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JP2009149850A - アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 - Google Patents

アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】発光素子等の作製に用いた場合、得られる発光素子の外部量子収率が優れたものとなる高分子化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１ａ）で表される構成単位を含む高分子化合物。
Figure 2009149850

〔式中、Ａ環及びＢ環は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｒ1は特定の窒素含有基である。Ｒ2はアリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は、アルキル基等で置換されていてもよい。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子に関する。
フルオレン構造の９位にアルキル基が２つ導入された９，９−ジアルキルフルオレン等のフルオレン構造を含有する高分子化合物は、発光素子（高分子ＬＥＤ等）等に有用であることが知られている（非特許文献１）。また、発光効率が優れた高分子化合物として、前記フルオレン構造の９位にトリフェニルアミン等のアミン骨格が２つ導入された高分子化合物が提案されている（特許文献１、２）。
特表２００４−５００４６３号公報 特開２００７−０３１７０４号公報 Advanced Materials 2000, 12(23), 1737-1750
しかし、上記高分子化合物は、発光素子の作製に用いた場合、該発光素子の色度を考慮した時の発光効率の指標となる外部量子収率が十分ではなかった。
そこで、本発明の目的は、発光素子等の作製に用いた場合、得られる発光素子の外部量子収率が優れたものとなる高分子化合物を提供することである。
本発明は第一に、下記式（１ａ）で表される構成単位を含む高分子化合物を提供する。
Figure 2009149850
〔式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｒ1は下記式（２）で表される基である。Ｒ2はアリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7はそれぞれ独立に、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ3、Ａｒ6及びＡｒ7で表される基から選ばれる基は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7で表される基から選ばれる基と、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ6)−若しくは−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＲ6で表される基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。ｋ及びｋｋはそれぞれ独立に、０〜３の整数であるが、ｋ及びｋｋの少なくとも一方は１〜３の整数である。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ6、Ａｒ7及びＲ6のうち複数存在するものは、同一であっても異なっていてもよい。〕
本発明は第二に、下記式（Ａ）で表される化合物を提供する。
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b及びＲ5bは前記と同じ意味を表し、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立に、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、−Ｏ−ＳＯ2Ｒ20、−Ｂ(ＯＲ21)2、−ＢＦ4Ｑ1、−Ｓｎ(Ｒ22)3、−ＭｇＹ1、−ＺｎＹ1を表す。Ｒ20はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ20で表されるアリール基は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを表し、Ｙ1は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２つのＲ21は互いに同一でも異なっていてもよく、一緒になって環を形成していてもよく、３つのＲ22は互いに同一でも異なっていてもよく、一緒になって環を形成していてもよい。〕
本発明は第三に、下記式（Ｂ）で表される化合物を提供する。
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｘa及びＸbは前記と同じ意味を表す。Ａｒ17は、アリーレン基を表す。Ａｒ17で表されるアリーレン基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。〕
本発明は第四に、下記式（Ｃ）で表される化合物を提供する。
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｘa、Ｘb及びＡｒ17は前記と同じ意味を表す。〕
本発明は第五に、前記式（Ｂ）で表される化合物と下記式（Ｅ）で表される化合物とを反応させることを含む前記式（Ａ）で表される化合物の製造方法を提供する。
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ21は、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ21で表されるアリーレン基及び２価の基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ22及びＡｒ23はそれぞれ独立に、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ22及びＡｒ23で表されるアリール基及び１価の芳香族複素環基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ23で表される基から選ばれる同一の窒素原子に結合する２つの基は、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ6)−若しくは−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。Ａｒ21及びＡｒ23のうち複数存在するものは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6は前記と同じ意味を表す。〕
本発明は第六に、下記式（Ｄ）で表される化合物と下記式（Ｆ）で表される化合物とを反応させることを含む前記式（Ａ）で表される化合物の製造方法を提供する。
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｘa及びＸbは前記と同じ意味を表す。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、ｋ及びｋｋは、前記と同じ意味を表す。〕
本発明は第七に、前記高分子化合物を含有する組成物、前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液、及び前記高分子化合物を含有する薄膜を提供する。
本発明は第八に、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記高分子化合物を含有する有機層とを有する発光素子、並びに該発光素子を備えてなる面状光源及び表示装置を提供する。
本発明の高分子化合物は、高分子ＬＥＤ等の発光素子の製造に用いた場合、得られる発光素子の外部量子収率が優れるものである。さらに、通常、本発明の高分子化合物は、耐熱性が優れるものであり、発光素子の材料として有用である。また、本発明の好ましい実施形態では、本発明の高分子化合物は、良好な青色発光を示すため、発光素子の発光層の材料として有用である。
本発明の高分子化合物を用いた発光素子は、液晶ディスプレイのバックライト、照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味するが、本明細書中の「構成単位」は、「繰り返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。「ｎ価の芳香族複素環基」（ｎは１又は２である）とは、芳香族性を持つ複素環式化合物からｎ個の水素原子を除いた原子団であって、縮合環を有するものも含むことを意味する。「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する原子が、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含むものをいう。「芳香族複素環式化合物」とは、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の前記ヘテロ原子を含む複素環式化合物であり、該複素環自体が芳香族性を示すもの；フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の前記ヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香属性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されているものを意味する。
＜高分子化合物＞
−式（１ａ）で表される構成単位−
本発明の高分子化合物は、前記式（１ａ）で表される構成単位を含む。本発明の高分子化合物に含まれる前記式（１ａ）で表される構成単位は、１種以上であればよい。
前記式（１ａ）中、Ａ環及びＢ環で表される芳香族炭化水素環は、通常、芳香環を構成する炭素数が６〜１４のものである。前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。なお、前記Ａ環及びＢ環上にはそれぞれ結合手が存在する。
前記式（１ａ）中、Ｒ2で表されるアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有するものを含む。前記アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニレニル基、２−ビフェニレニル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子、シアノ基で置換されていてもよい。
前記式（１ａ）中、Ｒ2で表される１価の芳香族複素環基は、炭素数が通常３〜６０程度であり、好ましくは３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記１価の芳香族複素環基としては、２−オキサジアゾール基、２−チアジアゾール基、２−チアゾール基、２−オキサゾール基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−ピリミジル基、２−トリアジル基、３−ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基等が挙げられる。前記１価の芳香族複素環基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基等で置換されていてもよい。なお、前記１価の芳香族複素環基は、前記式（２）で表される基とは異なる。
・置換基の説明
前記アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度である。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度である。前記アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
前記置換カルボニル基は、炭素数が通常２〜６０程度である。前記置換カルボニル基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の芳香族複素環基で置換されたカルボニル基が挙げられ、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が好ましい。
前記置換カルボキシル基は、炭素数が通常２〜６０程度である。前記置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の芳香族複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が好ましい。
前記アリール基は、Ｒ2で表されるアリール基の項で説明し例示したものと同じである。
前記アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度である。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数１〜１２であることを示し、以下、同様である）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数１〜１２であることを示し、以下、同様である）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
前記アリールチオ基は、炭素数が通常６〜６０程度である。前記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
前記アラルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度である。前記アラルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。
前記式（１ａ）中、Ｒ2で表される基としては、前記アリール基が好ましく、本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは、アルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基で置換されたアリール基、又は非置換のアリール基がより好ましく、アルキル基若しくはアリール基で置換されたアリール基、又は非置換のアリール基がさらに好ましく、フェニル基、４−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−（３、７−ジメチルオクチル）フェニル基、３−トリル基、３−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−（２−エチルヘキシル）フェニル基、３−（３、７−ジメチルオクチル）フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル基、３、４−ジヘキシルフェニル基、３，４−ジオクチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジオクチル−２−フルオレニル基、４−（４’−ｔ−ブチルビフェニル）基が特に好ましい。
前記式（１ａ）中、Ｒ2で表される基は、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、前記Ｒ2で表される基の式量（即ち、Ｒ2で表される基１モルあたりのグラム数）が、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましい。その下限は、通常、７７である。
次に、前記式（１ａ）中、Ｒ1で表される"前記式（２）で表される基"を説明する。
前記式（１ａ）中、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、前記Ｒ1で表される基の式量（即ち、Ｒ1で表される基１モル当たりのグラム数）は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましい。その下限は、通常、４０７である。
