的には、
（ａ１）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート
（ａ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、２−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、およびｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドコシル（メタ）アクリレート、ドバノール２３［三菱化学（株）製の炭素数１２／炭素数１３のオキソアルコール混合物］のメタクリレート、ドバノール４５［三菱化学株式会社製の炭素数１３／炭素数１４のオキソアルコール混合物］のメタクリレートなど、
（ａ３）炭素数５〜７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記（ａ１）〜（ａ３）のうちで、好ましいのは（ａ１）および（ａ２）に属する物質であり、さらに好ましくは（ａ２）の物質である。また、上記（ａ１）のうちで好ましいのは、粘度指数の観点から、アルキル基の炭素数１〜２のものである。また、上記（ａ２）のうち好ましいのは、基油への溶解性と低温特性の観点から、アルキル基の炭素数１０〜２０、さらに好ましくは炭素数１２〜１４のものである。

上記した炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと共重合体を構成する水酸基含有ビニル単量体（ｂ）は分子中に１個またはそれ以上（好ましくは１または２個）の水酸基を含有するビニル単量体である。具体例としては、
（ｂ１）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート：
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、
（ｂ２）モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド：
例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど
（ｂ３）ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、
（ｂ４）炭素数３〜１２のアルケノール：
例えば、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど、
（ｂ５）炭素数４〜１２のアルケンジオール：
例えば、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど、
（ｂ６）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル：例えば、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど、
（ｂ７）水酸基含有芳香族単量体：例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンなど
（ｂ８）多価（３〜８価）アルコール：
例えば、アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類（例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート（例えば、蔗糖（メタ）アリルエーテル）など、
（ｂ９）ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を含有するビニル単量体：
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）もしくはポリオキシアルキレンポリオール｛上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）｝のモノ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アリルエーテル｛例えば、ポリエチレングリコール（重合度２〜９）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１２）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アリルエーテル｝などが挙げられる。

上記（ｂ１）〜（ｂ９）のうち、粘度指数向上効果の観点から、好ましいのは（ｂ１）、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

上記水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの共重合体を構成する単量体におけるそれぞれの割合は、粘度指数の観点から以下のようになることが好ましい。
上記（ａ）成分の下限は、好ましくは５０質量％、さらに好ましくは７５質量％であり、上限は好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９０質量％である。

上記（ｂ）の下限は、好ましくは５質量％、さらに好ましくは７質量％、特に好ましくは１１質量％であり、上限は好ましくは５０質量％、さらに好ましくは３０質量％、特に好ましくは２５質量％である。

上記（ａ）として、上記した（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）等を適宜に併用することができる。こうした場合、上記（ａ１）の下限は、好ましくは０質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１０質量％である。
上記（ａ２）の下限は、好ましくは５０質量％、さらに好ましくは７０質量％であり、上限は９５質量％、さらに好ましくは９０質量％である。
また、上記（ａ３）の下限は、好ましくは０質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１０質量％である。

上記（ａ）＋（ｂ）の合計の下限は、好ましくは５５質量％、さらに好ましくは８２質量％であり、上限は好ましくは１００質量％である。

上記水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの共重合体に上記（ａ）、（ｂ）と共に他の単量体を共重合させることができ、こうした単量体として、窒素原子含有単量体（ｃ）がある。具体的には、
（ｃ１）ニトロ基含有単量体：例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｃ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：例えば、
（ｃ２−１）１級アミノ基含有ビニル単量体；例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、
（ｃ２−２）２級アミノ基含有ビニル単量体；例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、
（ｃ２−３）３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、
（ｃ２−４）含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］がある。
（ｃ３）両性ビニル単量体：
例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｃ４）ニトリル基含有単量体：例えば、（メタ）アクリロニトリルなど、がある。

また、こうした単量体として、脂肪族炭化水素系ビニル単量体（ｄ）がある。例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］がある。

更に、脂環式炭化水素系ビニル単量体（ｅ）：例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなどがある。
また、芳香族炭化水素系ビニル単量体（ｆ）：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなどがある。

そして、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（ｇ）：例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］がある。

更に、不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｈ）：例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］などがある。
また、ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体（水酸基を含まないもの）（ｉ）：例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［例えば、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレートなど］を用いることもできる。

そして、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｊ）：例えば、モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを共重合用の単量体として用いることができる。

上記した追加的な単量体（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）のうち、好ましいのは（ｃ）であり、（ｃ）のうちの２種以上を併用することもできる。上記（ｃ）のうち、好ましいものは（ｃ２）、さらに好ましいものはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。

