JP2014520052A - ＳｉＮＷアレイ上垂直配向型ＣＮＴの無触媒合成 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】本発明は、単一電子装置に有用である超低ターンオン電界を有する、垂直配向型シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）−カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの新規の一次元直接ナノへテロ接合を開示する。さらに、本発明は、垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイの一次元直接ナノへテロ接合を合成するための無触媒化学蒸着（ＣＶＤ）法を開示する。
【選択図】なし

Description

本発明は、垂直配向型シリコンナノワイヤ−カーボンナノチューブ（ＳｉＮＷ−ＣＮＴ）アレイの新規一次元直接ナノへテロ接合に関する。特に、本発明は、垂直配向型シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）−カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの無触媒一次元直接ナノへテロ接合に関する。さらに、本発明は、垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイの一次元直接ナノへテロ接合を合成する無触媒化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスに関する。

黒鉛状炭素の分子スケールチューブであるカーボンナノチューブは、その独特な構造のために、ここ１０年、多くの学問的、工業的な注目を集めている。ＣＮＴ（カーボンナノチューブ（carbon nnaotube））は、固有の機械的特性および輸送特性のために様々に応用され、すなわち、電極材料、複合材料、ナノエレクトロニクス、ナノセンサなどに応用される。厚さまたは直径が数１０ナノメートル以下に制限され、長さは制限されないナノワイヤが、ＣＮＴを補うものとして開発されている。それらは良導体または半導体であり、電子機器に用いられる。

ＣＮＴおよびＮＷを組み合わせた様々なヘテロ構造を探求するのに、少なからぬ努力が注がれてきている。主に、念入りに別個のものとした場合の個々の特性よりも特性が向上するので、一次元（１Ｄ）のナノヘテロ構造が、近年、ナノ電子工学の分野で研究の焦点となっている。その魅力的な特性およびナノエレクトロニクス、Ｌｉ−イオン電池、太陽電池などの技術商業的に重要な様々な分野での応用のために、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびナノ構造ケイ素が、その特性を結びつけて広く影響を及ぼすことができる最も好適な候補であると認識されている。ケイ素および炭素はいずれも同じ周期表に属し、さらに、材料特性および加工方法が公知であるので、ＣＮＴとシリコンナノテクノロジーとを統合するために、いずれの系にも元来存在している１Ｄ電子輸送を直接配合することを可能にする高いアスペクト比を持つシリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）が好まれる。

ジャンタオ・ヒュー（Jiangtao Hu）、ミン・オウヤン（Min Ouyang）らの論文「カーボンナノチューブおよびシリコンナノワイヤのヘテロ接合の制御された成長および電気的性質（Controlled growth and electrical properties of heterojunctions of carbon nanotubes and silicon nanowires）」（ネイチャー（Nature）、１９９９年、３９９巻、４８頁）（非特許文献１）では、単層または多層のＮＴ（ナノチューブ）を用い、Ｆｅを触媒としたシリコンナノワイヤの製造について記載されている。このプロセスでは、６００℃でエチレンを用い、ＳｉＮＷの端からＮＴを成長させていた。

Ｈ．ヨシダ（H. Yoshida）、Ｔ．ウチヤマ（T. Uchiyama）らの論文「シリコンナノワイヤ上での単層カーボンナノチューブネットワークの合成（Synthesis of single-walled carbon nanotube networks on silicon nanowires）」（ソリッド・ステイト・コミュニケーションズ（Solid State Comm.）、２００７年、１４１巻、６３２頁）（非特許文献２）は、Ｃｏ触媒ナノ粒子を用いたエタノール化学蒸着（ＣＶＤ）によるシリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）上での単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の合成に関する。

ヤン・カオ（Yang Cao）、ジュンフイ・ヘー（Jun-Hui He）らの論文「カーボンナノチューブ／シリコンナノワイヤアレイヘテロ接合の製造およびシリコンナノワイヤ長に依存する光応答（Fabrication of carbon nanotube/silicon nanowire array heterojuncitons and their silicon nanowire length dependent photoresponses）」（ケミカル・フィジクス・レターズ（Chemical Physics Letters）、５０１巻、４〜６号、２０１１年１月７日、４６１〜４６５頁）（非特許文献３）は、様々な長さを有し、ｎ型のシリコンウエハーまたはｎ型のシリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）アレイのどちらかに塗布される二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の薄膜からなるヘテロ接合構造の製造に関する。

ユーミン・リュー（Yuming Liu）およびショウシャン・ファン（Shoushan Fan）の論文「シリコンナノワイヤアレイ上で成長したカーボンナノチューブの電界放出特性（Field emission properties of carbon nanotubes grown on silicon nanowire arrays）」（ソリッド・ステイト・コミュニケーションズ（Solid State Communications）、１３３巻、２号、２００５年１月、１３１〜１３４頁）（非特許文献４）では、Ａｕ触媒存在下で、ＳｉＣｌ₄およびＨ₂ガスを化学蒸着することによってシリコン基板上で製造されたシリコンナノワイヤアレイ上でのカーボンナノチューブ合成について開示されている。絡み合ったカーボンナノチューブは、Ｓｉナノワイヤ表面から直接成長した。

Ｌ．Ｗ．リュー（L. W. Liu）、Ｊ．Ｈ．ファン（J. H. Fang）らの論文「硫酸ニッケルを触媒前駆体として用いる個々の単層カーボンナノチューブの化学蒸着（Chemical Vapor Deposition of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes Using Nickel Sulfate as Catalyst Precursor）」（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（J. Phys. Chem. B）２００４年、１０８巻、１８４６０〜１８４６２頁）（非特許文献５）では、供給原料としてメタン、触媒前駆体として硫酸ニッケルを用いた化学蒸着によって、Ｓｉ／ＳｉＯ₂基板上で直接個々の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成することが開示されている。