前記式（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3で表される前記アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団を意味し、縮合環を有するものを含む。前記アリーレン基は、炭素数が通常６〜６０程度である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等のフェニレン基；ナフタレン−１,４−ジイル基、ナフタレン−１,５−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基等のナフタレンジイル基；アントラセン−１,４−ジイル基、アントラセン−１,５−ジイル基、アントラセン−２,６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基等のアントラセンジイル基；フェナントレン−２，７−ジイル基等のフェナントレンジイル基；ナフタセン−１,７−ジイル基、ナフタセン−２,８−ジイル基等のナフタセンジイル基；フルオレン−２，７−ジイル基、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル基、６，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル基等のフルオレンジイル基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基等で置換されていてもよい。
前記式（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3で表される同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基としては、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基等のビフェニルジイル基；［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４，４”−ジイル基等のターフェニルジイル基が挙げられる。前記２価の基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基等で置換されていてもよい。
前記式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフタレン−１,４−ジイル基、ナフタレン−１,５−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基、アントラセン−２,６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９、９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル基、９、９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル基、７、７−ジアルキル−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル基、７、７−ジアリール−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル基、６，６，１２，１２−テトラアルキル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル基、６，６，１２，１２−テトラアリール−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４，４”−ジイル基が好ましい。Ａｒ1としては、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基が特に好ましい。Ａｒ2及びＡｒ3としては、本発明の高分子化合物の耐熱性及び合成の容易さの観点から、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、アントラセン−９，１０−ジイル基、９、９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル基、９、９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４，４”−ジイル基が特に好ましい。
前記式（２）中、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基は、前記Ｒ2で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
前記式（２）中、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7としては、本発明の高分子化合物の耐熱性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基で置換されたアリール基、又は非置換のアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基で置換されたアリール基、又は非置換のアリール基がより好ましく、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルビフェニル基がさらに好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルビフェニル基が特に好ましい。
前記Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基としては、４−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−（３、７−ジメチルオクチル）フェニル基、３−トリル基、３−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−（２−エチルヘキシル）フェニル基、３−（３、７−ジメチルオクチル）フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル基、３、４−ジヘキシルフェニル基、３，４−ジオクチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジオクチル−２−フルオレニル基等が挙げられる。前記Ｃ1〜Ｃ12アルキルビフェニル基としては、４−（４’−ｔ−ブチルビフェニル）基、４−（４’−ヘキシルビフェニル）基等が挙げられる。
前記式（２）中、ｋ及びｋｋは、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、ｋ＋ｋｋの値が１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
前記式（２）中、Ａｒ3、Ａｒ6及びＡｒ7で表される基から選ばれる基は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7で表される基から選ばれる基と、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ6)−若しくは−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜７員環を形成する場合、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜６員環を形成することが好ましく、単結合、又は−Ｏ−若しくは−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜６員環を形成することがより好ましい。例えば、ｋ及びｋｋがともに１であり、Ａｒ2とＡｒ3がともにフェニル基である場合には、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合してカルバゾール環を形成するもの［後述の式（２−１０５）等］、Ａｒ2とＡｒ3が−Ｏ−で結合してフェノキサジン環を形成するもの［後述の式（２−１０７）等］、Ａｒ2とＡｒ3が−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合してジヒドロアクリジン環を形成するもの［後述の式（２−１０８）等］等が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルキル基は、前記置換基の説明において、アルキル基として説明し例示したものと同じである。Ｒ6で表されるアリール基は、前記Ａｒ4〜Ａｒ7で表されるアリール基として説明し例示したものと同じである。Ｒ6で表される１価の芳香族複素環基は、前記置換基の説明において、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。Ｒ6で表される基としては、アルキル基、アリール基が好ましい。
前記式（２）で表される基としては、以下の式(２−００１)〜(２−０３５)、(２−１０１)〜(２−１１７)、(２−２０１)〜(２−２１２)で表されるもの；これらが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子及びシアノ基からなる群から選ばれた基で置換されたもの等が挙げられる。
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
（式中、芳香環から出た結合手は、そのまま結合手を表すか、アリーレン基を介しての結合手を表す。）
・式（１）で表される構成単位
前記式（１ａ）で表される構成単位としては、合成の容易さの観点から、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b及びＲ5bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基を表す。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基及び１価の芳香族複素環基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ3aとＲ4a、Ｒ3bとＲ4b、Ｒ3aとＲ3b、及びＲ8とＲ9は、各々、一緒になって環を形成していてもよい。〕
前記式（１）中、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基は、前記置換基の説明において、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ8及びＲ9で表される基が置換基として有し得る、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基は、前記置換基の説明において、例示し説明したものと同じである。
Ｒ8及びＲ9としては、本発明の高分子化合物の耐熱性の観点から、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたアリール基が好ましく、非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたアリール基がより好ましい。
−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)で表される基としては、ジフェニルアミノ基、ジ−４−トリルアミノ基、ジ−３−トリルアミノ基、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ジ−（４−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニル）アミノ基、フェニル−１−ナフチルアミノ基、フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b及びＲ5bとしては、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
前記式（１）で表される構成単位としては、以下の式(１−００１)〜（１−０１８）、（１−１０１）〜（１−１１５）、（１−２０１）〜(１−２０５)で表されるもの；これらが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子及びシアノ基からなる群から選ばれる基で置換されたもの等が挙げられる。なお、以下の式において、Ｍｅはメチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−Ｂｕ基を表し、以下、同じである。
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
Figure 2009149850
−式（３）〜（５）で表される構成単位−
本発明の高分子化合物は、前記式（１ａ）で表される構成単位に加えて、さらに、下記式（３）〜（５）で表される構成単位から選ばれる構成単位を含有してもよい。
Figure 2009149850

Figure 2009149850

Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ8及びＡｒ16はそれぞれ独立に、アリーレン基、若しくは２価の芳香族複素環基、又は該アリーレン基及び該２価の芳香族複素環基からなる群から選ばれる同一若しくは異なる２個以上の基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ13、Ａｒ14及びＡｒ15はそれぞれ独立に、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ8及びＡｒ16で表されるアリーレン基、２価の芳香族複素環基及び２価の基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ14及びＡｒ15で表される基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ11、Ａｒ14及びＡｒ15で表される基から選ばれる基は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ14及びＡｒ15で表される基から選ばれる基と、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ6)−又は−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。ｍ及びｍｍはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｘ1は、−Ｃ(Ｒ7)＝Ｃ(Ｒ7)−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基を表す。Ｒ7で表される基は、置換基を有していてもよい。Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ14及びＡｒ15のうち複数存在するものは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、前記と同じ意味を表す。〕
・式（３）で表される構成単位
前記Ａｒ8で表されるアリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団を意味し、縮合環を有するものを含む。前記アリーレン基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリーレン基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等のフェニレン基；ナフタレン−１,４−ジイル基、ナフタレン−１,５−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基等のナフタレンジイル基；アントラセン−１,４−ジイル基、アントラセン−１,５−ジイル基、アントラセン−２,６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基等のアントラセンジイル基；フェナントレン−２，７−ジイル基等のフェナントレンジイル基；４，５−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基等のジヒドロフェナントレンジイル基；ナフタセン−１,７−ジイル基、ナフタセン−２,８−ジイル基、ナフタセン−５,１２−ジイル基等のナフタセンジイル基；フルオレン−２，７−ジイル基、フルオレン−３，６−ジイル基等のフルオレンジイル基；ピレン−１，６−ジイル基、ピレン−１，８−ジイル基、ピレン−２，７−ジイル基、ピレン−４，９−ジイル基等のピレンジイル基；ペリレン−２，５−ジイル基、ペリレン−２，８−ジイル基、ペリレン−３，９−ジイル基、ペリレン−３，１０−ジイル基等のペリレンジイル基、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル基等のベンゾフルオレンジイル基、６，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル基等のジヒドロインデノフルオレンジイル基等が挙げられる。これらのアリーレン基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