この水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、下限が３，０００、好ましくは５，０００、さらに好ましくは８，０００、特に好ましくは１０，０００であり、上限は５００，０００、好ましくは５０，０００、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは３５，０００、とりわけ好ましくは３０，０００である、油溶性の共重合体である。
質量平均分子量が上記範囲であると良好なせん断安定性を与えることができる。なお、この質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。
また、上記質量平均分子量は、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量または連鎖移動剤量などにより調整することができる。

この水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１．２〜２、特に好ましくは１．５〜１．７である。分散度が小さい方が、せん断安定性が良好である。なお、Ｍｎは、Ｍｗと同様にして求めたものである。

また、その溶解性パラメーターは、下限が好ましくは８．６、さらに好ましくは９．２、特に好ましくは９．３であり、上限は好ましくは１１、さらに好ましくは１０．５、特に好ましくは９．７である。溶解性パラメーター値が上記範囲内では、基油への溶解性がさらに良好になる。なお、この溶解性パラメーター値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）、１５２，（１９７４）によって算出したものである。

更に、水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートのＨＬＢは、０．５〜７が好ましい。ＨＬＢがこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好である。さらに好ましくは、ＨＬＢが１〜６．５、特に好ましくは、１．５〜６である。このＨＬＢ値は、有機性無機性の概念に基づく小田法のＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。

また、添加剤として使用する、水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートのヒドロキシル価は１０〜１００、好ましくは２０〜５０、より好ましくは２５〜３５である。ヒドロキシル価の測定はＪＩＳＫ３３４２（1961）に準拠して測定をし得られる数値で、添加剤中の水酸基の量を示す値である。

水酸基を含有していない、一般的な従来型のポリ（メタ）アクリレートを水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと同時に添加することも可能であり、その量は水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート：水酸基非含有ポリ（メタ）アクリレートで、１００：０〜４０：６０の質量比で入れることも可能である。

上記したアミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミンとして、フェニル−α−ナフチルアミン系化合物、ジアルキルジフェニルアミン系化合物が挙げられる。
このフェニル−α−ナフチルアミン系化合物としては、下記一般式（１）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンが好ましく用いられる。

［式（１）中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。］

一般式（１）中のＲ^６がアルキル基である場合、当該アルキル基は前述の通り炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものである。このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、及びヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。なお、Ｒ^６の炭素数が１６を超える場合には分子中に占める官能基の割合が小さくなり、酸化防止性能が低下することがある。

上記一般式（１）中のＲ^６がアルキル基のとき、溶解性に優れている点から、炭素数８〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３又は４のオレフィンのオリゴマーから誘導される炭素数８〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレンが挙げられるが、溶解性の点から、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。

更に優れた溶解性を得るためには、Ｒ^６は、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましい。また、特に好ましいのは、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基である。

また、Ｒ^６がアルキル基である場合、フェニル基の任意の位置に結合可能であるがアミノ基に対してｐ−位であることが好ましい。更に、アミノ基はナフチル基の任意の位置に結合可能であるが、α位であることが好ましい。

一般式（１）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンとしては、市販のものを用いても良いし、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル・クラフツ触媒を用いて、フェニル−α−ナフチルアミンと炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物との反応、あるいはフェニル−α−ナフチルアミンと炭素数２〜１６のオレフィン又は炭素数２〜１６のオレフィンオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル・クラフツ触媒としては、具体的には、例えば、塩化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化鉄等の金属ハロゲン化物、硫酸，リン酸，五酸化リン，フッ化ホウ素，酸性白土，活性白土等の酸性触媒、等を用いることができる。

ジアルキルジフェニルアミン系化合物としては、下記一般式（２）で表されるジアルキルジフェニルアミンが好ましく用いられる。

〔式（２）中、Ｒ^７及びＲ^８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１６のアルキル基を示す。〕

Ｒ^７及びＲ^８で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。
これらの中でも、溶解性に優れる点から、Ｒ^７及びＲ^８としては、炭素数３〜１６の分枝アルキル基が好ましく、炭素数３又は４のオレフィン又はそのオリゴマーから誘導される炭素数３〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレン等が挙げられるが、溶解性に優れる点から、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。

また、Ｒ^７又はＲ^８としては、更に優れた溶解性が得られることから、それぞれプロピレンから誘導されるイソプロピル基、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましい。更に、最も好ましくは、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基である。

なお、Ｒ^７又はＲ^８の一方又は双方が水素原子である化合物を用いると、当該化合物自体の酸化によりスラッジが発生する恐れがある。また、アルキル基の炭素数が１６を超える場合には、分子中に占める官能基の割合が小さくなり、高温での酸化防止性が低下することがある。