サンギータ・ハンドゥジャ（Sangeeta Handuja）、Ｐ．スリバスタバ（P. Srivastava）の論文「熱化学蒸着によって成長するカーボンナノチューブの成長および微細構造について（On the Growth and Microstructure of Carbon Nanotubes Grown by Thermal Chemical Vapor Deposition）」（ナノスケール・リサーチ・レターズ（Nanoscale Res Lett.）２０１０年７月、５巻（７）、１２１１〜１２１６頁、２０１０年５月１５日にオンラインで公開）（非特許文献６）では、様々な基板、すなわち未処理のケイ素および石英、Ｆｅを堆積させたケイ素および石英、ＨＦ処理したケイ素、窒化ケイ素を堆積させたケイ素、銅箔、ならびにステンレス鋼のメッシュ上での熱化学蒸着の技術を用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の堆積について記載されている。

前記先行技術は、次のような不利な点を有する：（ｉ）複数の接点を有するＳｉＮＷ−ＣＮＴのナノヘテロ構造において、ナノワイヤの一端からヘテロ接合を介してナノチューブの他端へ至る連続的電子輸送が失われ、複数のナノチューブ、ナノワイヤまたはその両方によって、電子の経路は共有される。（ｉｉ）単一のＳｉＮＷおよび単一のＣＮＴを含むＳｉＮＷ−ＣＮＴのナノヘテロ構造において、先行技術では、しかしながら、ナノチューブの成長にＦｅ系触媒を用いている。そのような場合、ＳｉＮＷとＣＮＴとの間に直接の接合はなく、電子は、他端に到達する前に２つの障壁、すなわち１つめはＳｉＮＷとＦｅとの間、２つめはＦｅとＣＮＴとの間を横切らなければならないということが認められる。

したがって、ＳｉＮＷとＣＮＴとの間の、ナノメートルスケールのヘテロ接合領域との直接接点が、高度電子電界放出特性を有するハイスループットな単一電子装置の開発に有利であるプロセスが必要である。

ジャンタオ・ヒュー（Jiangtao Hu）、ミン・オウヤン（Min Ouyang）らの論文「カーボンナノチューブおよびシリコンナノワイヤのヘテロ接合の制御された成長および電気的性質（Controlled growth and electrical properties of heterojunctions of carbon nanotubes and silicon nanowires）」（ネイチャー（Nature）、１９９９年、３９９巻、４８頁） Ｈ．ヨシダ（H. Yoshida）、Ｔ．ウチヤマ（T. Uchiyama）らの論文「シリコンナノワイヤ上での単層カーボンナノチューブネットワークの合成（Synthesis of single-walled carbon nanotube networks on silicon nanowires）」（ソリッド・ステイト・コミュニケーションズ（Solid State Comm.）、２００７年、１４１巻、６３２頁） ヤン・カオ（Yang Cao）、ジュンフイ・ヘー（Jun-Hui He）らの論文「カーボンナノチューブ／シリコンナノワイヤアレイヘテロ接合の製造およびシリコンナノワイヤ長に依存する光応答（Fabrication of carbon nanotube/silicon nanowire array heterojuncitons and their silicon nanowire length dependent photoresponses）」（ケミカル・フィジクス・レターズ（Chemical Physics Letters）、５０１巻、４〜６号、２０１１年１月７日、４６１〜４６５頁） ユーミン・リュー（Yuming Liu）およびショウシャン・ファン（Shoushan Fan）の論文「シリコンナノワイヤアレイ上で成長したカーボンナノチューブの電界放出特性（Field emission properties of carbon nanotubes grown on silicon nanowire arrays）」（ソリッド・ステイト・コミュニケーションズ（Solid State Communications）、１３３巻、２号、２００５年１月、１３１〜１３４頁） Ｌ．Ｗ．リュー（L. W. Liu）、Ｊ．Ｈ．ファン（J. H. Fang）らの論文「硫酸ニッケルを触媒前駆体として用いる個々の単層カーボンナノチューブの化学蒸着（Chemical Vapor Deposition of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes Using Nickel Sulfate as Catalyst Precursor）」（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（J. Phys. Chem. B）２００４年、１０８巻、１８４６０〜１８４６２頁） サンギータ・ハンドゥジャ（Sangeeta Handuja）、Ｐ．スリバスタバ（P. Srivastava）の論文「熱化学蒸着によって成長するカーボンナノチューブの成長および微細構造について（On the Growth and Microstructure of Carbon Nanotubes Grown by Thermal Chemical Vapor Deposition）」（ナノスケール・リサーチ・レターズ（Nanoscale Res Lett.）２０１０年７月、５巻（７）、１２１１〜１２１６頁、２０１０年５月１５日にオンラインで公開）

発明の目的
本発明の主な目的は、垂直配向型シリコンナノワイヤ−カーボンナノチューブ（ＳｉＮＷ−ＣＮＴ）アレイの新規一次元ナノへテロ接合を提供することである。

本発明の別の目的は、垂直配向型シリコンナノワイヤ−カーボンナノチューブ（ＳｉＮＷ−ＣＮＴ）アレイの無触媒一次元ナノへテロ接合を提供することである。

本発明のまた別の目的は、垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイの一次元直接ナノへテロ接合を調製する無触媒化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを提供することである。

本発明のまた別の目的は、垂直配向型シリコンナノワイヤおよび垂直配向型カーボンナノチューブを含む単一電子装置において有用な超低ターンオン電界を有する無触媒一次元ナノへテロ接合アレイを提供することであり、ここで垂直配向型カーボンナノチューブは、垂直配向型シリコンナノワイヤのそれぞれと直接接触している。