前記Ａｒ8で表される２価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有するものも含む。前記２価の芳香族複素環基は、炭素数が通常３〜６０程度、好ましくは３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記２価の芳香族複素環基としては、オキサジアゾール−２，５−ジイル基；チアジアゾール−２，５−ジイル基；チアゾール−２，５−ジイル基等のチアゾールジイル基；オキサゾール−２，５−ジイル基等のオキサゾールジイル基；チオフェン−２，５−ジイル基等のチオフェンジイル基；ピロ−ル−２，５−ジイル基等のピロールジイル基；フラン−２，５−ジイル基等のフランジイル基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基等のピリジンジイル基；ピラジン−２，５−ジイル基等のピラジンジイル基；ピリミジン−４，６−ジイル基等のピリミジンジイル基；トリアジン−２，４−ジイル基；ピリダジン−３，６−ジイル基等のピリダジンジイル基；キノリン−２，６−ジイル基等のキノリンジイル基；イソキノリン−１，４−ジイル基等のイソキノリンジイル基；キノキサリン−５，８−ジイル基等のキノキサリンジイル基；カルバゾール−２，７−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基等のカルバゾールジイル基；フェノキサジン−３，７−ジイル基、フェノキサジン−２，８−ジイル基等のフェノキサジンジイル基；フェノチアジン−３，７−ジイル基、フェノチアジン−２，８−ジイル基等のフェノチアジンジイル基；ベンゾ[１，２，５]チアジアゾール−４，７−ジイル基等のベンゾチアジアゾールジイル基；ベンゾチアゾール−４，７−ジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；ジベンゾシロール−２，７−ジイル基、ジベンゾシロール−３，６−ジイル基等のジベンゾシロールジイル基等が挙げられる。これらの２価の芳香族複素環基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基等で置換されていてもよい。
前記式（３）中、Ａｒ8は、好ましくは、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフタレン−１,４−ジイル基、ナフタレン−１,５−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基、アントラセン−２,６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、フルオレン−３，６−ジイル基、ピレン−１，６−ジイル基、ピレン−１，８−ジイル基、ペリレン−３，９−ジイル基、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル基、６，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル基、オキサジアゾール−２，５−ジイル基、チアジアゾール−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、カルバゾール−２，７−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、フェノキサジン−２，７−ジイル基、フェノキサジン−３，６−ジイル基、フェノチアジン−２，７−ジイル基、フェノチアジン−３，６−ジイル基、ベンゾ[１，２，５]チアジアゾール−４，７−ジイル基であり、より好ましくは、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１,４−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基、アントラセン−２,６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、ピレン−１，６−ジイル基、ペリレン−３，９−ジイル基、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル基、６，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、フェノキサジン−３，７−ジイル基、フェノチアジン−３，７−ジイル基、ベンゾ[１，２，５]チアジアゾール−４，７−ジイル基である。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基等で置換されていてもよい。Ａｒ8は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかで表される２価の基であることが好ましく、下記式（３ａ）〜（３ｅ）のいずれかで表される２価の基であることがより好ましく、下記式（３ｂ）で表される２価の基であることが特に好ましい。また、Ａｒ8は、下記式（３ｆ）で表される２価の基であることも望ましい。
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ10は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基を表す。ｆは０〜４の整数を表す。Ｒ10が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ11とＲ12は一緒になって環を形成していてもよい。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基を表す。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ16は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ24は下記式（２ａ）で表される基である。Ｒ23とＲ24は同一でも異なっていてもよい。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ2a1は、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ2a2及びＡｒ2a3はそれぞれ独立に、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ2a2及びＡｒ2a3で表される基から選ばれる基は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ2a1、Ａｒ2a2及びＡｒ2a3で表される基から選ばれる基と、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ2a6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ2a6)−若しくは−Ｃ(Ｒ2a6)(Ｒ2a6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ2a6は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ2a1、Ａｒ2a2、Ａｒ2a3及びＲ2a6で表される基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ｒ25、Ｒ26は下記式（２ｂ）で表される基である。Ｒ25とＲ26は同一でも異なっていてもよい。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ2b1、Ａｒ2b2及びＡｒ2b3はそれぞれ独立に、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ2b4、Ａｒ2b5、Ａｒ2b6及びＡｒ2b7はそれぞれ独立に、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ2b3、Ａｒ2b6及びＡｒ2b7で表される基から選ばれる基は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ2b1、Ａｒ2b2、Ａｒ2b3、Ａｒ2b4、Ａｒ2b5、Ａｒ2b6及びＡｒ2b7で表される基から選ばれる基と、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ2b6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ2b6)−若しくは−Ｃ(Ｒ2b6)(Ｒ2b6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ2b6は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ2b1、Ａｒ2b2、Ａｒ2b3、Ａｒ2b4、Ａｒ2b5、Ａｒ2b6、Ａｒ2b7及びＲ2b6で表される基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。ｋｋｋ及びｋｋｋｋはそれぞれ独立に、０〜３の整数である。Ａｒ2b2、Ａｒ2b3、Ａｒ2b6、Ａｒ2b7及びＲ2b6が複数存在する場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
前記式（３ａ）中、Ｒ10は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、置換カルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基又は−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基又は−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の芳香族複素環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基は、前記式（１ａ）中のＲ2の置換基として説明し例示したものと同じである。−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)で表される基は、前記式（１）の説明において、説明し例示したものと同じである。
前記式（３ａ）中、ｆは、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
前記式（３ｂ）中のＲ11及びＲ12、前記式（３ｄ）中のＲ15、前記式（３ｅ）中のＲ16、前記式（３ｆ）中のＲ23は、好ましくは、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基である。前記アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びアラルキル基は、前記式（１ａ）中のＲ2の置換基として説明し例示したものと同じである。
前記式（２ａ）中のＡｒ2a1、前記式（２ｂ）中のＡｒ2b1、Ａｒ2b2、Ａｒ2b3で表されるアリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基は、前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表されるアリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基として説明し例示したものと同じである。
前記式（２ａ）中のＡｒ2a2及びＡｒ2a3、前記式（２ｂ）中のＡｒ2b4、Ａｒ2b5、Ａｒ2b6及びＡｒ2b7で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基は、前記Ｒ2で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
前記式（２ａ）中のＲ2a6、前記式（２ｂ）中のＲ2b6は、好ましくは、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基である。前記アルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基は、前記式（２）中のＲ6として説明し例示したものと同じである。
前記式（３ｃ）中、Ｒ13及びＲ14は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換カルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又は１価の芳香族複素環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基は、前記式（１ａ）中のＲ2の置換基として説明し例示したものと同じであり、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)で表される基は、前記式（１）の説明において、説明し例示したものと同じである。
・式（４）で表される構成単位
前記式（４）中、Ａｒ9〜Ａｒ12で表されるアリーレン基、同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基は、前記式（２）中のＡｒ1〜Ａｒ3として説明し例示したものと同じである。
前記式（４）中、Ａｒ13〜Ａｒ15で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基は、前記式（２）中のＡｒ4〜Ａｒ7として説明し例示したものと同じである。
前記式（４）で表される構成単位としては、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｄ）で表される構成単位が挙げられる。これらの式中、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基を表す。複数存在するＲaは、同一であっても異なっていてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基は、前記式（１ａ）中のＲ2が置換基を有する場合の置換基の項で説明し例示したものと同じである。
Figure 2009149850
・式（５）で表される構成単位
前記式（５）中、Ａｒ16で表されるアリーレン基、２価の芳香族複素環基、該アリーレン基及び該２価の芳香族複素環基からなる群から選ばれる同一若しくは異なる２個以上の基が単結合で結合した２価の基は、前記Ａｒ8として説明し例示したものと同じである。
前記式（５）中、Ｒ7は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子、アリール基である。前記アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。前記アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基は、前記式（１ａ）中のＲ2の置換基として説明し例示したものと同じである。
前記式（５）で表される構成単位としては、下記式（５ａ）〜（５ｋ）で表されるものが好ましい。
Figure 2009149850
−本発明の高分子化合物−
本発明の高分子化合物は、発光素子の発光効率の観点から、全構成単位の合計モル数に対する、前記式（１ａ）で表される構成単位のモル数が、１〜１００％であることが好ましく、２〜８０％であることがより好ましく、３〜５０％であることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物において、前記式（１ａ）以外に、さらに前記式（３）〜（５）で表される構成単位を含有する（場合によって、その他の構成単位も含有する）場合、発光素子の発光効率の観点から、全構成単位の合計モル数に対する、前記式（１ａ）、（３）〜（５）で表される構成単位の合計モル数が、９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、９８〜１００％であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
さらに、本発明の高分子化合物において、前記式（１ａ）以外に、さらに前記式（３）、（４）で表される構成単位を含有する（場合によって、その他の構成単位も含有する）場合、高分子化合物の耐熱性、発光素子の発光効率の観点から、全構成単位の合計モル数に対する、前記式（１ａ）、（３）、（４）で表される構成単位の合計モル数が９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましい。
