JP2009173735A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法、熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、耐加水分解性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れるポリ乳酸含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造方法は、
メルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜３０ｇ／１０分のポリ乳酸（Ａ）４０〜９０重量％、および
変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）６０〜１０重量％からなる樹脂（Ｃ）１００重量部と、
ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）０．１〜８重量部とを混合することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ乳酸を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法、該組成物および該組成物を成形してなる成形品に関する。さらに詳しくは、耐加水分解性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れるポリ乳酸含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

一般に熱可塑性樹脂からなる各種成形品は、原油などの埋蔵化石資源を原料に用いて合成されるものが多く、埋蔵化石資源の使用量抑制の観点から、近年、植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂の利用が強く要求されてきている。

植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂は、植物の成長過程で二酸化炭素を吸収しているため、たとえば、廃棄時に焼却された場合でも、環境中の二酸化炭素濃度が増大しないという性質も有している。そのため、植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂は、埋蔵化石資源の使用量抑制という点に加えて、二酸化炭素発生量を削減でき、ひいては地球温暖化防止などの環境問題を解決し得るものとして期待されている。

このような植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は、高い融点を持ち、また溶融成形が可能で、しかも、生分解性を有するため、植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂として特に期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸は、耐熱性が不十分であるため、さらなる向上が要望されている。また、ポリ乳酸は耐衝撃性に優れた樹脂ではあるが、他の樹脂との混合により耐衝撃性が著しく損なわれることがあった。さらに、湿潤環境下では加水分解により強度が劣化するなど、耐加水分解性にも課題がある。このようにポリ乳酸は耐熱性、耐衝撃性、耐加水分解性が不充分であるため、実際上、使用できる分野が限られていた。

耐熱性の改善のため、たとえば、特許文献１では、ポリ乳酸と、該ポリ乳酸よりも高いガラス転移温度を有する非晶性樹脂とを含む生分解性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、非晶性樹脂として、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等が実施例において使用されているが、変性ポリフェニレンエーテルも使用可能な樹脂として例示されている。特許文献１によれば、ポリ乳酸に高ガラス転移温度の非晶性樹脂を配合することで、強度および耐熱性が維持された成形品が得られる旨が記載されている。

特許文献１に記載のように、高ガラス転移温度の非晶性樹脂を添加することで、ポリ乳酸含有樹脂組成物の耐熱性はある程度改善される。しかし、様々な用途への展開においては、耐加水分解性の改善が要望される。

なお、特許文献２には、分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有し、かつ分子量が３００以上であるエポキシ化合物を添加することで、生分解性樹脂組成物の耐加水分解性はある程度改善される点が開示されているが、耐衝撃性および耐熱性については検討されていない。

特許文献３には、カルボジイミド化合物によりカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されているポリ乳酸を用いる乳酸系樹脂組成物が開示されており、特許文献４には、芳香族ポリエステル樹脂とポリ乳酸樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂が、相溶化剤としてカルボジイミド化合物を含む点が開示されている。しかしながら、それらは、耐衝撃性の改善が不十分であり、耐加水分解性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに十分に優れるものではなかった。

特開２００５−６０６３７号公報 特開２００４−１０６９３号公報 特開２００７−１５４００２号公報 特開２００７−２２４２９０号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐加水分解性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れるポリ乳酸含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜３０ｇ／１０分のポリ乳酸（Ａ）４０〜９０重量％、および
変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）６０〜１０重量％からなる樹脂（Ｃ）１００重量部と、
ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）０．１〜８重量部とを混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
（２）前記変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）が、
メルトマスフローレート（ＭＦＲ：２５０℃、１０ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分のスチレン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｓ）および／または
メルトマスフローレート（ＭＦＲ：２５０℃、１０ｋｇ荷重）が１〜３０ｇ／１０分のオレフィン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｏ）であることを特徴とする、
前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（３）前記ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）が、カルボジイミド化合物である、
前記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（４）さらにアスペクト比が５以上の繊維状充填材を５〜１００重量部混合することを特徴とする、
前記（１）〜（３）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、耐加水分解性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れるポリ乳酸含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、該組成物および該組成物を成形してなる成形品について説明する。