本発明のまた別の目的は、超低ターンオン電界を有し、優れた電子電界放出（ＥＭＥ）特性を示す無触媒一次元ナノへテロ接合アレイを提供することである。

発明の概要
したがって、本発明は、垂直配向型シリコンナノワイヤそれぞれの活性先端においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を直接成長させるために、昇華された芳香族炭化水素を炭素前駆体として垂直配向型シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）と反応させることを含む、無触媒化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによって得られたシリコンナノワイヤ−カーボンナノチューブ（ＳｉＮＷ−ＣＮＴ）の一次元ナノへテロ接合アレイを提供する。

本発明の別の実施形態において、垂直配向型ＳｉＮＷそれぞれの活性先端においてカーボンナノチューブが直接成長する無触媒プロセスは、以下の工程を含む；（ａ）芳香族前駆体およびＳｉＷＮを、それぞれＣＶＤの予熱区画および主反応区画に配置する工程、（ｂ）予熱区画において、芳香族前駆体を１５０℃〜４００℃の温度範囲で熱分解し、昇華された炭素を製造する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた昇華された炭素をキャリヤガスによってＣＶＤの主反応区画に運ぶ工程、および（ｄ）流入してくる昇華した炭素を、９００℃から１０００℃の温度範囲で加熱されたＳＩＮＷの先端と主反応区画において反応させ、ＳｉＮＷアレイ上に垂直配向型ＣＮＴを製造する工程。

スキーム１は、ＳｉＮＷアレイ上における垂直配向型ＣＮＴ合成の概略図である。 図１（ａ）は、未加工ＳｉＮＷ上面の広域画像を表す。図１（ｂ）は、未加工ＳｉＮＷの４５°傾斜したＳＥＭ画像を表す。図１（ｃ）は、ＳｉＮＷ−ＣＮＴ上面の広域画像を表す。図１（ｄ）は、ＳｉＮＷ−ＣＮＴの４５°傾斜したＳＥＭ画像を表す。 図２（ａ）は、ＳｉＮＷ−ＣＮＴヘテロ接合のＴＥＭ画像を表す（挿入図のＳＡＥＤパターンは印を付けた領域ＩおよびＩＩからとられた。図２（ｂ）は、ＳｉＮＷ−ＣＮＴヘテロ接合のＨＲＴＥＭ画像を表す。 図３（ａ）は、未加工ＳｉＮＷアレイおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイを比較したラマンスペクトルを表す。図３（ｂ）は、５２０．７ｃｍ^-1におけるＳｉＮＷの特徴的なピークを拡大したラマンスペクトルを表す。 図４（ａ）は、電流密度（Ｊ）を未加工ＳｉＮＷアレイおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイに印加された電界（Ｅ）の関数とする、電界放出（Ｊ−Ｅ）を表す。図４（ｂ）は、未加工ＳｉＮＷアレイおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのファウラー−ノルドハイム（Ｆ−Ｎ）プロットを表す。 図Ｓ１は、電界放出電流密度（μＡｃｍ^-2）の安定性測定を時間の関数として表す。 図Ｓ２は、（ａ）未加工ＳｉＮＷアレイおよび（ｂ）ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのエネルギー分散Ｘ線分析を表す。 図Ｓ３は、未加工ＳｉＮＷの（ａ）Ｃ １ｓ、（ｃ）Ｏ １ｓおよび（ｅ）Ｓｉ２ｐならびにＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイの（ｂ）Ｃ １ｓ、（ｄ）Ｏ １ｓおよび（ｆ）Ｓｉ ２ｐの高解像度ＸＰＳスペクトルを表す。 図Ｓ４は、室温から１０００℃の空気中で得られた（ａ）未加工ＳｉＮＷのＴＧＡのグラフ（図（ａ）の挿入図は、ＳｉＮＷの最初の重量減少と続く重量増加を示す部分の拡大図を示す）および（ｂ）ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのＴＧＡのグラフを表す。

発明の詳細な説明
本発明は、容易に様々な改変および変更形態をとるが、その特定の態様が実施例および図表として示され、以下に詳しく説明される。しかしながら、開示された特定の形態に本発明を制限することを意図するものではなく、反対に、本発明は、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の趣旨および範囲内にあるすべての改変、等価物、および変更例を含み得るということは理解されるべきである。

本明細書の説明の恩恵を受ける当業者が容易に理解できる詳細によって本開示が曖昧にならないように、実施例に言及することで、本発明の態様を理解するのに適切である特定の詳細のみを示すということを、出願者は述べたい。

「含む（comprises）」、「含んでいる（comprising）」なる語、またはその語の他の変形は、非排他的な包含を含むことが意図されるので、プロセス、または成分リストを含む触媒組成物は、その成分のみを含むのではなく、明白に記載されていない、またはそのようなプロセスに固有の、他の成分を含み得る。換言すると、「・・・を含む（comprises... a）」と続くシステムまたはプロセス中の１つ以上の要素は、より制限なく、システムまたはプロセス中の他の要素または追加の要素の存在を排除することはない。

本発明の態様についての以下の詳細な説明において、この一部を形成し、本発明を実施し得る特定の態様の説明として示される、添付の図面および図表が参照される。その態様は、当業者が本発明を実施できるよう十分詳細に説明されるが、他の態様を利用し得、本発明の範囲を逸脱することなく変更（charges）され得ることは理解されるであろう。したがって、以下の説明を限定的な意味にとるべきではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲でのみ定義される。

