JP2009161621A - 新規なポリカルボン酸系重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は各種固形粉体系において高い分散性能を有するポリカルボン酸系重合体を提供することを課題とする。
【解決手段】反応性アルコールアルキレンオキサイド付加物から構成される構造単位（Ｉ）、反応性二塩基酸から構成される構造単位（ＩＩ）、及び不飽和カルボン酸系化合物から構成される構造単位（ＩＩＩ）、好ましくはさらにポリアミドポリアミンを構造単位の中に含む構造単位（ＩＶ）を加えて形成されるポリカルボン酸系重合体に於いて、構造単位（ＩＩ）にフマル酸を一部又は主たる原料とすることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体を提供すること。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なポリカルボン酸系重合体に関する。より詳しくは、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されることを特徴とするポリカルボン酸系重合体に関する。

従来、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物）系単量体と不飽和カルボン酸系単量体より構成される重合体は、種々の粒子を捕集し、また、水中への優れた分散能を有することから、界面活性剤や各種固形粉体系の分散剤等として広く使用されている。

上述の重合体は、各種用途においてその技術が公開されている。
例えば、特許文献１には不飽和カルボン酸系成分単位（Ｉ）と不飽和アルコール系成分単位（ＩＩ）より得られた水溶性共重合体の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、故紙再生用脱墨剤、綿の精練洗浄剤、石炭用分散剤等への使用が提案されている。
また、特許文献２にはα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有するアルケニルエーテルとの共重合体が石膏用分散剤として好適な分散性（流動性）と減水性を発揮したとする結果が示されている。
このほか、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有する不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなるアミノ基含有重合体からなる洗剤ビルダー（特許文献３）、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレン性不飽和ジカルボン酸の共重合体の塩を含有する無機顔料用分散剤（特許文献４）などの技術が公開されている。

一方、上記の各文献に記載された重合体における不飽和カルボン酸系成分単位（Ｉ）を誘導するために必要な不飽和カルボン酸系単量体としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられている。しかしながら、前記文献において、実施例において使用された不飽和カルボン酸系単量体はその殆どが（メタ）アクリル酸と（無水）マレイン酸に限られ、その他のカルボン酸、たとえばフマル酸を用いた共重合体を調製し、実際に水硬性組成物用分散剤に用いるという試験研究はこれまで殆ど検討されてこなかった。
なお特許文献１には、不飽和アルコール系成分単位（３−メチル−３−ブテン−１−オール エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物）とフマール酸により水溶性共重合体を得たとする実施例４が記載されているが、それはサチンホワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）の分散性能を評価する試験に用いられているにとどまる（第１表）。
特開昭６２−６８８０６号公報 特開平１１−３１４９５３号公報 特開２００３−１９２７２２号公報 特開２００５−４６７８１号公報

本発明は、かかる従来の技術背景の下、分散剤として高い性能を発揮する、従来にない
共重合体を新たに提供すべく為されたものである。

本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物及び不飽和カルボン酸エステル化合物からなるポリカルボン酸系重合体に於いて、すなわち、フマル酸及び不飽和カルボン酸エステルを併用することを特徴とするポリカルボン酸系重合体が、固形粉体の水性分散液、特に分散液のｐＨが中性〜弱アルカリ性領域である水性分散液において優れた分散性能を発揮することを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。

また本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成され、下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記のフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、下記構造単位（ＩＩ）：下記構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ₂）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁵乃至Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ⁵乃至Ｒ⁸のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ⁵乃至Ｒ⁸のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ¹³を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ¹³は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）

さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加え、更に下記の構造単位（ＩＶ）を含みて構成されることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。

（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）

加えて本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体組成物に関する。

そして本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体又はポリカルボン酸系重合体組成物を含む、無機顔料用分散剤、石膏用レベリング剤、紙塗工顔料用分散剤、電子材料用分散剤に関する。

本発明により、各種固形粉体の水性分散液に対して優れた分散性能を有し、その優れた分散性能を長時間にわたって維持することができる。従って、初期分散性を適正な範囲にコントロールすることにより、経時での適正な分散性を保つことができる。
特に、本発明は、ｐＨ値が中性から強アルカリである水性分散液において上述の分散性能を発揮する、ポリカルボン酸系重合体を提供することができる。
また本発明により、無機顔料用の分散剤、特に石膏用レベリング剤、紙塗工顔料用分散剤、電子材料用分散剤、さらにはコンクリート外装用添加剤、ＡＬＣ用減水剤を提供することができる。