熱可塑性樹脂組成物の成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造方法は、ポリ乳酸（Ａ）、変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）からなる樹脂（Ｃ）に、ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）を混合することを特徴としている。

樹脂（Ｃ）におけるポリ乳酸（Ａ）の配合量は、４０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％であり、変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の配合量が、６０〜１０重量％、好ましくは６０〜２０重量％、より好ましくは６０〜３０重量％、特に好ましくは６０〜４０重量％である。変性ポリフェニレンエーテルの配合量が少なすぎると、耐熱性、耐衝撃性、加水分解性に劣る場合がある。一方、変性ポリフェニレンエーテルの配合量が多すぎると、ポリ乳酸を用いる利点（環境負荷の低減効果等）が小さくなり、また、加工性が低下（加工温度が高くなったり、成形時の流動性が低下し成形しにくくなる）したり、剛性が悪化する場合がある。
ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）の配合量は、前記樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。ポリ乳酸架橋剤の配合量が少なすぎると、耐熱性、耐衝撃性、加水分解性に劣る場合がある。一方、ポリ乳酸架橋剤の配合量が多すぎると、加工性が低下（加工温度が高くなったり、成形時の流動性が低下し成形しにくくなる）したり、剛性が悪化する場合がある。
まず、本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）、変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）およびポリ乳酸架橋剤（Ｄ）について、さらに具体的に説明する。

ポリ乳酸（Ａ）
本発明で用いるポリ乳酸（Ａ）としては、乳酸の単独重合体である乳酸ホモポリマーの他、乳酸と他の化合物とを共重合させた乳酸コポリマー、さらには、これらをブレンドしたブレンドポリマーが挙げられる。

ポリ乳酸は、射出成形できる程度の加工性を有し、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、３〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。ポリ乳酸のＭＦＲが低すぎると、加工性が低下し、また変性ポリフェニレンエーテルとの混和性が低下するおそれがある。一方、ポリ乳酸のＭＦＲが高すぎると、得られる樹脂組成物の耐加水分解性、耐熱性、耐衝撃性が低下する。また、ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との構成重量比Ｗ_Ｌ／Ｗ_Ｄは、特に限定はされないが、融点を高くすることができるという点より、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれか一方の単位を７５重量％以上含有していることが好ましく、９０重量％以上含有していることがより好ましい。本発明では、Ｌ−乳酸単位を、好ましくは７５重量％以上、特に、９０重量％以上含有するものが好ましい。

乳酸コポリマーは、乳酸モノマー、または乳酸モノマーより合成することができるラクチドと共重合可能な他の成分が、乳酸モノマーとともに共重合されたものである。このような共重合可能な他の成分としては、エステル結合を形成可能な官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、たとえば、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどや、これらを構成成分とする各種ポリエステル、各種ポリエーテルなどが挙げられる。

ポリ乳酸の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができるが、たとえば、次の方法により製造することができる。

まず、原料となるサトウキビ、とうもろこし、芋類などから乳酸の濃縮・精製品を生成させる。具体的には、原料となるサトウキビ等を絞ることにより、粗糖溶液を採取し、得られた粗糖溶液を濃縮する。そして、濃縮した粗糖溶液に発酵菌体を投入し、発酵させて粗乳酸を生成させる。次いで、粗乳酸溶液から発酵菌体を取り除き、濃縮処理を行う。最後に、得られた濃縮処理液を、蒸発精製処理により再び濃縮することにより、乳酸の濃縮・精製品（液状）を得る。

次いで、上記にて得られた乳酸の濃縮・精製品を重合させ、ポリ乳酸を得る。
具体的には、まず、乳酸の濃縮・精製品をさらに濃縮した後、脱水縮合反応させることによりオリゴマーを生成させる。次いで、得られたオリゴマーを反応させて粗ラクチドとし、得られた粗ラクチドを溶融晶析してラクチドを精製する。そして、得られたラクチドを開環重合させることにより、ポリ乳酸を得ることができる。