上記の見解にしたがって、本発明は、ある好ましい任意の実施形態に関して詳細に説明されるので、本発明の様々な態様をより十分に理解し評価し得る。

主に、個々の特性よりも向上した特性により、一次元（１Ｄ）のナノヘテロ構造が本発明の焦点である。ナノへテロ接合の実際の利点を引き出すためには、ナノワイヤとナノチューブとの間の直接で単一の接点が非常に望ましい。より具体的には、本発明は、ナノワイヤの一端からナノチューブの他端への連続的な電子輸送が可能であり、優れたＥＦＥ（電子電界放出）特性を示すナノへテロ接合を提供することに関する。

本発明は、垂直配向型シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイとの間の一次元ナノへテロ接合に関し、ここでＳｉＮＷは垂直配向型ＣＮＴ成長の足場として用いられる。ＳｉＮＷおよびＣＮＴを含む垂直配向型成分は、直接接触している。

ある実施形態において、本発明は、垂直配向型シリコンナノワイヤおよび垂直配向型カーボンナノチューブを含む、単一電子装置に有用な超低ターンオン電界を有する無触媒一次元ナノへテロ接合アレイを開示し、ここで垂直配向型カーボンナノチューブは、垂直配向型シリコンナノワイヤそれぞれと直接接触している。

別の実施形態において、本発明は、ＳｉＮＷ−ＣＮＴの一次元直接ナノへテロ接合アレイを得るための、昇華性芳香族炭化水素を炭素前駆体として垂直配向型シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）と反応させ、垂直配向型シリコンナノワイヤそれぞれの活性先端においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を核化させることを含む無触媒化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを提供する。

別の実施形態において、本発明は、以下の工程を含む自家製の化学蒸着（ＣＶＤ）によって垂直配向型ＳｉＮＷおよびＣＮＴの一次元ナノへテロ接合アレイを合成するための無触媒プロセスを提供する；（ａ）無電解金属蒸着および化学エッチングによって、Ｓｉ基板上で垂直配向型シリコンナノワイヤを合成すること、（ｂ）予熱区画において、芳香族前駆体を３００℃から４００℃の温度範囲、より好ましくは３００℃から３５０℃の温度範囲で熱分解し、続いて、昇華された前駆体をキャリヤガスの流れと共にＣＶＤの主反応区画に運ぶこと；および（ｃ）流入してくる昇華した前駆体を、９００℃から１０００℃の温度範囲、より好ましくは９００℃から９６０℃の温度範囲で加熱したＳｉＮＷの先端と、主反応区画において５０分から７０分間反応させること。

本発明の別の実施形態において、垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴの直接ナノへテロ接合アレイが形成される。

本発明の別の実施形態において、芳香族前駆体は、ナフタレンもしくはアントラセンまたはその組み合わせから選択される、容易に昇華可能な炭素前駆体である。

本発明の別の実施形態において、垂直配向型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を含む。

本発明の別の実施形態において、垂直配向型ＣＮＴの直径は、５０〜１００ｎｍの範囲である。

本発明の別の実施形態において、単一電子装置に有用な超低ターンオン電界を有する無触媒一次元ナノへテロ接合アレイは、垂直配向型シリコンナノワイヤおよび垂直配向型カーボンナノチューブを含み、ここで垂直配向型カーボンナノチューブは、垂直配向型シリコンナノワイヤのそれぞれと直接接触している。

本発明の別の実施形態において、垂直配向型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径は、５０〜１００ｎｍの範囲である。

本発明の別の実施形態において、垂直配向型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を含む。

芳香族前駆体は、ナフタレン、アントラセンから選択され、好ましくはナフタレンである。キャリヤガスは、アルゴンなどの不活性ガスから選択される。

本プロセスによれば、芳香族前駆体であるナフタレンまたはアントラセンは、予熱区画において３００℃から４００℃の温度範囲、より好ましくは３００℃から３５０℃の温度範囲で保持され、ＳｉＮＷは、主反応区画において９００℃から１０００℃の温度範囲、より好ましくは９００℃から９６０℃の温度範囲で保持される。ナフタレンもしくはアントラセンまたはその組み合わせは、炭素についての前駆体として用いられ、２つの炉のうちの予熱区画に保持されて、前駆体の完全な昇華を確実に行う。次に、４００ｓｃｃｍから６００ｓｃｃｍの流速、より好ましくは４５０ｓｃｃｍから５５０ｓｃｃｍの流速で、キャリヤガスとしてのアルゴンによって、ＳｉＮＷアレイが加熱される主反応区画へ昇華された前駆体を流入させる。反応区画の温度は、前駆体区画が３００℃のときに９５０℃に達するようにプログラムされる。ＳｉＮＷアレイ上におけるＣＮＴの完全な成長を確実に行うために、５０分から７０分間、より好ましくは５５分から６５分の範囲で反応を続ける。ＣＮＴの成長は、約６０分で完了し、それはＳｉＮＷアレイ上におけるＣＮＴの垂直配向となる根元の成長メカニズムに続いて起こる。

垂直配向型ＳｉＮＷは、Ｓｉウエハー上での無電解金属蒸着（ＥＭＤ）および化学エッチングによって合成される。したがって、リンがドープされたｎ型のＳｉウエハーを、最初にアセトン、低級アルコールなどから選択される極性溶媒および脱イオン水で洗浄し、次いで超音波処理する。シリコンウエハー上に元からあった酸化層を、沸騰ピラニア溶液（９８％Ｈ₂ＳＯ₄および３０％Ｈ₂Ｏ₂を３：１の比で含む）を用いて、約８０℃で処理することでさらに除去し、さらに脱イオン水で洗浄し、Ａｒ流により乾燥させる。清浄なＳｉウエハーを、水浴中、４．６Ｍ ＨＦおよび０．０４Ｍ ＡｇＮＯ₃（体積比１：１）のエッチング溶液の入ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）中で保持し、１０分間で５５℃まで加熱する。反応後、試料を脱イオン水で軽く洗浄し、Ａｇを除去するためにＨＮＯ₃：ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ（体積比１：１：１）の混合物中で一晩保持する。このようにして形成されたＳｉＮＷアレイを、さらに５％ＨＦ溶液中に１分浸し、すぐに水ですすぎ、Ａｒ流中で乾燥させる。このように調製された垂直配向型（ｖａ）ＳｉＮＷを用いて、垂直配向型ＣＮＴを成長させる。

