JP2009167031A

JP2009167031A - 金属内包カーボンナノチューブの製造方法及びそれにより製造された金属内包カーボンナノチューブ

Info

Publication number: JP2009167031A
Application number: JP2008004513A
Authority: JP
Inventors: Akira Koshio; 明小塩; Naoki Mizuno; 直樹水野; Hironobu Kito; 大信鬼頭; Fumio Komi; 文夫小海
Original assignee: Mie University NUC
Current assignee: Mie University NUC
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2009-07-30

Abstract

【課題】
金属内包ＣＮＴの製造方法において、簡便かつ安価な方法で、充填率の高い金属内包ＣＮＴの製造方法を提供すること。又、その製造方法で得られた金属内包ＣＮＴを提供すること。
【解決手段】
金属を含有させた炭素電極を用いて、水素を含む気体（０．０９〜０．２ＭＰａの気圧）中でアークプラズマを発生させ、電極の炭素材料と金属を同時に蒸発させる製造方法において、概鉛直方向に放電することを特徴とする、金属内包ＣＮＴの製造方法。及び、該製造方法によって得られた金属充填率９０％以上の金属内包ＣＮＴによって、上記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属内包カーボンナノチューブの製造方法及びそれにより製造された金属内包カーボンナノチューブに関する。

電池電極材料や水素吸蔵材料、そして電子材料などの次世代ナノデバイス材料の１つとして、金属ナノワイヤの研究が近年盛んに行われている。しかし、金属ナノワイヤの高結晶性一次元成長や、酸化に対する安定性の向上などが困難であり、高品質の金属ナノワイヤを安定して大量に製造するためには、解決すべき課題が多く残されている。

これらの課題を解決する１つの方法として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）の一次元内部空洞に金属を内包させる方法がある。ＣＮＴの内部空間に金属、あるいは金属ナノワイヤを内包させる従来技術は「充填法」と「同時蒸発法」の２種類に分類することができる。

酸化処理等によりＣＮＴ先端を開口した後に、その開口部より金属を導入する多段階の処理を必要とする方法が「充填法」である。一方、プラズマなどの高温（１０００〜３０００℃）の反応場中で金属と炭素材料を同時に蒸発させることにより、ＣＮＴ成長と同時に金属が内部に取り込まれる反応を利用した方法が「同時蒸発法」である。

「充填法」は簡便な方法ではあるが、収率はＣＮＴ先端部の開口の割合に大きく依存する。すべてのＣＮＴ先端部を効率よく開口することは非常に困難であり、「充填法」では高い充填率で金属を導入することは難しい。充填率の点では「同時蒸発法」の方が優れており、これまでにいくつかの方法が公知となっている。中でもアークプラズマを利用したアーク放電法による製造例が多く、例えば、Daiらは、５００Ｔｏｒｒの水素ガス中でのアーク放電によって銅内包ＣＮＴを生成している（非特許文献１）。また、Wangらは、炭素源としてコールを用いたアーク放電によって銅内包ＣＮＴを生成している（非特許文献２）。

アーク放電法を援用しない「同時蒸発法」では、金属板表面に炭化水素の分子ビームを照射することによって、金属内包ＣＮＴ（金属充填率９５％）を９５％以上含有するＣＮＴ凝集体を生成する方法（特許文献１）が公知となっている。

特開２００５−２３９４８１号広報 "Synthesis of Carbon-Encapsulated Nanowires Using PolycyclicAromatic Hydrocarbon Precursors", J. Y. Dai, J. M. Lauerhaas, A. A. Setlur, andR. P. H. Chang, Chem. Phys. Lett. 258, 547-553 (1996). "In Situ Synthesis of Super-Long Cu Nanowires inside CarbonNanotubes with Coal as Carbon Source", Z. Wang, Z. Zhao, and J. Qiu, Carbon 44,1845-1869 (2006).

これまでのアーク放電法をベースにした製造方法では収率ならびに金属の充填率が低く、完全な金属ナノワイヤ構造にはなっていないという問題点があった。非特許文献１では銅が断続的に内包されており、収率はよくない。又、非特許文献率２では銅の充填率が４０〜５０％であると報告している。特許文献１では、高収率で金属内包ＣＮＴを生成できるが、分子ビーム等の装置が必要である点や、金属基板上での生成であるため全収量が基板の面積に限定されてしまう点などで生成効率、コストの面で問題があった。