なお、ポリ乳酸を乳酸コポリマーとする場合には、乳酸モノマーからオリゴマーを生成させる際、オリゴマーから粗ラクチドを生成させる際、またはラクチドを開環重合させる際に、乳酸モノマーと共重合可能な他の成分を適宜添加すれば良い。

変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）
変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）は、芳香族ポリエーテル構造を持つポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を主成分とした、熱可塑性樹脂に属する合成樹脂ポリマーアロイの総称である。本発明では、特にスチレン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｓ）および／またはオレフィン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｏ）が好ましく用いられる。
本発明で使用される変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）は、射出成形できる程度の加工性を有し、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ：２５０℃、１０ｋｇ荷重）は、スチレン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｓ）の場合１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは３〜７ｇ／１０分である。オレフィン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｏ）の場合１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜２７ｇ／１０分である。

スチレン変性ポリフェニレンエーテルの場合、ＭＦＲが低すぎると加工性が低下し、またポリ乳酸との混和性が低下するおそれがある。一方、スチレン変性ポリフェニレンエーテルのＭＦＲが高すぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性、耐加水分解性が低下する。
オレフィン変性ポリフェニレンエーテルの場合もＭＦＲが低すぎると、加工性、ポリ乳酸との混和性が低下するおそれがある。一方、オレフィン変性ポリフェニレンエーテルのＭＦＲが高すぎると、耐熱性が大幅に低下し、耐加水分解性能とのバランスをとることが困難になる。

上記変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、市販品なども使用することができるが、好ましい変性ポリフェニレンエーテルとしては、下記化１で表されるポリフェニレンエーテルの重合体、スチレン系モノマーをグラフト共重合してなるポリフェニレンエーテル、及び下記化２で表されるフェノール系モノマーとスチレン系モノマーとを銅（II）のアミン錯体などの触媒存在下で酸化重合させて得られるブロック共重合体などと、ポリスチレンまたはポリオレフィンなどとをブレンドした結果得られる、スチレン変性ポリフェニレンエーテルやオレフィン変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、特に、オレフィン変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。

なお、変性ポリフェニレンエーテルは１種単独で用いられても併用されてもよい。スチレン変性ポリフェニレンエーテルと、オレフィン変性ポリフェニレンエーテルを併用する場合の配合比は、スチレン変性ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、オレフィン変性ポリフェニレンエーテルが好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは６０〜１５０重量部、特に好ましくは８０〜１２０重量部である。

（Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数が１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは重合度を示す。）

上記化１で表されるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロロフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジブロモフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−ブロモ−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよく、又、上記重合度ｎは、１０〜５０００のものが好適に用いられる。

（Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数が１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）

上記化２で表されるフェノール系モノマーとしては、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−クロロ−６−メチルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−ブロモ−６−メチルフェノール、２−クロロ−６−ブロモフェノール、２−クロロ−６−エチルフェノールなどが挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。

ポリフェニレンエーテルにグラフト共重合され、あるいはフェノール系モノマーとブロック共重合するスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン；モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられる。

スチレン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｓ）
上記スチレン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｓ）としては、フェニレンエーテル成分が４０〜８５重量％で且つスチレン成分が６０〜１５重量％であるスチレン変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、フェニレンエーテル成分が４０〜８０重量％で且つスチレン成分が６０〜２０重量％であるスチレン変性ポリフェニレンエーテルがより好ましく、フェニレンエーテル成分が５０〜７５重量％で且つスチレン成分が５０〜２５重量％であるスチレン変性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。

スチレン変性ポリフェニレンエーテルなどの変性ポリフェニレンエーテル中のフェニレンエーテル成分は、少ないと、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。一方、フェニレンエーテル成分が多いと、成形性が低下するおそれがある。

オレフィン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｏ）
ポリフェニレンエーテルに溶融混練され、ブレンドされるポリオレフィンは、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えばエチレン／ブテン−１共重合体エラストマー、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、メチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合体樹脂、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリプテン−１等を挙げることができ、これらは１種のみならず２種以上を併用することができる。