本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関するものであり、より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体が上記に示す構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成される。さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構造単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構造単位（ＩＶ）を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のポリカルボン酸系重合体、さらに、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含み、組成物の形態となることもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。

［構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）］
本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（Ｉ）は下記式で表される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ₂）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）

また上記式において、ＡＯは炭素原子数２であるエチレンオキサイド、又は二種以上のアルキレンオキサイドから構成されることが好ましく、この場合ブロック付加又はランダム付加の何れでも良い。
二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ａで表されるアルキレンオキサイド平均付加モル数において、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドが０．１〜３０ｍｏｌ％未満を占めることが好ましい。特に、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドのうち、０．１〜２０ｍｏｌ％未満をアルキレンオキサイド鎖の末端側（Ｒ⁴との結合位）
に配置することが、分散性能を改善する点から望ましい。

さらに、上記式において、Ｒ⁴は特に水素原子、炭素原子数１乃至６の炭化水素基（メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等）であることが好ましい。

上記構造単位（Ｉ）は、例えば以下の化合物に由来する構造単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。具体的には３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物や、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物やそのエーテル等を挙げることができる。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構造単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構造単位であってよい。

本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩ）は下記式で表される。

（式中、Ｒ⁵乃至Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ⁵乃至Ｒ⁸のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ⁵乃至Ｒ⁸のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

上記構造単位（ＩＩ）は、具体的には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などに由来する構造単位であり、少なくともその一部にフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）を含む。

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
上記構造単位（ＩＩ）において、フマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）として、酸（−ＣＯＯＨ）及び／又は酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。

本発明において、フマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合は、上記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して５０乃至１００質量％、好ましくは６０乃至１００質量％、より好ましくは７０乃至１００質量％であることが、分散性能を改善する点から望ましい。

本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩＩ）は下記式で表される。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ¹³を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ¹³は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）

上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ¹¹又はＲ¹²として酸（−ＣＯＯＨ）及び／又は酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
また、上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち少なくとも一方はエステル（−ＣＯＯＹ）であり、具体的にはＹは炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。

上記構造単位（ＩＩＩ）は、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、メトキシポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどに由来する構造単位である。
上記構造単位（ＩＩＩ）の中でも、特にフマル酸エステル化合物、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレートを用いることが、分散性の面で好ましい。

上記構造単位（ＩＩ）と、上記構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％：９９〜６０質量％、より好ましくは１〜３０質量％：９９〜７０質量％であることが望ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）が上記数値範囲より小さい場合、分散性能の経時安定性が得られない場合がある。

［構造単位（ＩＶ）］
また本発明のポリカルボン酸系重合体は、上記構造単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に加え、下記式で表される構造単位（ＩＶ）を含んで構成することもできる。

（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）

上記構造単位（ＩＶ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。

上記構造単位（ＩＶ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構造単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。

［各構造単位の構成割合］
上述の構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝９０乃至５０質量％：１乃至１０質量％：１乃至４０質量％、より好ましくは、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝８５乃至５０質量％：２乃至８質量％：１０乃至４０質量％の範囲にあることが望ましい。
また、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＶ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）：構造単位（ＩＶ）＝９０乃至５０質量％：１乃至１０質量％：１乃至４０質量％：１乃至１０質量％、より好ましくは構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）：構造単位（ＩＶ）＝８５乃至５０質量％：２乃至８質量％：１０乃至４０質量％：２乃至７質量％の範囲にあることが望ましい。（但し、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）、又は、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＶ）の合計は何れも１００質量％である。）
なお、上記のいずれの構成割合においても、構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝１〜６０ｍｏｌ％：４９〜５０ｍｏｌ％を満たしていることが、本発明の好適な実施のためには望ましい。

［その他含有し得る構造単位（Ｖ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ）以外に、構造単位（Ｖ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構造単位（Ｖ）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の化合物であり、上記構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。
例えば、上記ポリカルボン酸系重合体を水硬性組成物等に添加する際に分散性を改良するためにアルカリ加水分解性の化合物に由来する構造単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構造単位（Ｖ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ））：構造単位（Ｖ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。