ナノへテロ接合の合成を、スキーム１に示す。

ＣＮＴは、ＴＧＡ分析およびＸＰＳ分析で認められるように、ＳｉＯ₂ではなくＳｉの先端において、ＳｉＮＷｓから成長する。

ＳｉＮＷアレイの垂直方向の長さは４〜５μｍであり、ナノワイヤは、ＣＮＴ成長の足場として機能する、その粗さが５００ｎｍ以下である束として現れる。

ＣＮＴは、ナノチューブの直径が５０〜１００ｎｍの範囲で垂直配向される。カーボンナノチューブは、垂直配向されていると認められる。ＮＴの典型的な直径は、ＮＷの直径と正確に一致する５０〜１００ｎｍの範囲であり、これは単一のＮＴが単一のＮＷの上端で成長するという証拠を間接的に与える。ＳｉＮＷの先端は、ＣＮＴが成長するための核化位置として機能し、ナノへテロ接合を作り出す。さらに、ＮＷの直径が大きい、すなわち５０ｎｍより大きいときは、単層ＮＴまたは二層ＮＴが形成される可能性はなく、多層ＣＮＴが形成される。

このように、ある実施形態において、本発明の垂直配向型ＣＮＴは多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を含む。ＥＤＸ分析によるＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイ中の炭素含量は、４３％以下であると認められる。電界増大係数は、結晶構造、エミッタ形状（アスペクト比など）および放出中心の空間分布と関連する。

したがって、ある実施形態において、本発明のＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイは、ファウラー−ノルドハイム（Ｆ−Ｎ）理論によって分析されたような、未加工ＳｉＮＷｗの２２６７よりも高い６０１０という電界増大係数（β）を有する優れたＥＦＥ（電子電界放出）特性を示す。本発明の垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴナノへテロ構造の電界放出性能を、報告されているナノへテロ構造と比較した表を下記表１として示す；

本発明のＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイは、放出電流密度が０．００６μＡｃｍ^-2でターンオン電界が０．９１Ｖμｍ^-1である垂直配向型ＳｉＮＷアレイよりも、超低ターンオン電界が０．５１Ｖμｍ^-1で２１μＡｃｍ^-2という高い放出電流密度を有する優れた挙動を示す。また、本発明のＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイにおいて、未加工のＳｉＮＷアレイよりも約３倍電界増大係数（β）が増加することが認められる。

本発明の垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴナノへテロ接合アレイは、ナノワイヤとナノチューブとの間の、これらの直接的単一な一次元の接点が、ナノワイヤの一端からナノチューブの他端への連続的な電子輸送を可能にし、１つ以上のナノチューブ、ナノワイヤ、またはその両方のいずれかによって電子の経路が失われることまたは共有されることを防ぐという点で、先行技術の複数接合を越える追加の利点を提供する。超低ターンオン電界を有する本発明の垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイは、このように、平面パネル表示装置のような電子エミッタ装置の製造および応用といった多くの分野において、ナノエレクトロニクスの扉を開く。

一態様において、本発明のＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイは、高い電界増大係数（β）を有する優れたＥＦＥ（電子電界放出）特性をこのように示す超低ターンオン電界を提示する。

［産業上の利用可能性］
本発明の垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイは、以下のように用いることができる。

・ 低ターンオン電位で増大電子放出を行う電界エミッタ。

・ 平面パネル表示装置の品質および性能を、これらのナノへテロ構造を用いて向上させることができる。

・ 単一電子トランジスタ、整流器（rectifirers）のような単一電子装置中の電子輸送を、直接接触によって向上させることができる。

本発明を、以下、本明細書中、実施例を用いて説明するが、これらの実施例は単なる例示であって、いかなる方法でも本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。

［実験］
［実施例１］
＜ＳｉＮＷ（シリコンナノワイヤ）の合成＞
１ｘ１ｃｍ²の、リンがドープされたｎ型のＳｉ（１００）ウエハー（０．００１〜０．００２Ω．ｃｍ、ウエハーネット社（Wafernet Inc.））を、アセトン、イソプロパノールおよび脱イオン（Ｄ．Ｉ）水（１８．２ＭΩ．ｃｍ）を順次用い、各５分間超音波処理を行って洗浄した。Ｓｉウエハー上に元からあった酸化層を、沸騰ピラニア溶液（８０℃）すなわち９８％Ｈ₂ＳＯ₄：３０％Ｈ₂Ｏ₂（体積比３：１）中で２０分間処理することで除去し、さらにＤ．Ｉ水で洗浄し、Ａｒ流により乾燥させた。

洗浄したＳｉウエハーを、水浴中、４．６Ｍ ＨＦおよび０．０４Ｍ ＡｇＮＯ₃（体積比１：１）のエッチング溶液の入ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の容器中に保持し、１０分間５５℃まで加熱した。反応後、試料をＤ．Ｉ．水で軽く洗浄し、Ａｇを除去するために、さらにＨＮＯ₃：ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ（体積比１：１：１）の混合物中で一晩保持した。このように調製されたＳｉＮＷアレイを、５％ＨＦ溶液に１分間浸した。取り出した後、それをすぐに水ですすぎ、Ａｒ流中で乾燥させ、ＣＮＴの合成に用いた。