上記オレフィン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｏ）としては、フェニレンエーテル成分が５０〜９７重量％で且つオレフィン成分が５０〜３重量％であるオレフィン変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、フェニレンエーテル成分が５５〜９０重量％で且つオレフィン成分が４５〜１０重量％であるオレフィン変性ポリフェニレンエーテルがより好ましく、フェニレンエーテル成分が６５〜９０重量％で且つオレフィン成分が３５〜１０重量％であるオレフィン変性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。

ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）
ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）とは、ポリ乳酸に含まれるカルボキシル基あるいは水酸基等と反応し、架橋構造を与える化合物をいう。
ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）としては、例えば、カルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアヌレート化合物、ポリエポキシド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられ、中でもカルボジイミド化合物が好ましく用いられる。これらは１種を単独で、あるいは２種類以上併用して用いることができる。

カルボジイミド化合物としては、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。

ポリイソシアヌレート化合物は、上記化合物のイソシアヌレート体が挙げられる。

ポリエポキシド化合物としては、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの単独重合体、またはそれらとメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートから選択される（メタ）アクリル酸エステルの一種以上のモノマーとの共重合体、エポキシ化油脂類（ 例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油など） 、エポキシ化脂肪酸エステル（ 例えば、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化ステアリン酸エチルヘキシルなど） 、エポキシ化脂肪族ポリエーテル（ 例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなど）等が挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、例えば、２ − ビニル− ２ − オキサゾリン、２ − ビニル− ４ − メチル− ２ − オキサゾリン、２ − ビニル− ５ − メチル− ２ − オキサゾリン、２ −イソプロペニル− ２ − オキサゾリン、２ − イソプロペニル− ４ − メチル− ２ − オキサゾリン、２ − イソプロペニル− ５ − メチル− ２ − オキサゾリン、２ − イソプロペニル− ５ − エチル− ２ − オキサゾリン等が挙げられる。

オキサジン化合物としては、例えば、２,２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。

その他の配合剤
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ハイブリッドフィラー（２種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるフィラーのこと）、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ウォラストナイトなどの充填剤；老化防止剤；滑剤；ダスティング剤；酸吸収剤などの、ゴムや樹脂に一般的に配合される配合剤を配合して用いてもよく、好ましくは、アスペクト比が５以上の繊維状充填材、より好ましくは、アスペクト比が５〜１０００の繊維状充填材である。

これら充填剤等の配合剤は必ずしも配合しなくても良いが、配合する場合における配合量は、ポリ乳酸、変性ポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５〜５０重量部程度とし、アスペクト比が５以上の繊維状充填材の場合は５〜１００重量部とする。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリ乳酸及び変性ポリフェニレンエーテル以外の樹脂やゴムを配合しても良い。このような樹脂やゴムとしては、たとえば、アクリル共重合体ゴム；ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；などが挙げられる。これらは必ずしも配合しなくても良いが、配合する場合における配合量は、ポリ乳酸及び変性ポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部程度とする。

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造方法は、上記のポリ乳酸（Ａ）と変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）とからなる樹脂（Ｃ）と、ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）とを混練、あるいは、溶剤に分散または溶解した後、混合する。また、必要に応じて繊維状充填物を添加してもよい。その後、溶剤を除去することなどにより熱可塑性樹脂組成物を得る。本発明では特に、混練により製造することが好ましい。
ポリ乳酸と変性ポリフェニレンエーテルとポリ乳酸架橋剤と繊維状充填材とを混練する方法としては、特に限定されないが、予めポリ乳酸と変性ポリフェニレンエーテルをペレット化しておき、ペレットの状態のポリ乳酸と変性ポリフェニレンエーテルと、ポリ乳酸架橋剤と繊維状充填材とを混練機により１７０〜３００℃、特には１８０〜２５０℃にて剪断を与えつつ混練する方法が好ましい。混練機としては特に限定されないが、ブラベンダー、ラボプラストミルなどのバッチ式混練機；単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機；などを用いることができる。