［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することができる
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。

上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。

上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。

また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。

［各構造単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構造単位（Ｉ）の由来となるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、一般的に水溶液重合で行われることが多い。

構造単位（ＩＶ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。

最終的に得られる本発明のポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００〜５００，０００の範囲が適当であり、より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、優れた分散性能を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。

［ポリカルボン酸系重合体の用途］
本発明のポリカルボン酸系重合体及び重合体組成物は、各種用途に応じ酸基の中和率の調整やポリアミドポリアミンの含有量の調整等を行うことによって、各種固形粉体の水性分散液向けの分散剤として使用することができる。
また、本発明のポリカルボン酸系重合体は、そのまま（何も添加することなく）上述の分散剤として用いることができ、また、各種用途に応じて、公知公用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。

本発明のポリカルボン酸系重合体の用途の具体例としては、無機化合物の分散技術を利用して、無機分散剤、顔料分散剤、整髪剤、化粧品基材・添加剤、塗料、顔料塗工用添加剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、掘削土処理剤、粘度調節剤、セラミックバインダー、農薬用添加剤、水硬性組成物用添加剤などがあり、同様に無機材料用途として凝集剤、補修剤、汚泥処理剤、鉱石用造粒助剤などにも好適に用いられる。またピッチ分散剤、紙力増強剤、顔料塗工用バインダー、抄紙用分散剤、脱墨剤、洗剤添加剤、粉末洗剤用ビルダー、液体洗剤用ビルダーにも好適に使用される。
その他、本発明のポリカルボン酸系重合体の界面活性作用を利用して、帯電防止剤、フィルム・繊維用潤滑剤、保水剤、繊維処理剤、染色改良剤、繊維柔軟剤、界面活性剤、乳化剤、解乳化剤、気泡調整剤、スケール防止剤等にも使用でき、幅広い用途へ好適に使用できる。

上述の用途のうち、本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物は、特に無機顔料用の分散剤として好適に使用することができる。
前記無機顔料とは、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー（カオリン）、ベントナイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、チタン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられ、中でも石膏、炭酸カルシウム、チタン酸塩やアルミナが好ましい。
例えば、炭酸カルシウムの分散剤としての使用には、炭酸カルシウムの湿式粉砕工程での使用、軽質炭酸カルシウムの製造工程での使用、及び、塗工紙用炭酸カルシウム分散組成物の製造工程での使用などが挙げられる。

本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物は、石膏用レベリング剤、紙塗工顔料用分散剤、ならびに電子材料用分散剤として好適に用いることができる。
これらは、本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物を用いて、石膏、炭酸カルシウムまたはチタン酸バリウム等の無機顔料（無機顔料の粉体、粉体の原鉱石、又は粗粒子等）を水に分散させることにより得られ、水以外にもメタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水性有機溶媒を少量併用してもよい。水：水性有機溶媒の質量比率は、好ましくは８０〜１００：２０〜０、さらに好ましくは９５〜１００：５〜０である。
石膏用レベリング剤における無機顔料（石膏）の含有率は、通常４０質量％以上、好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。また、石膏レベリング剤における本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物の添加量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％であることが望ましい。
紙塗工顔料用分散剤における無機顔料（炭酸カルシウム）の含有率は、通常３０〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。また、紙塗工顔料分散剤における本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物の添加量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％であることが望ましい。
また電子材料用分散組成物における無機顔料（チタン酸バリウム）の含有率は、通常５０質量％以上が好ましく、好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。また、電子材料用分散剤における本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物の添加量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常０．２〜１０質量％、好ましくは０．２〜６質量％、より好ましくは０．５〜５質量％であることが望ましい。

本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物を用いた無機顔料用分散剤、石膏用レベリング剤、紙塗工顔料用分散剤、電子材料用分散剤を得る方法としては、通常のス
ラリー化等の分散方法を用いることができる。例えば、本発明の上記ポリカルボン酸系重合体または重合体組成物を溶解した水溶液中に無機顔料（石膏、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム）粉末を添加して撹拌しながら混合する方法や、無機顔料に水と分散剤を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。この撹拌、混合には、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル等、一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。
また、無機顔料の原鉱石又は粗粒子を粉砕と同時に分散組成物を得る場合には、無機顔料の鉱石又は粗粒子と水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法が挙げられる。このとき、ビールミル等の湿式粉砕機を使用することができる。