［実施例２］
＜ナノへテロ接合の調製＞
ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのナノへテロ接合を、１２００℃まで達することができる自家製のＣＶＤ装置（区画を２つ有する）で合成した。主（反応）区画の端は、未反応の熱いガスをトラップする冷却復水器を通す排気装置に接続した。まず初めに、石英チューブ（内径３４ｍｍ、長さ１０８ｍｍ）をエタノールで数回洗浄し、次に空気を吹き込んだ。続いて、不純物をすべて排出するため、石英チューブに、アルゴンの気流を標準状態で毎分１００立方センチメートル（ｓｃｃｍ）流した。この石英チューブを、２つの区画の電気炉内に水平に保持した。ナフタレンを炭素源の前駆体として用い、２つの電気炉のうち予熱区画に保持して、温度を３００℃に維持し、ナフタレンの完全な昇華を確実に行った。次に、昇華された前駆体を、キャリヤガスとしてのアルゴン（Ａｒ）によって、５００ｓｃｃｍで、ＳｉＮＷアレイ（実施例１で得られたようなもの）が９５０℃で加熱されている主（反応）区画へ流し入れた。前駆体区画が３００℃に達したときに、反応区画の温度が９５０℃に達するようにプログラムされた。炉の加熱速度は２０℃／分で維持され、Ａｒの流速は、ＳｉＮＷ中の酸素量を最小限に抑えるために５００ｓｃｃｍで維持された。反応を６０分間行い、ナノチューブの直径が５０〜１００ｎｍの範囲のＣＮＴをＳｉＮＷアレイ上で成長させた。

試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、ＦＥＩ社のＱｕａｎｔａ ２００ ３Ｄ装置で撮影した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（モデル：ＭＭＡＦＭＬＮ、ヴィーコ・デジタル・インスツルメンツ社（Veeco Digital Instruments）、サンタバーバラ、カリフォルニア、米国）画像は、タッピングモードで撮影された。試料のラマン分析は、５３２ｎｍの緑色レーザーを用いたＪＡＳＣＯ社の共焦点ラマン分光計（ＮＲＳ １５００ Ｗ）で行なわれた。熱重量測定（ＴＧＡ）は、空気雰囲気下、加熱速度１０℃ ｍｉｎ^-1で、ＳＤＴ Ｑ６００ ＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用いて行なわれた。ＴＧＡ用の試料は、シリコンウエハーからＳｉＮＷアレイおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイをかき取ることで、粉末形態で回収された。

Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、１ｘ１０^-9Ｔｏｒｒ超の圧力で、ＶＧマイクロテック社（VG Micro Tech）ＥＳＣＡ ３０００装置を用いて行われた（パスエネルギーは５０ｅＶ、電子取り出し角は６０°、全体解像度は０．１ｅＶ以下であった）。

［Ｉ．ＳＥＭ調査］
ＥＭＤおよび化学エッチングによって合成されたＳｉＮＷアレイのＳＥＭ画像を図１（ａ、ｂ）に示す。

図１（ａ）は、ＳｉＮＷアレイ上面の広域画像を示す。

図１（ｂ）は、４５°傾斜したＳＥＭ画像を示す。

図１（ｃ）は、ＳｉＮＷ−ＣＮＴ上面の広域画像を示す。

図１（ｄ）は、垂直配向型ナノへテロ接合の４５°傾斜したＳＥＭ画像を示す。ＣＮＴ成長の足場として機能するナノワイヤ束の粗さは、５００ｎｍ以下である。ＳｉＮＷアレイ上でのＣＮＴ成長後の形態変化を見るために、未加工ＳｉＮＷと同じ倍率でＳＥＭ画像を撮影した。

図１（ａ）および（ｃ）と図１（ｂ）および（ｄ）との間の明確な対照によって、ＣＮＴの均一な成長がはっきりと示され、ナノチューブも垂直配向されている。ＣＮＴは、単一ＳｉＮＷの先端から成長し、垂直配向型ＳｉＮＷの束の上にさらに束を形成する。

さらに、図２（ａ）（ＳＡＥＤすなわち選択領域電子線回折のパターンは、ヘテロ接合のうちの１つのＣＮＴ区分（Ｉとして示す）およびＳｉＮＷ区分（ＩＩとして示す）からとられている）に示されるＳｉＮＷ−ＣＮＴヘテロ接合のＴＥＭ画像により、ＳｉＮＷは単結晶であり、一方ＣＮＴは多結晶であることが示される。図２（ｂ）は、単一ＳｉＮＷとＣＮＴとの間でヘテロ接合が明確に形成されていることを表す、Ｓｉの格子縞およびＣＮＴの波状縞を示すヘテロ接合のＨＲＴＥＭ画像である。

ＣＮＴの典型的な直径は、ＳｉＮＷｓの直径と正確に一致する５０〜１００ｎｍの範囲であるということがＴＥＭ画像から更に明らかであり、これは単一のＣＮＴが単一のＳｉＮＷの上端で成長するという証拠を間接的に与える。ＴＥＭ画像から、ＣＮＴはＳｉＮＷの表面を覆っておらず、代わりに、スキーム１に示されるように、ＳｉＮＷとヘテロ接合を形成することが認められる。ＳｉＮＷの先端は、ＣＮＴの成長のための核化位置として機能し、ナノへテロ接合を作り出す。さらに、ＳｉＮＷの直径が大きい、すなわち５０ｎｍより大きいときは、この手法によって、単層ＮＴまたは二層ＮＴが形成される可能性はなく、多層ＣＮＴが形成される。ＣＮＴの成長は、さらに、ＡＦＭ、ＥＤＸ分析および水接触角測定によって確認される（図Ｓ１〜Ｓ３、
）。ＣＮＴ成長後のスペクトルにおいて、４３％以下の炭素含量が示される。