これらの混練機を用いて混練する際は、予め上記のポリ乳酸と変性ポリフェニレンエーテル、ポリ乳酸架橋剤及び繊維状充填材を、タンブラーミキサー等の乾式混合機を用いて混合しておき、混合品の状態で混練機に投入しても良い。また、連続式混練機を用いる場合には、これらを別々の供給機から連続的に供給する方法を採用しても良い。

成形品
本発明の成形品は、上記のようにして製造した本発明の熱可塑性樹脂組成物を、成形することにより得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されず、通常の熱可塑性樹脂と同様に、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、カレンダー成形、ブロー成形などの方法が挙げられる。また成形温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２７０℃である。

こうして得られる本発明の成形品は、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性のバランスに優れ、しかも、優れた成形安定性を有している。そのため、各種用途に用いることができ、具体的には、電気・電子機器用部品、自動車用部品、建材部品、各種容器、トレー、日用雑貨などとして好適に使用される。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断りのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性の評価は下記の方法により行った。

メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
樹脂成分のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定した。具体的には、ポリ乳酸に関しては、測定温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定し、変性ポリフェニレンエーテルに関しては、測定温度２５０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。

アイゾット衝撃強さ（耐衝撃性）
熱可塑性樹脂組成物のアイゾット衝撃強さ（耐衝撃性）は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して測定した。
まず、アイゾット衝撃強さを測定するための評価用成形品を製造した。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を、厚さ３ｍｍ×１００ｍｍ×１７０ｍｍの金属枠を用いて１２．０ＭＰａの圧力および２００℃の温度にて１０分間プレス成形して板状の成形品を得た。

次いで、得られた成形品から幅１２．７ｍｍ、長さ６４ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、長手方向中央部に深さ２．５４ｍｍのノッチ（２号試験片用Ａノッチ）を、試験片の片側に付けた。そして、ＪＩＳ Ｋ ７１１０にて規定された専用試験機の試料支持台に前記試験片を固定し、ノッチを形成した片側面をハンマーで打撃して、打撃、試験片破断時の吸収エネルギーから、アイゾット衝撃強度を求めた。

荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）は、上記にて得られた成形品から幅１２．７ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２に準拠して、支点間距離６４ｍｍ、０．４５ＭＰａおよび１．８０ＭＰａの荷重で測定した。

曲げ特性（曲げ強さ、曲げ弾性率）
曲げ特性（曲げ強さ、曲げ弾性率）は、上記にて得られた成形品から幅１２．７ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離６０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

耐加水分解性（曲げ強度保持率）
耐加水分解性（曲げ強度保持率）は、上記にて得られた成形品から幅１２．７ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、８０℃×９０％ＲＨの雰囲気中に１００時間放置し、試験片を取り出し、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置して状態調整した後、曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離６０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。得られた曲げ強度と下式から耐加水分解性（曲げ強度保持率）を求めた。
耐加水分解性（曲げ強度保持率）＝〔（８０℃×９０％ＲＨ後曲げ強度）／（初期曲げ強度）〕×１００

また、実施例、比較例で熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した成分を以下に示す。
（Ａ）ポリ乳酸（トヨタ自動車株式会社製、エコプラスチックＵ’ｚ、品番：Ｓ−１７）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１１．２ｇ／１０分

（Ｂ）変性ポリフェニレンエーテル
（Ｂｓ）スチレン変性ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製、ザイロン、品番：５００Ｈ）
ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ荷重）＝３．９ｇ／１０分
（Ｂｏ）オレフィン変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン株式会社製、ノリルＰＰＸ、品番：７１１５）
ＭＦＲ（２５０℃×１０ｋｇ荷重）：２６．８ｇ／１０分）

（Ｄ）ポリ乳酸架橋剤
（Ｄ１）カルボジイミド（日清紡株式会社製、カルボジライト、品番：ＬＡ−１）
（Ｄ２）オキサゾリン共重合体（株式会社日本触媒、エポクロス、品番：ＰＲＳ１００５）
（Ｄ３）エポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ、アデカサイザー、品番：Ｏ−１３０Ｓ）