又、「同時蒸発法」においてアーク放電法を援用した場合、陽極は放電の経過とともに先端部分から蒸発するため、電極の長さが短くなる欠点があった。安定して放電を続けるためには、陽極及び陰極の先端を一定の間隔に保つ必要があるため、陽極蒸発の進行とともに、陽極または陰極をスライドさせ、両極の先端の間隔を一定に保たなければならなかった。

その問題を解決するため従来技術では、図１に示すような電動シリンダにより電極をスライドさせる機構を用いて、両極の間隔を調整する作業が行われている。該機構は、その構造から、炭素棒が横向きとなるよう一般的に使用されている。しかし、電極に含有させる金属の融点が低い場合、電極が横向きに設置されている構造では放電中に溶融した金属が流出するため、炭素と金属の反応効率が低下し、金属内包ＣＮＴ収率の低下につながるという問題があった。

さらに、非特許文献１及び非特許文献２では、「同時蒸発法」を希ガス中で実施している。この場合、放電の経過とともに、陽極から蒸発した炭素及び金属が陰極表面に堆積する欠点があった。そのため、上述の陽極及び陰極の先端を一定の間隔に保つ作業を行う際、間隔決定の妨げとなるという問題があった。

本発明は、金属を非常に高い充填率で内包するＣＮＴを高効率で大量に、かつ簡便で安価に製造できる方法を提供する。

本発明に係わる金属内包カーボンナノチューブの製造方法は、水素を含む気体中で、金属を含有させた炭素電極をアーク放電により蒸発させ、金属内包カーボンナノチューブの製造する方法において、該気体の圧力が０．０９〜０．２ＭＰａであることを特徴とする。

又、本発明に係わる金属内包カーボンナノチューブの製造方法は、水素を含む気体中で、金属を含有させた炭素電極をアーク放電により蒸発させ、金属内包カーボンナノチューブの製造する方法において、概鉛直方向に放電することを特徴とする。次に、該気体の圧力が０．０９〜０．２ＭＰａであることを特徴とする。

さらに、本発明は、上記製造方法を用いて製造された金属内包ＣＮＴを提供するものである。

本発明によれば、分子ビーム等の装置や金属基板等を用いることなく、簡便かつ安価な方法で、金属を非常に高い充填率（９０％以上）で内包するＣＮＴ（金属充填率９０％以上）を高効率かつ大量に製造できる。

製造方法には直流アーク放電法を用いる。この場合、わずかな間隔（１〜２ｍｍ）をあけて配置した陽極と陰極の間にアークプラズマが形成される。その際、陽極先端部が最も高温（３０００℃以上）になり、陽極に用いた材料そのものを蒸発させることができる。又、図１に示した機構の炭素電極棒が概鉛直下向きになるよう設置し、図２に示すような陽極と陰極を概鉛直方向に配置する。これにより陽極に銅のような低融点の金属（銅の融点は１０８３℃）を多量に含む場合でも、放電中に溶融した金属が流出することを防ぐことができる。

陽極には炭素棒を用い、その概中心部に穴をあけ、内部に粉末状の金属を充填する。陰極材料は、炭素、タングステン、モリブデン等、電気伝導性を有し、高温に耐えうる材料であれば特に限定されない。電極に用いる棒の直径・大きさ及び金属を充填する穴の直径・深さは、チャンバーの大きさや炭素と金属の反応に支障をきたさなければ特に限定されない。

アークチャンバー内部には水素を含む気体を充填する。水素を含む気体とは、メタン、アセチレン、水素のいずれかからなる気体をさす。該気体の濃度は、２０％、好ましくは８０％、より好ましくは１００％である。該気体の圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．０９〜０．２ＭＰａである。上記水素を含む気体中で反応を行うことにより、１）酸化されやすい銅を還元することによって、常に金属銅として保つ効果、２）炭素棒から供給される炭素を水素化しＣ_ｎＨ_ｍ種を形成することによって反応性を増す効果がある。さらに、放電経過の際に陰極表面にＣＮＴが堆積せず、陽極と陰極の間隔を調整する作業において、両極の間隔を放電開始から終了まで一定に保つことができる。

アーク溶接用電源を用いて９０Ａの電流を流し、１分間放電を行う。電流の値及び放電時間は、陽極である炭素棒と含有させた金属の反応が起こりうる範囲であれば上記の値に限定するものではない。放電開始とともに陽極の炭素及び金属が溶融し、炭素棒の長さが短くなるため、電動シリンダにより陰極をスライドさせ、陽極と陰極の間隔を１〜２ｍｍに保つ。なお、陽極と陰極の間隔は、安定したアーク放電を生じさせることができれば上記の値に限定するものではない。放電終了後、チャンバーの内壁に堆積した煤の中から金属内包ＣＮＴを含むＣＮＴ凝集体を得る。