Ｒ^７又はＲ^８で示されるアルキル基は、それぞれフェニル基の任意の位置に結合可能であるが、アミノ基に対してｐ−位であることが好ましく、すなわち一般式（２）で表されるジアルキルジフェニルアミンはｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンであることが好ましい。

一般式（２）で表されるジアルキルジフェニルアミンは市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル・クラフツ触媒を用い、ジフェニルアミンと炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物との反応、あるいはジフェニルアミンと炭素数２〜１６のオレフィン又は炭素数２〜１６のオレフィン又はこれらのオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル・クラフツ触媒としては、上記フェニル−α−ナフチルアミン系化合物の説明において例示した金属ハロゲン化物や酸性触媒等を用いるとよい。

上記一般式（１）、（２）で表される芳香族アミンは１種を単独で用いても良いし、構造の異なる２種以上の混合物を用いても良いが、高温での酸化防止性をより長期にわたって維持するために、一般式（１）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンと一般式（２）で表されるジアルキルジフェニルアミンとを併用することが好ましい。この場合の混合比は任意であるが、質量比で１／１０〜１０／１の範囲にあることが好ましい。
これらアミン系酸化防止剤の含量は好ましくは０．０１質量％〜５質量％、より好ましくは０．０５質量％〜２質量％である。０．０１質量％より少ないと効果が得られず、また５質量％より多く含んでもそれ以上の効果が得られない。

潤滑油組成物に配合する上記したフェノール系酸化防止剤には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用することもできる。
これらフェノール系酸化防止剤の含量は好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％である。０．０１質量％より少ないと効果がなくまた５質量％より多く含んでもそれ以上の効果は見られない。

また、この潤滑油組成物に配合されるものとして、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ナフテネートなどがある。このアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。これらは単独で、あるいは二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの物質は、通常、金属清浄剤として知られているものである。
通常、カルシウム又はマグネシウムのスルフォネート、フェネート、サリシレートが好ましく用いられる。なお、これらの塩基価および含有量は適応する潤滑油の種類、目的によって任意に選ぶことができるが、通常、好ましくは、塩基価は過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その含有量は好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。

上記合成油及び／または鉱油の基油と末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートとに配合する、酸化防止剤と金属清浄剤との組み合わせには適合性が見られることが判った。基油と、末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートと、アミン系酸化防止剤及び／またはフェノール系の酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレートの配合組合せは良好である。また、基油と、末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートと、フェノール系酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレート及び／またはアルカリ土類金属フェネートの配合組合せも良好である。

表１に示す実施例及び比較例を作成するために、下記の材料を用意した。
１．基油Ａ：１００℃の動粘度が４．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１２０のパラフィン系水素化精製鉱油（ＡＳＴＭ−Ｄ３２３８による環分析結果、％Ｃ_Ｐ＝７８、％Ｃ_Ｎ＝２２、％Ｃ_Ａ＝０）
２．基油Ｂ：１００℃の動粘度が５．１０mm²/s、粘度指数が１４９のＡＰＩ基油分類によりグループ３に分類されるフィシャートロプシュ合成のＧＴＬ（ガス・ツウ・リキッド）／ＸＨＶＩ-５．２
３．末端に水酸基を付加したポリメタクリレート−１（ＯＨ−ＰＭＡ１）：水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、質量平均分子量が約３００００で、（ａ）が８３質量％（ｂ）が１７質量％のものである。（なお、今回使用した添加剤は鉱油に希釈されているからポリマーとしては約５０％含有されている。）
４．末端に水酸基を付加したポリメタクリレート−２（ＯＨ−ＰＭＡ２）：水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が約１６０００で、（ａ）が８３．５質量％（ｂ）が１６．５質量％のものである。（なお、今回使用した添加剤は鉱油に希釈されているからポリマーとしては約５０％含有されている。）
５．アミン系酸化防止剤（Ａ１）：ジアルキルジフェニルアミンでアルキル基がオクチル基とブチル基のもの
６．アミン系酸化防止剤（Ａ２）：フェニル−ナフチルアミンでアルキル基がオクチル基のもの
７．フェノール系酸化防止剤（Ｐ）：オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
８．カルシウム（Ｃａ）スルフォネート：塩基価；約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
９．カルシウム（Ｃａ）サリシレート：塩基価；約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
１０．カルシウム（Ｃａ）フェネート：塩基価；約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

（実施例１）
表１に示す配合に基づき、基油（Ａ）２１７．５０部（質量部、以下同じ）に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレート（ＯＨ−ＰＭＡ２）３０．００部、アミン系酸化防止剤（Ａ２）１．２５部、Ｃａサリシレート１．２５部を加えてよく攪拌混合して潤滑油組成物を得た。