（Ｆ）充填剤
（Ｆ１）ガラス繊維（オーウェンスコーニングジャパン株式会社製、品番：ＣＳ ＪＡ ＦＴ６８９、φ１０μｍ、繊維長３ｍｍ）

実施例１
ポリ乳酸（Ａ）７０重量部に対して、オレフィン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｏ）３０重量部およびポリ乳酸架橋剤（Ｄ１）１重量部をタンブラーミキサーにより乾式混合し、ペレット混合物を得た。そして、得られたペレット混合物を、フィーダー（ペレット供給機）に入れ、バレル内径４０ｍｍの二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製 ＢＴ−４０型）に供給することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。具体的には、バレル内にて、混合物を２００〜２２０℃にて加熱溶融・混練し、二軸押出機の先端に備え付けられたダイより溶融・混練物をストランド状で吐出させるとともに、水槽にて冷却して固化させ、ペレタイザーでストランド状の吐出物をカットすることにより、ペレットを作製した。

そして、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を用いて、上記した条件により評価用成形品を作製し、アイゾット衝撃強さ、荷重たわみ温度、曲げ特性の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜９および比較例１〜１１
熱可塑性樹脂を調整する際に、各成分およびその配合量を表１または表２に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を調整し、同様に評価を行った。結果を表１及び表２に示す。但し、充填剤（Ｆ）は加熱溶融・混練の際に溶融しない。

表１および表２より、次の点が確認できる。

耐加水分解性
本願発明で規定する、ポリ乳酸（Ａ）４０〜９０重量％及びポリフェニレンエーテル（Ｂ）６０〜１０重量％からなる樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）０．８〜８重量部が配合されている熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）は、本願発明で規定する配合比率ではない熱可塑性樹脂組成物（比較例１〜１１）に比べ、曲げ強度保持率が高く、耐加水分解性が優れている。

耐熱性、耐衝撃性
実施例１〜９は、比較例１、６および７に比べ、アイゾッド衝撃強さが高く、荷重たわみ温度が高い。これより、変性ポリフェニレンエーテルおよびポリ乳酸架橋剤を含まない熱可塑性樹脂（比較例１）または、変性ポリフェニレンエーテルおよびポリ乳酸架橋剤を含んでいても、配合量が本願発明で規定する範囲を超える熱可塑性樹脂（比較例６、７）に比べて、本願発明で規定する熱可塑性樹脂は、耐熱性および耐衝撃性に優れている。

実施例５および８
変性ポリフェニレンエーテルとして、オレフィン変性ポリフェニレンエーテルを用いた熱可塑性樹脂（実施例５）は、スチレン変性ポリフェニレンエーテルを用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例８）よりも、曲げ強度保持率、アイゾット衝撃強さ、荷重たわみ温度が高く、耐加水分解性、耐熱性、耐衝撃性に優れている。

実施例５〜７
ポリ乳酸架橋剤として、カルボジイミド（Ｄ１）、オキサゾリン共重合体（Ｄ２）、エポキシ化大豆油（Ｄ３）を用いた場合をそれぞれ比較すると、曲げ強度保持率および荷重たわみ温度については、カルボジイミド（Ｄ１）、オキサゾリン共重合体（Ｄ２）、エポキシ化大豆油（Ｄ３）の順に高い値を示しており、耐加水分解性および耐熱性もこの順に優れている。

Claims (6)

1. メルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜３０ｇ／１０分のポリ乳酸（Ａ）４０〜９０重量％、および
   変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）６０〜１０重量％からなる樹脂（Ｃ）１００重量部と、
   ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）０．１〜８重量部とを混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
2. 前記変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）が、
   メルトマスフローレート（ＭＦＲ：２５０℃、１０ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分のスチレン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｓ）および／または
   メルトマスフローレート（ＭＦＲ：２５０℃、１０ｋｇ荷重）が１〜３０ｇ／１０分のオレフィン変性ポリフェニレンエーテル（Ｂｏ）であることを特徴とする、
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ポリ乳酸架橋剤（Ｄ）が、カルボジイミド化合物である、
   請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. さらにアスペクト比が５以上の繊維状充填材を５〜１００重量部混合することを特徴とする、
   請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。