ラマン分光を用いて、カーボンナノチューブの種類（ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴまたはＭＷＮＴ）および純度を確認する。

図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ未加工ＳｉＮＷアレイおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのラマンスペクトルを示す。未加工ＳｉＮＷは、それぞれ一次横光学フォノンモード（ＴＯ）、二次横光学フォノンモード（２ＴＯ）および二次横音響フォノンモード（２ＴＡ）に相当する、５２０．７ｃｍ^-1、９５７．２ｃｍ^-1、および２９６ｃｍ^-1に特徴的なラマンピークを示す。ＣＮＴの成長後には、スペクトルは追加でいくつかのピークを示した。黒鉛のピークである１５９７ｃｍ^-1（Ｇバンド）におけるピークは、カーボンナノチューブに固有の特性であり、これによってＣＮＴがＳｉＮＷアレイの表面上で成長したことが確認される。１３２２ｃｍ^-1（Ｄバンド）における新しく形成された第２のピークは、ＣＶＤによって成長したＣＮＴの表面に、不完全な層が誘導されたことを示す。ＣＮＴの成長後、５２０．７ｃｍ^-1におけるピークの位置が移動し、その強度が減少する。Ｓｉの特徴的なピークが５．４４ｃｍ^-1移動することは、ＮＷとＮＴとの間に直接の相互作用があるという証拠となる。ピーク強度の急な減少は、さらに上記の事実を裏付ける。

熱重量測定（ＴＧＡ）によって、ナノへテロ接合がＳｉ上に形成されたのか、またはＳｉＯ₂上に形成されたのかが確認される。

図４は、室温から１０００℃の空気中での（ａ）未加工ＳｉＮＷアレイおよび（ｂ）ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのＴＧＡを示す。いずれの試料も、シリコンウエハーの表面からＳｉＮＷおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴをかき取ることで回収された。２つの試料のＴＧグラフには、明白な相違があることが分かった。未加工ＳｉＮＷに相当する図４（ａ）は、初め、３５０℃まではＳｉＯ₂に相当するわずかな重量減少を示し、その後、グラフは連続的な重量増加を示す。この重量増加は、ＳｉＮＷのうちの９７．８％以下がＳｉであり、２．２％以下のみがＳｉＯ₂の形態をとっていることを示している。図４（ａ）の挿入図は、５５０℃までの部分の拡大図である。未加工ＳｉＮＷの表面はＳｉＯ₂で覆われており、３５０℃までに起こる初めの重量減少はＳｉＮＷの表面からＳｉＯ₂が失われることに起因するということが確認される。３５０℃以後、連続的な重量増加は、露出したＳｉＮＷに酸化物が形成されることに起因する。図４（ｂ）のＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのＴＧＡグラフは、５００℃から６５０℃までの初めの重量減少が、ＳｉＮＷ上のＣＮＴに相当することを示している。重量減少は大きく４３％であり、ＳｉＮＷ上でのＣＮＴの成長が均一で、ＳＥＭ画像でも見ることができるように、ＳｉＮＷの表面すべてを覆っているということを示している。残りの５７％はＳｉＮＷである。このことから、ＣＮＴは、ＳｉＯ₂ではなくＳｉの先端において、ＳｉＮＷから成長するということが確認され、このことはＸＰＳ分析によってさらに裏付けられる。

［ＩＩ．ＸＰＳ調査］
高解像度（０．１ｅＶ）ＸＰスペクトルを記録することで、未加工の試料およびヘテロ接合試料の化学状態を識別する。コア準位結合エネルギーは、表面帯電効果を補償するために、２８５．０ｅＶにおけるＣ １ｓ中性炭素ピークを基準とした。

（ａ）未加工ＳｉＮＷ試料アレイおよび（ｂ）ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイ試料のＣ １ｓ領域の近位分光特性検査によって、２８５．１ｅＶにおけるＣ−Ｃのピークが示されることがわかる（図Ｓ４）。ＳｉＮＷ−ＣＮＴ試料の２８４．５ｅＶにおける新しいピークは、Ｃ−Ｓｉ結合の形成に関し、また炭素が黒鉛状炭素で存在しているという情報も与え、その結果、ＳｉＮＷ上でＣＮＴが形成していることが確認される。より高い結合エネルギーにおけるピークは、−ＯＨなどの他の官能基または測定室に偶然入った不純物に原因があると考えられ得る。

高解像度のＯ １ｓピーク分析によって、（ｃ）ＳｉＮＷおよび（ｄ）ＳｉＮＷ−ＣＮＴのいずれも、Ｏ−Ｓｉ結合に相当する５３２．６ｅＶにおけるピークを有することが示された。しかしながら、ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイにおいて、Ｏ−Ｓｉのピーク強度は減少し、５３１．５ｅＶに現れる新しいピークはＯ−Ｃ結合の形成を示す。Ｓｉ ２ｐ電子軌道のスペクトルは、（ｅ）未加工ＳｉＮＷおよび（ｄ）ＳｉＮＷ−ＣＮＴに示される。１０３．６ｅＶおよび９９．６ｅＶにおけるピークは、それぞれＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合に相当し、ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイにおける後者については強度が減少している。ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイにおける１０２．５ｅＶの新しいピークは、Ｓｉ−Ｃ結合に相当する。

［ＩＩＩ．電子電界放出調査］
無加工ＳｉＮＷアレイおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイの電界電子放出測定は、超高真空下、平面ダイオード構成で行われる。