本発明の高分子化合物としては、その他にも、前記式（１）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）及び（３ａ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ａ）及び（３ｂ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ａ）及び（４ａ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ａ）、（３ｂ）及び（４ａ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）及び（３ｂ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）及び（３ｃ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（４ｄ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）及び（３ｄ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）及び（３ｅ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）及び（４ａ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）及び（４ｂ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）及び（４ｃ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）、（３ｂ）及び（４ｄ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）及び（４ａ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）及び（４ｂ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）及び（４ｃ）で表される構成単位からなるもの；前記式（１）及び（４ｄ）で表される構成単位からなるものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。なお、式中、ｖ／ｗ、ｖ’／ｗ’／ｘ’、ｖ''／ｗ''／ｘ''は、２つ又は３つの構成単位のモル比を表す。
Figure 2009149850
〔式中、ｖは０〜０．９９の数であり、ｗは０．０１〜１の数であり、ｖ＋ｗ＝１である。〕
Figure 2009149850
〔式中、ｖは０〜０．９９の数であり、ｗは０．０１〜１の数であり、ｖ＋ｗ＝１である。〕
Figure 2009149850
〔式中、ｖ’は０〜０．９８の数であり、ｗ’は０．０１〜０．９９の数であり、ｘ’は０．０１〜０．５０の数であり、ｖ’＋ｗ’＋ｘ’＝１である。〕
Figure 2009149850
〔式中、ｖ’は０〜０．９８の数であり、ｗ’は０．０１〜０．９９の数であり、ｘ’は０．０１〜０．５０の数であり、ｖ’＋ｗ’＋ｘ’＝１である。〕
Figure 2009149850
〔式中、ｖ’は０〜０．９８の数であり、ｗ’は０．０１〜０．９９の数であり、ｘ’は０．０１〜０．５０の数であり、ｖ’＋ｗ’＋ｘ’＝１である。〕
Figure 2009149850
〔式中、ｖ''は０．１０〜０．５０の数であり、ｗ''は０〜０．８０の数であり、ｘ''は０．１０〜０．５０の数であり、ｖ''＋ｗ''＋ｘ''＝１である。〕
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、該高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基であることが好ましい。主鎖と共役結合しているものが好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の芳香族複素環基と結合している構造が挙げられる。末端基として例示されるアリール基、１価の芳香族複素環基は、前記Ｒ2で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
本発明の高分子化合物において、前記式（１ａ）で表される構成単位、前記式（３）〜（５）で表される構成単位は、それぞれ、一種のみ含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、例えば、線状ポリマー、分岐ポリマー、ハイパーブランチポリマー、環状ポリマー、櫛形ポリマー、星型ポリマー、網目ポリマー等の任意の形状を有していてもよく、また、それぞれの形状を有する、ホモポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等の任意の組成及び規則性を有するポリマーであってもよい。
本発明の高分子化合物は、発光材料、電荷輸送材料等として有用であり、使用する際には、その他の化合物と併用してもよい（即ち、後述の組成物として用いてもよい）。
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０3〜１×１０8程度であり、好ましくは１×１０4〜１×１０6である。また、本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０3〜１×１０8程度であり、成膜性の観点、発光素子の発光効率の観点から、好ましくは、１×１０4〜５×１０6であり、より好ましくは３×１０4〜１×１０6であり、さらに好ましくは５×１０4〜５×１０5である。
発光素子等を作製するための様々なプロセスに対する耐久性や、発光素子の駆動中の発熱による安定性、耐熱性の観点から、本発明の高分子化合物のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。
本発明の高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光又は燐光を発し、発光素子の材料として有用である。この高分子化合物を用いた発光素子は、高発光効率で駆動できる高性能の発光素子である。したがって、該発光素子は、液晶ディスプレイのバックライト、照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に有用である。さらに、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
・高分子化合物の製造方法
本発明の高分子化合物は、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有する、前記式（Ａ）で表される単量体（モノマー）と、必要に応じて、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物から選ばれるものとを、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合又は共重合することにより合成することができる。
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ8、Ｘa及びＸbは、前記と同じ意味を有する。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15、ｍ、ｍｍ、Ｘa及びＸbは、前記と同じ意味を有する。〕
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ16、Ｘ1、Ｘa及びＸbは、前記と同じ意味を有する。〕
前記式（Ａ）中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。
前記式（Ａ）中、前記Ｒ20で表されるアルキル基は、前記Ｒ2で表されるアリール基の置換基の説明において説明し例示したものと同じである。
前記式（Ａ）中、前記Ｒ20で表されるアリール基は、Ｒ2で表されるアリール基として説明し例示したものと同じであるが、本発明の高分子化合物の合成の容易さ、及び重合の反応性の観点から、フェニル基、４−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基が特に好ましい。
前記式（Ａ）中、前記−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2Ｒ20で表される基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、４−メチルフェニルスルホネート基、４−トリフルオロメチルフェニルスルホネート基等が挙げられる。
前記式（Ａ）中、前記−Ｂ(ＯＲ21)2で表される基としては、以下の式で表される基等が挙げられる。
Figure 2009149850
前記式（Ａ）中、前記−ＢＦ4Ｑ1で表される基としては、以下の式で表される基等が挙げられる。
Figure 2009149850
前記式（Ａ）中、前記−Ｓｎ(Ｒ22)3で表される基としては、トリメチルスタナニル基、トリエチルスタナニル基、トリブチルスタナニル基等が挙げられる。
前記式（Ａ）、前記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物は、予め合成し単離したものを用いてもよいし、反応系中で合成してそのまま用いてもよいが、本発明の高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光特性の素子の性能に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に縮合重合することが好ましい。
前記縮合重合としては、例えば、Suzukiカップリング反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Chem.Rev.），第95巻，2457-2483頁（1995年））、Grignard反応により重合する方法（Bull.Chem.Soc.Jpn.,第51巻、2091頁（1978年））、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法（プログレッシブ ポリマー サイエンス（Progress in Polymer Science）,第17巻,1153〜1205頁，1992年）、Stilleカップリング反応を用いる方法（ヨーロピアン ポリマー ジャーナル(European Polymer Journal),第41巻,2923-2933頁（2005年））等が挙げられるが、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の合成しやすさと重合反応操作の簡便性の観点から好ましく、高分子化合物の構造制御のしやすさの観点からSuzukiカップリング反応により重合する方法がより好ましい。
前記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）中、前記Ｘa及びＸbは、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、−Ｂ(ＯＲ21)2、−ＢＦ4Ｑ1、−Ｓｎ(Ｒ22)3であることが好ましく、特に、前記縮合重合の方法としてSuzukiカップリング反応により重合する方法を選択する場合は、前記式（Ａ）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物の合成の簡便さや取り扱いやすさの観点から、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、−Ｂ(ＯＲ21)2であることがより好ましく、臭素原子、−Ｂ(ＯＲ21)2であることがさらに好ましい。
前記縮合重合の方法としては、前記式（Ａ）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物を、必要に応じて、適切な触媒や適切な塩基とともに反応させる方法が挙げられる。特に、前記縮合重合の方法としてSuzukiカップリング反応により重合する方法を選択する場合は、本発明の高分子化合物の分子量を十分なものとするために、前記式（Ａ）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物が有する、Ｘa及びＸbで表される臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子の合計モル数と−Ｂ(ＯＲ21)2で表される基の合計モル数の比率が０．９５〜１．０５となるようにすることが好ましく、０．９８〜１．０２となるようにすることがより好ましい。
前記触媒としては、Suzukiカップリング反応による重合においては、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒が挙げられる。また、Ｎｉ（０）触媒による重合においては、ニッケル[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン］ジクロロニッケル、[ビス（１，４−シクロオクタジエン）]ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子とからなる触媒が挙げられる。前記触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。前記触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記触媒を用いる場合には、触媒としての有効量であればよく、前記式（Ａ）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物のモル数の合計に対する遷移金属化合物の量は、通常、0.00001〜３モル当量であり、好ましくは0.00005〜0.5モル当量であり、より好ましくは0.0001〜0.2モル当量である。
Suzukiカップリング反応による重合においては、塩基の存在下で反応を行うことが必要であるが、前記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
前記塩基を用いる場合には、その量は、前記式（Ａ）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物のモル数の合計に対して、通常、0.5〜20モル当量であり、好ましくは１〜10モル当量である。
前記縮合重合は、溶媒の非存在下で行っても、溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。
前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一般的に、副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが望ましい。前記有機溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量は、前記式（Ａ）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される化合物の合計濃度が、通常、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％となる量である。
前記縮合重合の反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃であり、より好ましくは−８０〜１５０℃であり、さらに好ましくは０〜１２０℃である。
前記反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
前記縮合重合は、前記式（Ａ）（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）中のＸa及びＸbが、−ＭｇＹ1で表される基である場合には、脱水条件下で行う。
前記縮合重合においては、必要に応じて、本発明の高分子化合物の末端に重合活性基が残存するのを避けるために、連鎖停止剤として、下記式（Ｍ−４）で示される化合物用いてよく、これにより高分子化合物の末端がアリール基又は１価の芳香族複素環基で置換された高分子化合物を得ることができる。
Figure 2009149850
〔式中、Ａｒ24は、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ｘcは、前記Ｘa及びＸbと同じ意味を有する。〕
前記式（Ｍ−４）中、Ａｒ24で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基は、前記Ｒ2で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
前記縮合重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに前記縮合重合で得られた反応溶液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥する方法で行えばよい。