本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定の反応性アルコールポリアルキレングリコール、フマル酸、並びにフマル酸エステル及びアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物より構成されたポリカルボン酸系重合体、及びこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び／又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを構造単位に含んだポリカルボン酸系重合体において、不飽和カルボン酸エステル化合物の使用割合をフマル酸の使用割合より多く増やすことにより、好ましくはフマル酸の使用割合を１〜４０質量％、不飽和カルボン酸エステル化合物を９９〜６０質量％とすることにより、特に好ましくは、フマル酸の使用割合を１〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステル化合物を９９〜７０質量％とすることにより、従来の類似化合物よりも優れた初期分散性能を発揮し、加えて、その優れた分散性能を長時間にわたって維持することができる、すなわち、分散性の保持性能（経時での分散性）をも有することを見出すに至った。
このため、各種固形粉体の水性分散液に対して配合する際、配合直後の初期分散性を適正な範囲となるように調整することにより、その後さらに分散剤を追加するなどの手間を必要とすることなく、適正な分散性を長時間保つことができる。

如何にして上述の優れた効果が得られるのか未だ解明には至っていない。その仮定の一つとして上記構造単位の組合せ、特に従来不飽和カルボン酸系化合物として広く使用されてきたマレイン酸及び／またはその誘導体をフマル酸に由来する構造単位を使用する構成に変更することにより、フマル酸自体が、ポリマーに組み込まれた際の酸基の配列変化や酸性の強さに起因して分散性効果の高い酸基として機能し、これが各種固形粉体の分散性能の改善効果に寄与をしているものとみている。
また、重合体を形成するモノマーの観点からみると、フマル酸およびフマル酸エステルの併用によって重合系でのフマル酸の溶解状態を改善することができ、よってポリカルボン酸系重合体の重合率が増加し、マレイン酸を使用した場合に比べて未反応モノマーを減少させることができ、これが分散性の向上につながっていると考えている。さらに、適度な重合性による分子量制御能力が働き、これが不要な高分子量ポリマーの形成などを抑制することで重合体の分子量分布が狭く抑えられていることなども、初期の分散性が高く、少ない添加量で分散性を発現することができ、また経時での分散性の差が少ないことから安定した流動性を得ることができるといった効果の発現に寄与しているものと考えている。
そのほかにも、様々な作用が起こっているものと考えられるが、上述のこれら作用を引き起こす各成分の配合割合を検討することにより、これらによる相乗効果を引き出し、各種固形粉体の分散性能の改善効果につながったものとみている。

次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。

［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水３３９ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行いＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液６７８ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。

［製造例Ａ２（ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ、アジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２５０ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＡ２の水溶液５００ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。

［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物（ＭＢＯ５０ＥＯ２ＰＯ）３７４ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．３ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート（化合物Ｄ１、分子量約４００）９１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．５ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０１ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．５ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５０．１％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。

［製造例Ｂ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３７４ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．３ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）９０ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．５ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０１ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．５ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ２の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：５０．１％、重量平均分子量：２５，０００）を得た。

［製造例Ｂ３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物（ＭＢＯ５０ＥＯ）３３４ｇ、イオン交換水２３２ｇ、フマル酸２３．１ｇ、無水マレイン酸４．９ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ５、分子量約９００）１１９ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２２８ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液１０．４ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ３の水溶液１００１ｇ（固形分濃度：５
０．０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。

［製造例Ｂ４（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３６８ｇ、イオン交換水２５６ｇ、フマル酸１２．７ｇ、無水マレイン酸５．４ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）９４ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０８ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．８ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ４の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．８％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。

［製造例Ｂ５（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３６２ｇ、イオン交換水２５２ｇ、フマル酸２４．９ｇ及びメトキシポリプロピレングリコールジフマレート（化合物Ｄ３、分子量約６００）９２ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２１０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液９．４ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ５の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．８％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。

［製造例Ｂ６（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３７５ｇ、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．９ｇ、無水マレイン酸５．５ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（化合物Ｄ６、分子量約２５０）８５ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．３ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０５ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．９ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ６の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．７％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。