以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。

陽極に直径５ｍｍの炭素棒を用いた。その中心部に直径３ｍｍ、深さ３ｃｍの穴をあけ、内部に粉末状の金属を充填した。陰極には直径２０ｍｍの炭素棒を用いた。該陽極を下側、該陰極を上側にし、両電極が鉛直線上に位置するように配置した（図２）。これにより陽極に低融点の金属を多量に含む場合でも、放電中に溶融した金属が流出することを防ぐことができる。陽極に充填する金属は、銅、銀、ニッケル、シリコンそれぞれの場合において実験を行った。

チャンバー内部には、水素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流入させ、チャンバー内部の圧力を０．１ＭＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）とした。アーク溶接用電源を用いて９０Ａの電流を流し、１分間放電を行った。放電終了後チャンバーの内壁に堆積した煤の中に金属内包ＣＮＴが含まれていることが確認できた。

通常、アーク放電で得られるＣＮＴは多層ＣＮＴであり、陰極の堆積物中に生成することが知られている。しかし、本方法では、放電が経過しても陰極表面にＣＮＴの堆積が認められず、チャンバーの内壁に堆積した煤中に金属内包ＣＮＴが含まれていた。これは金属内包ＣＮＴが気相中の反応で成長していることを示唆している。

又、陰極表面にＣＮＴが堆積しないことから、両極の間隔を放電開始から終了まで一定に保持・調整することができた。よって、放電を効率良く行うことができ、収率、充填率ともに高い金属内包ＣＮＴを生成することができた。

充填金属に銅を用いたときの、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する）観察結果を図３、透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」と略記する）観察の結果を図４、図５に示す。銅内包ＣＮＴがよく成長していることが分かる。本実験により得られたＳＥＭ画像を用いて、画像の二値化処理を行い、単位面積当たりにおける金属内包ＣＮＴの含有率ならびに金属充填率を計算したところ、生成された全ＣＮＴに対する銅内包ＣＮＴの含有率は９０％以上であり、得られた銅内包ＣＮＴの銅充填率は９０％以上である。

充填金属に銀を用いたときのＳＥＭ観察の結果を図７、ニッケルを用いたときのＳＥＭ観察の結果を図８、シリコンを用いたときのＴＥＭ観察の結果を図９に示す。銅以外の金属の場合においても、金属内包ＣＮＴが生成されていることが分かる。

本実験により得られた金属内包ＣＮＴの直径は約１０〜４５ｎｍである。特徴的なのは、生成されたすべての金属内包ＣＮＴのナノチューブ層が１０層未満ということである。

金属に銅を用いた場合、内部の銅ナノワイヤ部に関しては、面心立方格子構造の（１１１）面（格子間隔０．２１ｎｍ）が広範囲にわたって連続して観察できた。つまり、銅内包ＣＮＴは高結晶性の銅ナノワイヤが薄いナノチューブ層によって被覆された構造である（図６）。

産業上の利用の可能性

本製造方法により得られた金属内包ＣＮＴはナノマニュピュレーションの素材としても用いることができる。又、金属ナノワイヤへのインターカレーションを利用した安定かつ高効率のリチウムイオン電池、高性能キャパシタや電界放出源などへの適用展開が見込まれる。

本発明の金属内包ＣＮＴを製造する装置の電極送り機構部を示す図である。本発明の金属内包ＣＮＴを製造する方法を示す装置図である。本発明により製造した銅内包ＣＮＴのＳＥＭ像を示す写真である。本発明により製造した銅内包ＣＮＴのＴＥＭ像を示す写真である。本発明により製造した銅内包ＣＮＴの高倍率ＴＥＭ像を示す写真である。本発明により製造した銅内包ＣＮＴの高分解能ＴＥＭ像を示す写真である。本発明により製造した銀内包ＣＮＴのＳＥＭ像を示す写真である。本発明により製造したニッケル内包ＣＮＴのＳＥＭ像を示す写真である。本発明により製造したシリコン内包ＣＮＴのＴＥＭ像を示す写真である。

Claims

水素を含む気体中で、金属を含有させた炭素電極をアーク放電により蒸発させる金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、該気体の圧力が０．０９〜０．２ＭＰａであることを特徴とする金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
水素を含む気体中で、金属を含有させた炭素電極をアーク放電により蒸発させる金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、概鉛直方向に放電することを特徴とする金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
該気体の圧力が０．０９〜０．２ＭＰａであることを特徴とする請求項２に記載の金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法を用いて製造された金属内包カーボンナノチューブ。