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよいが、本発明の高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、縮合重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
＜単量体＞
−式（Ａ）で表される化合物−
前記式（Ａ）で表される化合物としては、前記式（１）で表される構成単位の例示（式(１−００１)〜（１−０１８）、（１−１０１）〜（１−１１５）、（１−２０１）〜(１−２０５)で表されるもの、これらの置換体）における２つの結合手のうち、一方がＸaで表される基、他方がＸbで表される基に置換されたものが挙げられる。
前記式（Ａ）で表される化合物は、如何なる方法で合成されたものであってもよいが、以下の第一の製造方法又第二の製造方法で説明する方法で合成することが簡便であり好ましい。
・第一の製造方法
前記式（Ａ）で表される化合物の第一の製造方法は、前記式（Ｂ）で表される化合物と、前記式（Ｅ）で表される化合物とを、必要に応じて、有機溶媒に溶解又は懸濁させた状態で、銅化合物、配位子及び塩基の存在下でカップリング反応させることを含むものである（スキーム１）。
（スキーム１）
Figure 2009149850
前記式（Ｂ）で表される化合物は、例えば、前記式（Ｃ）で表される化合物を、塩化スズ、塩化亜鉛等の還元剤を用いて、ニトロ基を還元することにより合成される。
前記式（Ｂ）、（Ｃ）中の前記Ａｒ17、及び前記式（Ｅ）中のＡｒ21で表されるアリーレン基は、前記Ａｒ1〜Ａｒ3で表されるアリーレン基として説明し例示したものと同じである。
前記式（Ｅ）中、前記Ａｒ21で表される"同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基"は、前記Ａｒ1〜Ａｒ3で表される"同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基"として説明し例示したものと同じである。
前記式（Ｅ）中、前記Ａｒ22及びＡｒ23で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基は、前記Ａｒ4で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
前記式（Ｅ）で表される化合物の使用量は、前記式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、通常、１〜３モルであるが、得られる前記式（Ａ）で表される化合物を精製する容易さの観点から、１．５〜２．５モルであることが好ましい。
前記カップリング反応で用いられる銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられる。前記銅化合物の使用量は、前記式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、反応性、経済性の観点から、０．１〜１０モルであることが好ましい。
前記カップリング反応で用いられる配位子としては、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。前記配位子の使用量は、前記銅化合物１モルに対して、反応性、経済性の観点から、０．５〜５モルであることが好ましい。
前記カップリング反応で用いられる塩基としては、有機塩基、無機塩基が挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の有機塩基が好ましく、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシカリウムがより好ましい。
前記カップリング反応において、有機溶媒を用いる場合、その有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒等が挙げられ、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましい。なお、反応性の観点から、有機溶媒を用いることが好ましい。
前記カップリング反応は、原料化合物、生成物の安定性の観点から、遮光下で行うことが好ましい。反応温度は、通常、０〜２００℃であるが、前記カップリング反応は加熱により促進されるので、好ましくは８０〜２００℃である。前記有機溶媒を用いる場合、還流状態で反応させることが好ましい。また、ディーンスターク装置を用いて共沸させる等、反応時に副生する水、アルコールを除去しながら反応させることが好ましい。
反応終了後は、水を加えて、塩基、副生する無機塩等を洗浄、分液等により除去した後、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の操作を行うことで、前記式（Ａ）で表される化合物を得ることができる。
前記式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、フルオレノン誘導体に酸の存在下、置換ベンゼンを反応させることにより合成することができる。
・第二の製造方法
また、本発明の化合物Ａは、下記スキーム（２）に示すように、前記式（Ｄ）で表される化合物と、前記式（Ｆ）で表される化合物とを、必要に応じて溶媒に溶解又は懸濁させた状態で、酸の存在下でカップリング反応させて合成してもよい。前記式（Ｄ）で表される化合物は、例えば、フルオレノン誘導体にGrignard試薬、有機リチウム試薬を反応させて合成することができる。
（スキーム２）
Figure 2009149850
前記式（Ｆ）で表される化合物の使用量は、前記式（Ｄ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．８〜２モルであるが、得られる前記式（Ａ）で表される化合物を精製する容易さの観点から、０．９〜１．５モルであることが好ましい。
前記酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフロオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、ポリリン酸等が挙げられ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。前記酸の使用量は、その種類にもよるが、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いる場合、前記式（Ｄ）で表される化合物１モルに対して、反応性、経済性の観点から、通常、１〜１０モルであり、１〜２モルであることが好ましい。
前記溶媒を用いる場合、その溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の有機溶媒が挙げられる。前記酸として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いる場合には、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素がより好ましい。また、反応温度の制御がし易い等の取扱いの容易さの観点から、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体及び有機溶媒の組み合わせを用いることが好ましい。
前記反応は、前記式（Ｄ）で表される化合物、前記式（Ａ）で表される化合物の安定性の観点から、遮光下で行うことが好ましい。
前記反応の反応温度としては、通常、−５０〜３００℃であるが、前記三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体及び有機溶媒の組み合わせを用いる場合、好ましくは−２０〜１００℃である。なお、有機溶媒を用いる場合、還流状態で反応させてもよい。
前記反応の終了後は、水、アルコール等を加えて反応を停止させた後、洗浄、分液等により除去した後、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の操作を行うことにより、前記式（Ａ）で表される化合物を得ることができる。
＜組成物＞
本発明の高分子化合物は、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料から選ばれる少なくとも１種と組み合わせて、組成物の態様でも、発光材料、正孔輸送材料又は電子輸送材料として用いることができる。
前記組成物における、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料から選ばれる少なくとも１種と本発明の高分子化合物との比率は、本発明の組成物を発光材料に用いる場合は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、前記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の重量は、それぞれ、通常、１〜４００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部である。
本発明の組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１×１０3〜１×１０8程度であり、好ましくは１×１０4〜１×１０6である。また、本発明の組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１×１０3〜１×１０8程度であり、成膜性の観点及び得られる発光素子の発光効率の観点から、１×１０4〜５×１０6であることが好ましい。ここで、本発明の組成物の平均分子量とは、該組成物をＧＰＣで分析して求めた値をいう。
＜溶液＞
本発明の溶液は、本発明の高分子化合物と溶媒とを含有するもの、又は本発明の組成物が溶媒を含有してなるものである。この溶液は、印刷法等に有用であり、一般に、インク、インク組成物等と呼ばれることもある。本発明の溶媒は、必要に応じて、正孔輸送材料（後述の正孔輸送層に用いられる材料）、電子輸送材料（後述の電子輸送層に用いられる材料）、発光材料、安定剤、増粘剤（粘度を高めるための高分子量の化合物）、粘度を低くするための低分子量の化合物、界面活性剤、酸化防止剤、前記高分子化合物以外の高分子量の化合物等を含んでいてもよい。なお、本発明の溶液に含まれる各成分は、各々、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の溶液における本発明の高分子化合物の割合は、該溶液全体を１００重量部とした場合に、通常、０．１〜９９重量部であり、好ましくは０．５〜４０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
本発明の溶液の粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の該溶液が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、２５℃において、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
前記増粘剤は、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。前記増粘剤として用いる化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０5以上であることが好ましく、１×１０6以上であることがより好ましい。
前記酸化防止剤は、本発明の溶液の保存安定性を向上させるためのものである。前記酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の溶液の溶媒は、溶質となる固形分を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記溶媒は、成膜性、素子特性等の観点から、２種以上を併用することが好ましく、２〜３種を併用することがより好ましく、２種を併用することが特に好ましい。
本発明の溶液中に２種の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種の溶媒は２５℃において固体状態のものでもよい。成膜性の観点から、１種の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種の溶媒のいずれにも６０℃において１重量％以上の本発明の高分子化合物が溶解することが好ましく、２種の溶媒のうちの１種の溶媒には、２５℃において１重量％以上の本発明の高分子化合物が溶解することが好ましい。
本発明の溶液中に２種以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、沸点が最も高い溶媒が、該溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。
本発明の溶液には、さらに、水、金属及びその塩、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等を重量基準で１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。前記金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。
＜薄膜＞
本発明の薄膜は、本発明の高分子化合物を含有するものであり、例えば、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜等である。
本発明の薄膜は、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等で作製することができる。
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、該溶液に含まれる本発明の高分子化合物のガラス転移温度が高いため、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性はほとんど低下しない。また、該高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることもできる。
前記発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が30％以上であることが好ましく、50％以上であることがより好ましく、60％以上であることがさらに好ましく、70％以上であることが特に好ましい。
前記導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。該導電性薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
前記有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましく、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることがより好ましく、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることがさらに好ましい。ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記高分子化合物を含有する有機層とを有する発光素子であればよい。前記陽極及び陰極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明である。前記有機層は、一層からなるものであっても、二層以上からなるものであってもよく、二層以上からなる場合には、そのうちの少なくとも一層が前記高分子化合物を含有していればよい。また、前記高分子化合物を含有する有機層は、通常、発光層（発光機能を有する層）、正孔輸送層、電子ブロック層として機能するが、発光層として機能することが好ましい。本発明の発光素子は、陰極、陽極、発光層以外にも、陽極と発光層との間、陰極と発光層との間に、その他の層を設けてもよい。なお、本発明の発光素子において、各層は、一層からなるものであっても、二層以上からなるものであってもよく、また、各層を構成する材料・化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記陽極と発光層との間に設けられた層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。前記陽極と発光層との間に一層のみ設けられた場合には、正孔注入層であり、前記陽極と発光層との間に二層以上設けられた場合には、陽極に接する層が正孔注入層であり、それ以外の層が正孔輸送層である。前記正孔注入層は、陰極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。前記正孔輸送層は、正孔注入層又は陽極により近い層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層である。電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することができる。