［製造例Ｂ７（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル（アリルアルコール３０ＥＯ付加物のメチルエーテル：Ａｌｌｙｌ３０ＥＯ−ＯＭｅ）３３０ｇ、イオン交換水３３９ｇ、フマル酸２２．５ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールモノフマレート（化合物Ｄ２、分子量約１１００）１５３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２３．６ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水１３２ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ７の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５０．９％、重量平均分子量：１８，０００）を得た。

［製造例Ｂ８（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルエーテル（アリルアルコール２８ＥＯ２ＰＯ付加物：Ａｌｌｙｌ２８ＥＯ２ＰＯ）３５１ｇ、イオン交換水２４４ｇ、フマル酸２６．３ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート（化合物Ｄ１、分子量約４００）１２９ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２３．６ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水２２６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ８の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５１．０％、重量平均分子量：１７，０００）を得た。

［製造例Ｃ１］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：４９．６％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。

［製造例Ｃ２］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４１３ｇ、イオン交換水３２４ｇ、無水マレイン酸８５．３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩１５％水溶液１１．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間熟成を行った。イオン交換水１６６ｇを添加し、５０℃まで冷却して、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液１，０００ｇ（固形分濃度：５０．０％、重量平均分子量：４０，０００）を得た。

［製造例Ｃ３］
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水３９５ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８０℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数５モル：ＭＰＧ５）２５０ｇ、メタクリル酸６２．５ｇの混合物とチオグリコール酸１０％水溶液９．４ｇ、過硫酸ソーダ１０％液９．４ｇを１２０分かけて滴下した後、同温度で４時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応液を５０℃まで冷却した後、４８％苛性ソーダを用いてｐＨ７となるまで中和を行い、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液８３７ｇ（固形分濃度：４０．３％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。

［ポリカルボン酸系重合体の性能試験］
＜石膏用セルフレベリング剤試験＞
表４の配合組成に基づいて、上記製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ８又は比較重合体Ｃ１乃至Ｃ３を用いて石膏水性組成物を調製した。
下記配合組成に従って原料を準備し、これらを撹拌機（縦１０ｃｍ×横２ｃｍの撹拌羽４枚をもつ）を用い、３００ｒｐｍで３分間練り混ぜを行った。ガラス製ボード（３０ｃｍ×３０ｃｍ）中央にφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ円筒形中空筒を事前に準備し、練混ぜを行った石膏水性組成物（石膏スラリー）を容器が一杯になるまで流し込んだ。その後中空筒をガラス製ボードと垂直な方向に引き上げ、スラリーの広がりを測定した。広がりの最大とみられる径とそれと垂直な径を測定し、その平均値をフロー値として測定した。フロー値の測定は、練混ぜ直後、練混ぜ後３０分経過後のそれぞれについて行った。
また、＜３０分後のフロー値／直後フロー値＝フローの増減率＞として算出した。
さらに、石膏水性組成物を流し延べ作業における水浮き発生の有無について目視にて観察した。得られた結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例１−１〜８−１においてはいずれも混合直後のフロー値が１７０ｍｍ以上を示し、また、フローの増減率も０．９５〜１．０５の範囲となった。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、石膏水性組成物において、該組成物の施用時に必要となる分散性と経時安定性に優れる性能を有するという結果が得られた。
一方、比較例１−１、２−１は３０分後のフロー値が１５０ｍｍ未満、フローの増減率が０．８前後となり、分散直後から３０分後にかけてフロー値が大きく変化し、また、比較例３−１は流し延べ作業における水浮きが発生し、これらはいずれも石膏水性組成物としての性能を満足するものではないという結果が得られた。

＜顔料分散性試験１：炭酸カルシウム＞
容量６００ｍｌの容器に上記に製造したポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ８又は比較重合体Ｃ１乃至Ｃ３を５１．５ｇ（無機顔料に対して０．５ｗｔ％）、イオン交換水１２８．６ｇとを入れ、ホモミキサーを用いて低速で撹拌しながら、無機顔料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製：タマパール１２１）３００ｇを少量ずつ添加した。炭酸カルシウム全量添加後、撹拌翼を回転数３０００ｒｐｍで回転させて内容物を１５分間撹拌することにより、濃度７０％の炭酸カルシウム水分散液を得た。
上記分散液の粘度測定を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で行い、測定開始から１分後の値を粘度の値として記録した。
また、１４日静置後の沈降層の固さとして、ホモミキサーにより再度分散させる時の難易度により評価した。
なお、スラリー粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、１４日静置後もホモミキサーによる撹拌によって直ぐにほぐれる沈降層固さであることが、良好な紙塗工用顔料用分散剤といえる。
得られた結果を表６に示す。

