JP2005288294A

JP2005288294A - 電子材料用分散剤

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Publication number: JP2005288294A
Application number: JP2004106156A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ishibashi; 洋一石橋
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】微粒化された電子材料用粉体の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、更に、分散剤添加量の変化あるいは電子材料スラリーの濃度変化によるスラリー粘度の変化を小さくすることが可能な電子材料用分散剤の提供。
【解決手段】アクリル酸又はメタクリル酸と、不飽和二塩基酸との共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩で、構成モノマー単位のモル比が、（メタ）アクリル酸／不飽和二塩基酸＝５０／５０〜９２／８、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜８００００である、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する電子材料用分散剤、及びこの分散剤を含有する電子材料用分散組成物
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料等の電子材料用粉体を水等の分散媒に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる電子材料用分散剤及びそれを含有する電子材料用分散組成物に関する。

電子部品を製造する際に用いられる顔料等の電子材料用粉体を、水系媒体中に分散し、スラリー化するに際しては、ポリカルボン酸塩系分散剤が使用されている。上記のスラリーは、電磁気・光学用部材ファインセラミクスの高機能化、微細化に伴い、電磁気・光学用部材ファインセラミクスに用いられる顔料等の粉体はさらに微粒に、また、そのスラリーは乾燥効率の向上等生産性を高めるためさらに高濃度になっている。また電磁気・光学用部材ファインセラミクスはＮａ、Ｋ、Ｍｇ等の金属イオンが混入すると、電磁気的特性に弊害が生じるため、これらに使用される薬剤は金属イオンを含まない物が使用され、例えば分散剤としては特許文献１、特許文献２、特許文献３に報告されている物がある。しかし、これら特許文献記載の分散剤では、例えば平均粒径０．２μｍ以下の粉体を固形分７５％以上のスラリーとして低粘度化する場合、少しの分散剤添加量の変化あるいは電子材料スラリーの濃度変化により、スラリー粘度の変化が著しく大きいため、シート成形等、後工程でシート化する際にシートにムラができ、均一な状態になっていないなど、作業性の低下が指摘されていた。また、作業性を改善するためスラリー製造中に分散剤を後添加するという方法はあるものの、満足できるレベルには至っていない。
特開昭５９−２２６３９号公報特開昭６１−１０１４４９号公報特開平０３−２７９２５１号公報

本発明の課題は、微粒化された電子材料用粉体の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、更に、分散剤添加量の変化あるいは電子材料スラリーの濃度変化によるスラリー粘度の変化を小さくすることが可能な電子材料用分散剤及びそれを含有する電子材料用分散組成物を提供することにある。

本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸と、不飽和二塩基酸との共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩という）で、構成モノマー単位のモル比が、（メタ）アクリル酸／不飽和二塩基酸＝５０／５０〜９２／８、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜８００００である、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する電子材料用分散剤、及びこの分散剤を含有する電子材料用分散組成物を提供する。

本発明の電子材料用分散剤は、従来の電子材料用分散剤に比較して、微粒化された電子材料用粉体の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、更に、分散剤添加量の変化あるいは電子材料スラリーの濃度変化によるスラリー粘度の変化を小さくすることが可能である。

このような格別顕著に優れた効果を発現する理由は定かではないが、微粒化された粉体の高濃度スラリーを低粘度化し、分散剤添加量の影響を受けることなくほぼ一定の低粘度を保持する観点においては、おそらく電磁気・光学用部材ファインセラミクスに用いられる顔料等の粉体に対する分散剤の吸着力と、粉体に吸着した分散剤による斥力（静電気的及び／又は立体的）が共に優れていることに基づくものと考えられる。

本発明の（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩は、微粒化された粉体の高濃度スラリーを低粘度化し、分散剤添加量の影響を受けることなくほぼ一定の低粘度を保持させる観点から、構成モノマー単位のモル比が、（メタ）アクリル酸／不飽和二塩基酸＝５０／５０〜９２／８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜８００００である。

また、上記観点から、（メタ）アクリル酸／不飽和二塩基酸（モル比）は７０／３０〜９０／１０が好ましく、８０／２０〜８７／１３がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００〜６００００が好ましく、４００００〜５００００がより好ましい。
尚、ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。

本発明の（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩を構成する不飽和二塩基酸としては、マレイン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等を用いることができ、このうちマレイン酸無水物、マレイン酸が好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩は、アンモニウム塩又はアミン塩である。アミン塩としては、１級、２級又は３級のアルキルアミン塩やアルカノールアミン塩、具体的にはモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、モノアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、ジアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、トリアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン等の塩が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アンモニウム塩である。