前記陰極と発光層との間に設けられた層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。前記陰極と発光層との間に一層のみ設けられた場合には、電子注入層であり、前記陰極と発光層との間に二層以上設けられた場合には、陰極に接している層が電子注入層であり、それ以外の層が電子輸送層である。前記電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。前記電子輸送層は、電子注入層又は陰極により近い層からの電子注入を改善する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を正孔ブロック層と称することがある。正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することができる。
本発明の発光素子としては、例えば、以下のａ）〜ｄ）の構造が挙げられる。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
電極に隣接して設けた正孔輸送層、電子輸送層のうち、電極からの電荷（正孔・電子）注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を低下させる効果を有するものは、電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ばれることがある。
さらに、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記電荷注入層、絶縁層を設けてもよい。また、界面の密着性向上や混合の防止等のために、前記電荷輸送層や発光層の界面に、薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
電荷注入層を設けた本発明の発光素子としては、例えば、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
・陽極
前記陽極は、通常、透明又は半透明であり、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜から構成され、それらの中でも透過率が高い材料から構成されることが好ましい。前記陽極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。前記陽極の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法を用いることができる。また、前記陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
前記陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
・正孔注入層
前記正孔注入層に用いられる材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の導電性高分子、本発明の高分子化合物等が挙げられる。
前記正孔注入層に用いられる材料が導電性高分子、本発明の高分子化合物である場合、該導電性高分子、高分子化合物の電気伝導度を向上させるために、必要に応じて、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等のアニオンをドープしてもよい。
・正孔輸送層
前記正孔輸送層に用いられる材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、本発明の高分子化合物等が挙げられ、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、本発明の高分子化合物等の高分子正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、本発明の高分子化合物がさらに好ましい。前記正孔輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
正孔輸送層の成膜の方法としては、前記正孔輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜が挙げられ、高分子化合物である場合には、溶液からの成膜が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、正孔輸送層に用いられる材料を溶解させるものであればよい。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
溶液からの成膜には、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
前記高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率を考慮しつつ選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
・発光層
発光層は、通常、蛍光又は燐光を発する有機化合物（低分子化合物、高分子化合物）と、必要に応じてこれを補助するドーパントとから形成される。本発明の発光素子における発光層には、本発明の高分子化合物；シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等の色素系材料；イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Al、Zn、Be等又はTb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等の金属錯体系材料；ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したもの等の高分子系材料等の発光材料を用いることができる。
上記発光材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体及びその重合体、オキサジアゾール誘導体及びその重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体等である。
上記発光材料のうち、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、アントラセン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等である。
上記発光材料のうち、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体及びその重合体、チオフェン系化合物及びその重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体等である。
前記発光層には、発光効率を向上させたり、発光波長を変化させたりするために、ドーパントを添加することができる。前記ドーパントとしては、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等を挙げることができる。
前記発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率を考慮して選択すればよいが、通常、約２０〜２０００Åである。
前記発光層の成膜には、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法等を用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒は、正孔輸送層の溶液からの成膜の項で説明し例示したものと同じである。発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布するには、スピンコート法、ディップコート法、インクジェットプリント法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スリットコート法等の印刷法を用いることができる。昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。レーザーによる転写や熱転写により、所望の位置に発光層を形成する方法も用いることができる。
・電子輸送層
前記電子輸送層に用いられる材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられ、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがより好ましい。
電子輸送層の成膜には、前記電子輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、前記電子輸送層に用いられる材料が高分子化合物である場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。溶液又は溶融状態からの成膜には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液からの成膜は、前記溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同じにすればよい。
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率を考慮して調整すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
・電子注入層
前記電子注入層としては、発光層の種類に応じて、Ｃａ層の単層構造からなる電子注入層、又はＣａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり、かつ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属及びその金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物から選ばれる１種又は２種以上で形成された層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層が挙げられる。仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、周期律表ＩＡ族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、Ｃａを除いた周期律表ＩＩＡ族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成すればよい。電子注入層の厚さは、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
・陰極材料
前記陰極の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、若しくは上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、或いはグラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。前記合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
前記陰極を２層以上の積層構造とする場合には、前記金属、金属酸化物、金属フッ化物、これらの合金と、アルミニウム、銀、クロム等の金属との積層構造が好ましい。
前記陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択すればよく、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
前記陰極の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。発光素子を長期安定的に用いるためには、該発光素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
前記保護層としては、高分子量の化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。前記保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができる。前記保護としては、前記保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が挙げられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子の損傷を防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子に損傷を与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策を採ることが好ましい。
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、面状の照明用光源等として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（数平均分子量及び重量平均分子量）
実施例において、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及びポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
（高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ））
実施例において、化合物の純度の指標となるＨＰＬＣ面積百分率の値は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）により、特に記載のない限り、２５４ｎｍにおける値を求めた。測定する化合物は、０．０１〜０．２重量％の濃度になるようテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、ＨＰＬＣに濃度に応じて１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／分の流速で、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝１００／０〜０／１００（容積比）のグラジエント分析で流した。カラムは、Ｋａｓｅｉｓｏｒｂ ＬＣ ＯＤＳ ２０００（東京化成工業製）を用いた。検出器は、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
（ガラス転移温度）
実施例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）により求めた。測定条件としては、サンプルを２００℃で５分間保持した後、−５０℃まで急冷して３０分間保持した。３０℃まで温度を上げた後、毎分５℃の昇温速度で３００℃まで測定を行った。
（蛍光特性評価）
実施例において、蛍光特性（高分子化合物の薄膜の蛍光ピーク波長）の評価は、以下の方法で行った。高分子化合物をトルエン（関東化学社製、電子工業用グレード）に溶解させた。このとき、固形分の濃度は、０．８重量％となるように調製し、該溶液を石英板上に１５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして高分子化合物の薄膜を作製した。この薄膜を３５０ｎｍの波長で励起し、蛍光分光光度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ−ＳＰＥＸ社製、商品名：Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用いて蛍光スペクトルを測定した。
（フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）測定）
下記実施例において、フォトルミネッセンス量子収率測定は、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用い、励起中心波長３２５ｎｍ、励起波長範囲３１５−３３５ｎｍ、測定波長範囲３９０−８００ｎｍにて測定した。
＜実施例１＞（化合物Ｍ１の合成）
Figure 2009149850
・工程（１ａ）