スパッタイオンポンプおよびチタン蒸発ポンプによって、電界放出システム中で１×１０^-7ｍｂａｒ以下のオーダーの真空を通常通りに得、これを維持した。電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を高電圧電源装置（０〜４０ｋＶ、スペルマン社（Spellman）、米国）およびピコ電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６１４）を用いて、室温で記録した。記録されたＩ−Ｖデータから、ファウラー−ノルドハイム（Ｆ−Ｎ）プロットを得た。陰極（cathose）および陽極の分離（separatrion）は、いずれの試料も１．５ｍｍ以下で維持された。電界放出実験はすべて同一条件下で行われ、少なくとも３回繰り返され、結果の再現性は高いことがわかった。

電子電界放出（ＥＦＥ）特性の分析は、ファウラー−ノルドハイム（Ｆ−Ｎ）理論に基づいて行った。

図４によって、ＥＦＥの挙動を説明する。図４（ａ）は、（Ｊ−Ｅ）、すなわち電流密度（Ｊ）［μＡ／ｃｍ²］を印加された電界（Ｅ）［Ｖ／μｍ］の関数としたものであり、図４（ｂ）は、陽極−陰極分離８７０ ｍでの［ｌｎ（Ｊ／Ｅ²）］［（μＡ／ｃｍ²）／（Ｖ／μｍ）²］対（１／Ｅ）［μｍ／Ｖ］のＦ−Ｎプロットである。０．５１Ｖμｍ^-1の超低ターンオン電界が、ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイに印加された電界が０．７Ｖμｍ^-1のとき２１μＡｃｍ^-2と比較的高い電流密度を生成することが認められた。それに比べて、未加工ＳｉＮＷアレイは、同様の実験条件下で、印加された電界が同様に０．７Ｖμｍ^-1のとき、放出電流密度が０．００６μＡｃｍ^-2である０．９１Ｖμｍ^-1のターンオン電界を示した。未加工ＳｉＮＷよりもＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのＥＦＥが優れているのは、ＳｉＮＷからＣＮＴへの良好な電子輸送、および最終的にＣＮＴからの電子放出を示すナノへテロ接合の適切なナノ接触に起因し得る。

図４（ｂ）は、未加工ＳｉＮＷおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴヘテロ構造の両方が、独立して直線関係を持つことを示し、このことは、電子電界放出の挙動が、Ｆ−Ｎ理論に従うこと、および量子力学的プロセスであるポテンシャル障壁に対するトンネル効果であることを示している。

＜電界エミッタの安定性＞
ＳｉＮＷアレイおよびＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイのＦＥ安定性測定は、３０分にわたり、電界を０．８９Ｖ／moverに保つことで行われる。図Ｓ１（Ｓ．Ｉ．）に示されるように、この期間中は、電流の低下または電流の顕著な変動はなかった。電子エミッタの高真空下であっても結果の再現性が高いのは、単一ナノワイヤとＳｉＮＷｓ用の基板との間に強いＳｉ−Ｓｉ共有結合があり、ＳｉＮＷ−ＣＮＴアレイの場合、ナノ接触に強いＳｉ−Ｃ結合が形成されるからである。

［本発明の優位性］
ＣＮＴのＳｉ／ＳｉＮＷとのヘテロ接合形成を論じた報告があるが、たいていの場合は複数接点を有する。そのような場合、連続的な電子輸送は失われ、電子経路は複数のナノチューブ、ナノワイヤまたはその両方によって共有されることになる。本明細書において、電子電界放出特性増大のための簡単な化学蒸着法による、ＣＮＴとＳｉＮＷとの間の直接ナノへテロ接合の無触媒合成方法を初めて報告する。

Claims (9)

1. 昇華性芳香族炭化水素を炭素前駆体として垂直配向型シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）と反応させ、垂直配向型シリコンナノワイヤそれぞれの活性先端においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させることを含む、ＳｉＮＷ−ＣＮＴの一次元直接ナノへテロ接合アレイを得るための無触媒化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス。
2. 前記垂直配向型ＳｉＮＷそれぞれの活性先端におけるカーボンナノチューブの直接成長は、
   （ａ）予熱区画において、芳香族前駆体を１５０℃〜３５０℃の温度範囲で熱分解し、続いて、昇華された炭素を前記キャリヤガスの流れと共にＣＶＤの前記主反応区画に運ぶこと、および
   （ｂ）流入してくる昇華した炭素を、９００℃から９６０℃の温度範囲で、ＳｉＮＷの先端と前記主反応区画において反応させ、ＳｉＮＷアレイ上の完全なＣＮＴの垂直配向を行うこと
   を含む、請求項１に記載の無触媒プロセス。
3. 前記垂直配向型ＳｉＮＷ−ＣＮＴの直接ナノへテロ接合アレイが形成される、請求項１及び２に記載の無触媒プロセス。
4. 前記芳香族前駆体が、ナフタレンまたはアントラセンから選択される容易に昇華可能な炭素前駆体である、請求項１及び２に記載の無触媒プロセス。
5. 垂直配向型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を含む、請求項１及び２に記載の無触媒プロセス。
6. 垂直配向型ＣＮＴの直径が５０〜１００ｎｍの範囲である、請求項１及び２に記載の無触媒プロセス。
7. 垂直配向型シリコンナノワイヤおよび垂直配向型カーボンナノチューブを含む単一電子装置に有用である超低ターンオン電界を有する無触媒一次元ナノへテロ接合アレイであって、前記垂直配向型カーボンナノチューブは、垂直配向型シリコンナノワイヤそれぞれと直接接触している、無触媒一次元ナノへテロ接合アレイ。
8. 垂直配向型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径が５０〜１００ｎｍの範囲である、請求項７に記載の無触媒一次元ナノへテロ接合アレイ。
9. 垂直配向型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を含む、請求項７に記載の無触媒一次元ナノへテロ接合アレイ。