本発明の（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の中和度又はアルカリ過剰度は、特に規定されないが、粉体成分の耐分解性、及び耐臭気性の観点から、通常５０〜１２０％であり、６０〜１１０％が好ましく、７５〜１０５％がより好ましい。

尚、中和度又はアルカリ過剰度とは、［Ａ（塩を構成し得るフリーの塩基の当量＋塩を構成している酸基の当量）／Ｂ（塩を構成し得るフリーの酸基の当量＋塩を構成している酸基の当量）］×１００（％）で表される。Ａ／Ｂが１以下であれば中和度と表現し、Ａ／Ｂ＝１であれば中和度１００％を示す。Ａ／Ｂが１より大きいものはアルカリ過剰度と表現し、１００％より大きい値を示す。

また、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の水溶液のｐＨは、粉体成分の耐分解性、及び耐臭気性の観点から、５〜９が好ましく、５．５〜８．５が更に好ましく、６〜８が特に好ましい。

本発明の分散剤中の、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の含有量は、粉体の高濃度スラリーを低粘度化できる範疇において、９７〜１００重量％が好ましく、９８〜１００重量％がより好ましく、９９〜１００重量％が特に好ましい。これ以外に未反応のアクリル酸、メタクリル酸、不飽和二塩基酸等を含有していてもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。

不飽和二塩基酸及びイオン交換水を不飽和二塩基酸の濃度が４８重量％以上となるように反応容器に仕込み、５５℃に加熱後、アンモニア水溶液を仕込む。次に約１００℃まで加熱した後、この温度で、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸／不飽和二塩基酸（モル比）が５０／５０〜９２／８となるように、また過酸化水素水溶液を過酸化水素が（メタ）アクリル酸と不飽和二塩基酸の全仕込みモル数に対して３０〜６０モル％となるように、それぞれを３〜５時間かけて滴下し重合反応を行う。滴下終了後、１００℃で５〜１０時間熟成する。反応終了後、約４０℃に冷却し、ｐＨが７付近となるようにアンモニア水溶液を仕込み、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体のアンモニウム塩とする。

本発明の分散剤は、粉体スラリーが分散剤添加量の影響を受けることなくほぼ一定の低粘度を保持する観点から、電子材料用粉体１００重量部に対して、分散剤添加量を０．２重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部及び４重量部と変化させた場合、スラリー中の粉体含量が５０重量％以上であるスラリーのＢ粘度（２５℃）の値が、Ｍ×（１±０．２）ｍPa・ｓ（但し、Ｍは下記式で定義されるＢ粘度の平均粘度値を示す）の範囲内を満足するものが好ましい。

Ｍ＝［上記０．２〜４重量部（対電子材料用粉体１００重量部）の範囲で変化させた時の各分散剤添加量で測定したスラリーのＢ粘度（２５℃）の総和値／５（添加量の変化点数）］
即ち、例えば分散剤の添加量を０．２重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部及び４重量部（対電子材料用粉体１００重量部）と変化させて、それぞれのスラリーを調製してそれぞれのＢ粘度を２５℃で測定し、その平均粘度値であるＭを求める。例えば平均粘度値Ｍが１００ｍPa・ｓと仮定した場合、そのときの各分散剤添加量で試験したスラリーのＢ粘度の値が何れも１００×（１±０．２）の範囲内、つまり８０〜１２０ｍPa・ｓの値になることを意味する。
尚、Ｂ粘度は、実施例１に記載した方法で測定する。

本発明において対象となる電子材料用粉体としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、チタン酸塩、珪酸塩等が挙げられる。これらの粉体の中では、電磁気・光学用部材ファインセラミクスに用いられる粉体が好ましく、チタン酸バリウム等のチタン酸塩や、アルミナが更に好ましい。

尚、ファインセラミクスとは基本的に無機化合物からなり、鉱物を原料として１０００℃以上の高温反応にて製造するものである。この中で電磁気・光学用部材ファインセラミクスとは例えばＩＣパッケージ、配線基板、絶縁体、センサー、電極、磁性体、半導体、コンデンサー、光ファイバー等が挙げられる。

本発明の電子材料用分散組成物は、本発明の分散剤を用いて、電子材料用粉体、電子材料用粉体の原鉱石又は粗粒子等を水系媒体中に分散させることにより得ることができる。水系媒体としては、水、あるいは水と、エチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。