窒素ガス雰囲気下、２，７−ジブロモフルオレノン（７５ｇ、０．２２ｍｏｌ）、ヘキシルベンゼン（３３４ｍｌ、１．７８ｍｏｌ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸（４２ｍｌ）を室温で攪拌した中へ、メルカプトスルホン酸ナトリウム（８．１ｇ、４４ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で９時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、ヘキサン１Ｌに注加した。減圧蒸留（１０５．５℃、２０ｈＰａ）により余剰のヘキシルベンゼンを留去し、ヘキサンで希釈した後、メタノールに注加し、析出した２，７−ジブロモフルオレノンをろ過により除去した。得られたろ液を濃縮した後、トルエンで希釈し、イソプロピルアルコールを加えて、固体を析出させた。得られた固体をトルエン／イソプロピルアルコールで再結晶することにより、白色結晶の化合物Ｍ１ａ（５３ｇ、収率４９％、ＨＰＬＣ面積百分率９９．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ (300MHz, CDCl3) δ 0.88(t,3H), 1.20-1.45(m,6H), 1.54-1.62(m,2H), 2.57(t,2H), 4.96(s,1H), 6.94(d,2H), 7.10(d,2H), 7.42(s,2H), 7.48(dd,2H), 7.60(d,2H)
・工程（１ｂ）
窒素ガス雰囲気下、化合物Ｍ１ａ（１０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン（３．５ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（４．３ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）中で、加熱還流下６時間攪拌した。室温まで冷却した後、得られた溶液を攪拌しながら、その中へ水３００ｍｌをゆっくりと加え、そのまま一晩室温で攪拌した。析出した固体を減圧ろ過してろ取し、さらに大量の水でろ過器上の固体を洗浄した。得られた固体を真空乾燥して、化合物Ｍ１ｂ（１３．６ｇ、定量的）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ (300MHz, THF-d8) δ 0.91(t,3H), 1.24-1.42(m,6H), 1.55-1.61(m,2H), 2.59(t,2H), 7.07-7.16(m,4H), 7.43(d,2H), 7.59(dd,2H), 7.64(s,2H), 7.82(d,2H), 8.11(d,2H)
・工程（１ｃ）
窒素ガス雰囲気下、化合物Ｍ１ｂ（１２．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）、エタノール（１５３ｍｌ）、及び塩化スズ（II）二水和物（１８．６ｇ、８ｍｍｏｌ）の混合物を、加熱還流下、６時間攪拌した。室温まで冷却した後、約６０ｇまで減圧濃縮した。得られた溶液を氷水（１５０ｇ）に攪拌しながら加えた。氷が溶解した後、得られた水溶液に４０重量％水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１０を超えるまで加えた後、トルエン２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した後、再結晶（トルエン−ヘキサン）して、化合物Ｍ１ｃ（１０ｇ、収率９７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ (300MHz, CDCl3) δ 0.87(t,3H), 1.20-1.40(m,6H), 1.52-1.57(m,2H), 2.54(t,2H), 6.54(d,2H), 6.91(d,2H), 7.02-7.06(m,4H), 7.42-7.48(m,4H), 7.54(d,2H)
ＬＣ−ＭＳ Ｍ＝５７３
・工程（１ｄ）
アルゴンガス雰囲気下、ビス（ｔ−ブチルフェニル）アミン（９８．５ｇ、３５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル（１４４．９ｇ、３５７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１５７．２ｇ、２．８ｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（１５．８ｇ、８７．５ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（Ｉ）（８．６６ｇ、８７．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（５２５ｍＬ）に懸濁させ、１３０℃のオイルバスにて加熱しながら６時間攪拌した。得られた反応混合物をトルエン（１０５０ｍＬ）で希釈し、室温まで冷却した後、セライトろ過することにより、不溶物を除去した。減圧濃縮により溶媒を留去し、析出した固体をクロロホルムに懸濁させた状態で、強攪拌して目的物を抽出し、不溶分をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝９８／２〜７０／３０（容積比））により精製し、さらに再結晶（クロロホルム−メタノール）、減圧乾燥して、白色結晶の化合物Ｍ１ｄ（７９．５ｇ、収率４１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ (300MHz, THF-d8) δ 1.33(s,18H), 7.00-7.07(m,6H), 7.29-7.48(m,8H), 7.73(d,2H)
・工程（１ｅ）
アルゴンガス雰囲気下、遮光下で、化合物Ｍ１ｃ（２０．１ｇ、３５ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１ｄ（３９．２ｇ、７０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１５．７ｇ、２８０ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（３．１５ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（Ｉ）（１．７３ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（７０ｍＬ）に懸濁させ、１３０℃のオイルバスにて加熱しながら１０時間攪拌した。得られた反応混合物をトルエン（４９０ｍＬ）で希釈し、室温まで冷却した後、セライトろ過して、不溶物を除去した。減圧濃縮により溶媒を留去した後、６０℃に加熱したヘキサンに懸濁させ、不溶分をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝９８／２〜６５／３５（容積比））により精製し、さらに再結晶（ヘキサン）、減圧乾燥して、白色固体の化合物Ｍ１（１９．３ｇ、収率５５％、ＨＰＬＣ面積百分率９９％以上）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ (300MHz, THF-d8) δ 0.90(t,3H), 1.21-1.47(m,42H), 1.53-1.61(m,2H), 2.57(t,2H), 7.00-7.17(m,24H), 7.31(d,8H), 7.43-7.56(m,10H), 7.63(d,2H), 7.77(d,2H)
ＬＣ−ＭＳ Ｍ＝１４３５
＜実施例２＞（化合物Ｍ２の合成）
Figure 2009149850
・工程（２ａ）
アルゴンガス雰囲気下、マグネシウム小片（２．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を少量の脱水ＴＨＦ（約３ｍＬ）中で攪拌しているところへ、１，２−ジブロモエタン（０．６ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を加えた。マグネシウムの活性化を発熱により確認した後に、４−ブロモヘキシルベンゼン（２８．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）に希釈した溶液を反応系内で緩やかな還流が維持されるように約３０分かけて滴下し、引き続きオイルバスで１時間加熱還流させ、さらに脱水ＴＨＦ３０ｍＬで希釈することにより、グリニャール溶液を調製した。
上記とは別に、アルゴンガス雰囲気下、２，７−ジブロモフルオレノン（２７．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル３２０ｍＬに懸濁させた。得られた溶液を室温にて強攪拌した中へ、上記グリニャール溶液を約３０分かけて滴下し、引き続きオイルバスで１時間加熱還流させた。氷水バスで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（８０ｍＬ）を滴下し、１時間攪拌した。分液し、水層からジエチルエーテルで抽出し、有機層を合一した後に、水（３回）、１５重量％食塩水（１回）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝９８／２〜５０／５０（容積比））により精製して、淡黄色油状物の化合物Ｍ２ａ（２８ｇ、収率７０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(300MHz,Acetone-d6) δ 0.90(t,3H), 1.25-1.40(m,6H), 1.55-1.63(m,2H), 2.60(t,2H), 5.51(s,1H), 7.17(d,2H), 7.30(d,2H), 7.46(s,2H), 7.59(d,2H), 7.81(d,2H)
ＬＣ−ＭＳ Ｍ＝４９８
・工程（２ｂ）
アルゴンガス雰囲気下、４−アミノジフェニルアミン（５１．８ｇ）、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（１３９ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（５９．４ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５．１５ｇ）、及びトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２．２８ｇ）を脱水トルエン（１５００ｍＬ）中、１００℃にて５時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、セライトろ過により不溶物をろ別した後、ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルショートカラム（トルエン）に通液し、減圧濃縮し、粗生成物１３７．３ｇを得た。前記粗生成物（１３７．３ｇ）、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（５１．９ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（２２．８ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．９４ｇ）、及びトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１．７４ｇ）を脱水トルエン（１５００ｍＬ）中、１００℃にて３時間反応させた。室温まで冷却した後、セライトろ過により不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルショートカラム（トルエン）に通液し、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１（容積比））により精製して、化合物Ｍ２ｂ（５５．７ｇ）を得た。
・工程（２ｃ）
アルゴンガス雰囲気下、化合物Ｍ２ｂ（５４．７ｇ）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（２２．３ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１１．５ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．８３ｇ）、及びトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（０．８１ｇ）を脱水トルエン（５３０ｍＬ）中、６０℃で１時間反応させた。室温まで冷却した後、セライトろ過により不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルショートカラム（トルエン）に通液し、減圧濃縮した中へ、メタノールを加えることにより固体を結晶化させた。得られた結晶を、さらに２回再結晶（トルエン−メタノール、及びヘキサン）、減圧乾燥することにより、白色結晶の化合物Ｍ２ｃ（４３．３ｇ、収率２４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ (300MHz, THF-d8) δ 1.28(s,9H), 1.34(s,18H), 2.03(s,12H), 6.73-6.86(m, 9H), 7.05-7.21(m,8H)
ＬＣ−ＭＳ Ｍ＝６３６
・工程（２ｄ）
アルゴンガス雰囲気下、遮光下で、室温にて、化合物Ｍ２ａ（１０．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及び化合物Ｍ２ｃ（１２．７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（６００ｍＬ）に溶解し、攪拌した中へ、脱水ジクロロメタン（１３６ｍＬ）に希釈した、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．９ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）溶液を４５分かけて滴下し、さらに室温にて５時間攪拌した。エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を反応混合物へ加え、１時間攪拌した。水層を分液により除いた後に、有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（２回）、水、１５重量％食塩水（２回）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、さらにメタノールを加えることで固体を析出させた。得られた固体を減圧乾燥した後に、シリカゲルショートカラム（ヘキサン／トルエン＝１／１（容積比））に通液し、減圧濃縮、４回再結晶（ヘキサン−エタノール、アセトン−メタノール（２回）、トルエン−アセトン−メタノール）、減圧乾燥することにより、白色固体の化合物Ｍ２（１５．２ｇ、収率７０％、ＨＰＬＣ面積百分率９９％以上）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ (300MHz, THF-d8) δ 0.90(t,3H), 1.28(s,9H), 1.30-1.33(m,24H), 1.50-1.62(m,2H), 1.01(s,6H), 2.03(s,6H), 2.56(t,2H), 6.70-7.19(m,20H), 7.48-7.57(m,4H), 7.73(d,2H)
ＬＣ−ＭＳ Ｍ＝１１１６
＜比較例１＞（化合物ＣＭ１の合成）
Figure 2009149850
・工程（Ｃ１ａ）
アルゴンガス雰囲気下、４−アミノジフェニルアミン（５．５３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルブロモベンゼン（２５．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（８．６５ｇ、９０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．８２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（０．３６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（１２０ｍＬ）中、１００℃にて３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエン（２００ｍＬ）を加え、飽和食塩水（１００ｍＬ×３）、水（１００ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し、２回シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝７５／２５（容積比）、ヘキサン／トルエン＝１００／０〜７５／２５（容積比））により精製して、化合物ＣＭ１ａ（１０．２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ０．９７（９Ｈ，ｔ），１．３７（６Ｈ，ｍ），１．５８（６Ｈ，ｍ），２．５５（６Ｈ，ｔ），６．８５−７．０７（１８Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｔ）