表６に示すように、実施例１−２〜８−２は、いずれも分散直後の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の値を示し、１４日間静置後の沈降層もホモミキサーの撹拌によって直ぐにほぐれた。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、炭酸カルシウム濃度７０％という高濃度スラリーにおいて、長時間経過後も紙の表面平滑性の指標となる沈降層の固化を防止でき、紙塗工用顔料分散剤として重要な分散性と経時安定性に優れる性能を有するという結果が得られた。
一方、比較例１−２、２−２は、１４日間静置後の沈降層が撹拌によってすぐにはほぐれず、また、比較例３−２は、分散直後の粘度が大きく、これらはいずれも紙塗工用顔料分散剤としての性能を満足するものではないという結果が得られた。

＜顔料分散性試験２：チタン酸バリウム＞
ディスポビーカー５００ｍＬに、平均粒径が０．１μｍのチタン酸バリウム粉体を１５８ｇ、及びポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ８をチタン酸バリウム粉体の全質量に対して１．０質量％又は２．０質量％に変化させたもの、さらにイオン交換水を加え、特殊機化工業（株）のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、８０質量％の粉体スラリー（分散組成物）を調製した。
得られたスラリーの２５℃におけるＢ粘度を、（株）東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定した。
それぞれの添加量でのＢ粘度の結果を表７に示す。
なお、スラリー粘度が何れも２００ｍＰａ・ｓ以下であるものが良好な電子材料用分散剤である。

表７に示すように、実施例１−３〜８−３は、重合体の添加量０．１質量％及び０．２質量％のいずれにおいても分散直後の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満の値を示し、本発明のポリカルボン酸系重合体は、電子材料用分散剤として良好な分散性を有するという結果が得られた。

［塗工紙用の顔料分散組成物の分散性評価］
炭酸カルシウム５０部、カオリン５０部、バインダとしてスタジエン・ブタジエン系共重合ラテックス８部、コバインダとして尿素リン酸エステル化デンプン３．５部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース０．４部、そして上記製造したポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ８又は比較重合体Ｃ１乃至Ｃ３又はポリアクリル酸ナトリウム０．４部を配合して、固形分濃度６５質量％の塗工紙用の顔料分散組成物を調製した。
該組成物の製造直後（分散液製造後１０分以内）の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で行い、測定開始から１分後の値を粘度の値として記録した。
また、１０日静置後の沈降層の固さとして、ホモミキサーにより再度分散させる時の難易度により評価した。

表８に示すように、実施例１−４〜８−４は、いずれも分散直後の粘度はおよそ４００ｍＰａ・ｓ以下の値を示し、１０日間静置後の沈降層もホモミキサーの撹拌によって直ぐにほぐれた。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、実使用を想定した塗工紙用の顔料分散組成物において、長時間経過後も紙の表面平滑性の指標となる沈降層の固化を防止できるという結果が得られた。
一方、比較例１−４、２−４は、１０日間静置後の沈降層が撹拌によってすぐにはほぐれず、また、比較例３−４は、分散直後の粘度が大きく、これらはいずれも塗工紙用の顔料分散組成物としての性能を満足するものではないという結果が得られた。

Claims (8)

1. ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、
   前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
   前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体。
2. 前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成され、
   下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記のフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
   下記構造単位（ＩＩ）：下記構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のポリカルボン酸系重合体。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ₂）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
   ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁵乃至Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ⁵乃至Ｒ⁸のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ⁵乃至Ｒ⁸のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
   を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ¹³を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ¹³は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
3. 前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加え、更に下記の構造単位（ＩＶ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項２に記載のポリカルボン酸系重合体。
   

   

   （式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
4. 請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体組成物。
5. 請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項４記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、無機顔料用分散剤。
6. 請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項４記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、石膏用レベリング剤。
7. 請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項４記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、紙塗工顔料用分散剤。
8. 請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項４記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、電子材料用分散剤。