（実施例２〜５）
表１に示す配合に基づき、実施例１に準じて各潤滑油組成物を得た。
（比較例１〜３）
表２に示す配合に基づき、実施例１に準じて各潤滑油組成物を得た。

（酸化性能試験）
作成した実施例及び比較例の潤滑油組成物について、酸化性能試験を行った。
酸化性能試験は、ＪＩＳＫ２５１４に規定する内燃機関用潤滑油酸化安定度試験（ＩＳＯＴ）に準拠した試験法を用いて、１６５．５℃で６０時間の加熱試験を行い、試験の前後における「試験前の新油」、「試験後の油」につき下記項目について測定した。
１．１００℃動粘度
２．４０℃動粘度
３．粘度指数（ＶＩ）
４．酸価（ＡＮ）（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５．塩基価（ＢＮ）（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
また、「試験後の油」について更に下記項目について数値を求め、判定をした。
６．１００℃動粘度増加率（％）
７．１００℃動粘度増加率の判定
〔判定基準〕５.０％未満は、「○」
５.０％以上は、「×」
８．酸価（ＡＮ）増加量
９．酸価（ＡＮ）増加量の判定
〔判定基準〕１.０未満は、「○」
１.０以上は、「×」

（結果）
上記試験の結果を表３、４に示す。
（考察）
表３に示すように、実施例１〜５のものは、試験の前後における１００℃動粘度の変化が少なく、１００℃動粘度増加率が−０．５〜２．３％と低くて、「○」の判定が得られている。また、４０℃動粘度の上昇も２〜４％程度と少なく、粘度指数（ＶＩ）も実施例５において約６％低下した他は殆ど変化しておらず、酸価（ＡＮ）は実施例１及び４において若干低下しており、実施例３及び５ではやや上昇しているが酸価増加量はそれほど多くなく、各実施例共に増加量の判定も良好である。更に塩基価（ＢＮ）は試験前において０．６７〜０．８３程度の数値を示しているが、試験後においてその減少率は、実施例１が４０％で少なく、実施例２，３，４が次に多く、実施例５が８５％と多いが、比較例３の９５％に比べて各実施例のものはいずれも少なくなっている。このように、各実施例のものは、充分な熱酸化安定性が得られており、全体に良好な結果を示している。
一方、比較例１、２のものでは、潤滑油組成物の試験前の新油の状態においてすでに沈殿物が見られ、潤滑油として使用することができないことが判った。従って、以降の酸化性能試験は行わなかった。比較例３のものは、１００℃動粘度増加率が９．７％と大きく、判定は「×」であり、４０℃動粘度も２１％増加している。また、酸価増加量が３．９８と大きく、その判定は「×」となっている。更に塩基価（ＢＮ）は試験前において０．６４であったものが、試験後に約９５％減少している。このように、比較例１〜３のものは、何れも良好な結果が得られていない。
このことから、実施例１〜５に示すような、基油に、末端に水酸基を付加したポリメタクリレートと、アミン系及び／またはフェノール系の酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレートを配合した組成物や、また、基油に、末端に水酸基を付加したポリメタクリレートと、フェノール系の酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレート及び／またはアルカリ土類金属フェネートを配合した組成物の各組み合わせは良好であることが判る。
その一方で、比較例１，２のように、基油に、末端に水酸基を付加したポリメタクリレートと、アミン系及び／またはフェノール系酸化防止剤と、アルカリ土類金属スルフォネートとを組み合わせたもの、また、比較例３のように、基油に、末端に水酸基を付加したポリメタクリレートと、アミン系酸化防止剤と、アルカリ土類金属フェネートとを組み合わせたものはいずれも好ましくないことが判る。

Claims

合成油及び／または鉱油の基油に、末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートと、アミン系及び／またはフェノール系の酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレートを配合した潤滑油組成物。
合成油及び／または鉱油の基油に、末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートと、フェノール系の酸化防止剤と、アルカリ土類金属サリシレート及び／またはアルカリ土類金属フェネートを配合した潤滑油組成物。
上記末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートは、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、分子中に１個以上の水酸基を有する水酸基含有ビニル単量体を含む共重合体である請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
上記末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートは、上記炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが５０〜９５質量％と、分子中に１個以上の水酸基を有する水酸基含有ビニル単量体が５〜５０質量％の共重合体である請求項３に記載の潤滑油組成物。
上記末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
上記末端に水酸基を付加したポリ（メタ）アクリレートの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜２．５、溶解性パラメーターは８．６〜１１、ＨＬＢ値は０．５〜７、ヒドロキシル価は１０〜１００である請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。