電子材料用分散組成物中の粉体の含有量は、特に規定されないが、乾燥効率を向上し、生産性を高める観点から、５０重量％以上が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましく、６５〜８５重量％が特に好ましい。また、電子材料用分散組成物中の本発明の分散剤の含有量は、電子材料用粉体のスラリー化に支障のない範囲内であれば特に限定されないが、電子材料用粉体１００重量部に対し、好ましくは０．２重量部以上であり、更に好ましくは０．２〜６重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明の分散剤を使用して、電子材料用分散組成物を得る方法としては、通常のスラリー化方法が用いられる。例えば分散剤を溶解した水溶液に電子材料用粉体を添加して撹拌、混合する方法、電子材料用粉体に水と分散剤を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。撹拌、混合する方法としては、例えば高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル等一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。

また、電子材料用粉体の鉱石又は粗粒子を粉砕と同時にスラリー化する場合には、電子材料用粉体の鉱石又は粗粒子に水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル等一般に用いられる湿式粉砕機を使用することが出来る。

以下の例において、分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物７８．５ｇ及びイオン交換水８０．０ｇを仕込み、５５℃に加熱後、２８重量％アンモニア水溶液２４．３ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム塩水溶液とした。マレイン酸／アンモニア＝１００／５０（モル比）。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５３．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液で中和して、アクリル酸―マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を得た。これを分散剤１という。

製造例２〜１０
製造例１と同様の方法で、表１に示すモノマー組成比及び重量平均分子量を有する（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩を製造した。これらをそれぞれ分散剤２〜１０という。

比較製造例１〜６
表１に示すモノマー組成比及び重量平均分子量を有する（共）重合体の塩をそれぞれ比較分散剤１〜６という。

表中、ＭＡはマレイン酸、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＢＡはアクリル酸ブチルを示し、共重合体の塩は全てアンモニウム塩である。

実施例１
デイスポビーカー５００ｍLに、平均粒径が０．１μｍのチタン酸バリウム粉体を１５８ｇ、及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜６の各分散剤を添加量０．２重量部、０．５重量部、１．０重量部、２．０重量部、４．０重量部（対チタン酸バリウム粉体１００重量部）に変化させたもの、さらにイオン交換水を加え、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、８０重量％の粉体スラリー（分散組成物）を調製した。次いで、５００ｍL広口ポリビンにこのスラリーと２ｍｍのジルコニアビーズ（スラリーに対し２倍重量の割合）を仕込み、井内盛栄堂社の卓上型ポットミル回転台で攪拌（１５０ｒｐｍ×１０時間）し、スラリーを調製した。得られたスラリーの２５℃におけるＢ粘度を、株式会社東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定した。

それぞれの添加量でのＢ粘度、平均粘度値Ｍ、各分散剤使用時、最大粘度値／Ｍ、及び最小粘度値／Ｍの結果を表２に示す。

なお、スラリー粘度が何れも２００ｍPa・ｓ以下であり、かつ最大粘度値／Ｍが１．２以下で最小粘度値／Ｍが０．８以上の範囲内を満足するものが良好な分散剤である。

Claims

アクリル酸又はメタクリル酸と、不飽和二塩基酸との共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩という）で、構成モノマー単位のモル比が、（メタ）アクリル酸／不飽和二塩基酸＝５０／５０〜９２／８、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜８００００である、（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する電子材料用分散剤。
不飽和二塩基酸が、マレイン酸無水物及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の電子材料用分散剤。
（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩がアンモニウム塩である、請求項１又は２記載の電子材料用分散剤。
電子材料用粉体１００重量部に対して、分散剤添加量を０．２重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部及び４重量部と変化させた場合、スラリー中の粉体含量が５０重量％以上であるスラリーのＢ粘度（２５℃）の値が、Ｍ×（１±０．２）ｍPa・ｓ（但し、Ｍは下記式で定義されるＢ粘度の平均粘度値を示す）の範囲内を満足するものである請求項１〜３いずれかに記載の電子材料用分散剤。
Ｍ＝［上記０．２〜４重量部（対電子材料用粉体１００重量部）の範囲で変化させた時の各分散剤添加量で測定したスラリーのＢ粘度（２５℃）の総和値／５（添加量の変化点数）］
請求項１〜４いずれか記載の分散剤を含有する電子材料用分散組成物。