・工程（Ｃ１ｂ）
アルゴンガス雰囲気下、２，７−ジブロモフルオレノン（０．３７９ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ１ａ（１．３７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（触媒量）、トルエン（６ｍＬ）を混合し、１５時間加熱還流させた。室温まで冷却した後に、トルエン（３０ｍＬ）で希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／６（容積比））により精製して、化合物ＣＭ１（０．８２ｇ、ＨＰＬＣ面積百分率９９％以上）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ １４８２．５（〔Ｍ＋Ｈ〕+）
＜比較例２＞（化合物ＣＭ２の合成）
Figure 2009149850
窒素ガス雰囲気下、遮光下で、２，７−ジブロモフルオレノン（４．９７ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン（１０．５ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）、及びメタンスルホン酸（１．４１ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を１４０℃で５時間攪拌した。５０℃まで冷却した後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後に、再結晶（クロロホルム−アセトン）した。得られた固体を塩化メチレン（３３０ｇ）に加熱溶解させた溶液へ活性炭（３ｇ）を加え、１時間室温で攪拌した。シリカゲルをプレコートしたろ過器により、活性炭を除去し、得られた溶液にアセトンをゆっくりと加えて晶析し、減圧乾燥して、白色固体の化合物ＣＭ２（９．８ｇ、収率７７％、ＨＰＬＣ面積百分率９９％以上）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８） δ ２．２６（ｓ，１２Ｈ），６．８０−７．２０（ｍ，２４Ｈ），７．５−７．８（ｍ，６Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ Ｍ＝８６４
＜実施例３＞（高分子化合物Ｐ１の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（0.6537g、1.233mmol）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（0.5484g、1.000mmol）、化合物Ｍ１(0.3597g、0.250mmol)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Aldrich社製、商品名：Aliquat336）(0.16g、0.40mmol)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(10mL)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、80℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(1.8mg、2.5μmol)のトルエン懸濁液(5mL)を仕込み、更に17.5重量％の炭酸ナトリウム水溶液(3.4mL、5.6mmol)を加え、還流下7時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （0.0156g、0.128mmol）をトルエン2mLに溶解した溶液を加え、更に還流下2時間反応させた。水層を除去した後に、9重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(10mL)を加え、90℃で2時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（20mL）で2回、3重量％酢酸水溶液(20mL)で2回、イオン交換水(20mL)で2回順次洗浄し、次いでメタノール（230mL）へ滴下し、30分攪拌することで、ポリマーを析出させた。吸引ろ過によりポリマーをろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥することで粗ポリマー(1.163g)を得た。
この粗ポリマーをトルエン（47mL）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(6.5g)、シリカゲル（15g）に通液し、更にトルエン(72mL)を通液した。得られた溶液をメタノール（230mL）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ１(1.068g、収率90.5%)を得た。高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは６．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．７×１０5であり、ガラス転移温度は１１４℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４４６ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ１は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例４＞（高分子化合物Ｐ２の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（0.7836g、1.478mmol）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（0.6581g、1.200mmol）、化合物Ｍ２(0.3358g、0.300mmol)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Aldrich社製、商品名：Aliquat336）(0.19g、0.47mmol)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(10mL)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、80℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(1.1mg、1.5μmol)のトルエン懸濁液(5mL)を仕込み、更に17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液(4.1mL、6.8mmol)を加え、還流下6時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （0.0156g、0.128mmol）をトルエン4mLに溶解した溶液を加え、更に還流下2時間反応させた。水層を除去した後に、９重量％N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(10mL)を加え、90℃で2時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（20mL）で2回、３重量％酢酸水溶液(20mL)で2回、イオン交換水(20mL)で2回順次洗浄し、ついでメタノール（230mL）へ滴下し、30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過によりポリマーをろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥することで粗ポリマー(1.23g)を得た。
この粗ポリマーをトルエン（47mL）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(6.5g)、シリカゲル（15g）に通液し、更にトルエン(72mL)を通液した。得られた溶液をメタノール（230mL）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ２を得た(1.14g、収率86.4%)。高分子化合物Ｐ２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．５×１０5であり、ガラス転移温度は１０４℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４４７ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ２は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例５＞（高分子化合物Ｐ３の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（0.7836g、1.478mmol）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（0.4938 g、0.900 mmol）、化合物Ｍ２(0.6715 g、0.453 mmol)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Aldrich社製、商品名：Aliquat336）(0.21 g、0.52 mmol)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(10mL)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、80℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(1.2mg、1.7 μmol)のトルエン懸濁液(5mL)を仕込み、更に17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液(4.1mL、6.8mmol)を加え、還流下6時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （0.0200 g、0.164 mmol）をトルエン３mLに溶解した溶液を加え、更に還流下2時間反応させた。水層を除去した後に、９重量％N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(10mL)を加え、90℃で2時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（20mL）で2回、３重量％酢酸水溶液(20mL)で2回、イオン交換水(20mL)で2回順次洗浄し、次いでメタノール（230mL）へ滴下し、30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でポリマーをろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマー(1.41g)を得た。
この粗ポリマーをトルエン（47mL）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(6.5g)、シリカゲル（15g）に通液し、更にトルエン(72mL)を通液した。得られた溶液をメタノール（230mL）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に30分攪拌したことろ、ポリマーが析出した。吸引ろ過でろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ３を得た(1.30 g、収率87.2%)。高分子化合物Ｐ３のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは５．５×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．２×１０5であり、ガラス転移温度は１２８℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４４９ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ３は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例６＞（高分子化合物Ｐ４の合成）
化合物Ｍ２（１．１２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（０．３７５ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下、市販脱水品テトラヒドロフラン（７４ｍｌ）に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、６０℃まで昇温し、[ビス（１，４−シクロオクタジエン）]ニッケル (０．６６ｇ、２．４０ｍｍｏｌ)を仕込み、６０℃で２時間反応させた。室温まで冷却した後、４重量％アンモニア水（１１２ｍｌ）、メタノール（７３ｍｌ）の混合溶液中へ注加して、ポリマーを析出させ、ろ取し、減圧乾燥して、粗ポリマー（１．０７ｇ）を得た。
この粗ポリマーをトルエン（７２ｍｌ）に溶解させ、セライトろ過することにより不溶物を除去した。ろ過器上の残渣をトルエン（２２ｍｌ）で３回洗浄し、前記で得られたろ液と合一した後、カラムに充填したアルミナ（５．５ｇ）、シリカゲル（１６．５ｇ）に通液し、更にトルエン（１００ｍｌ）を通液した。得られた溶液をメタノール（４５０ｍｌ）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に３０分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、メタノール(１００ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ４を得た(０．８５ｇ、収率８９％)。高分子化合物Ｐ４のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．９×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．９×１０5であり、ガラス転移温度は２６９℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４５３ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ４は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜比較例３＞（高分子化合物ＣＰ１の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．９３２３ｇ、１．７００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．９５８８ｇ、１．７１７ｍｍｏｌ）、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Aldrich社製、商品名：Aliquat336）(０．６８ｇ、１．７ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(２７mL)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、80℃まで昇温し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）(３．９ｍｇ、３．４μmol)のトルエン懸濁液(5mL)を仕込み、更に２．５重量％炭酸カリウム水溶液(２９．７ｍｌ、５．３６ｍｍｏｌ)を加え、還流下１７時間反応させた。一旦冷却した後に、ブロモベンゼン （０．０３５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）をトルエン３mLに溶解させた溶液を加え、更に還流下2時間反応させた。室温まで冷却した後に、メタノール（２００mL）へ滴下し、30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でポリマーをろ取し、メタノール(７０mL)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（３５mL）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(１０g)、シリカゲル（２０g）に通液し、更にトルエン(５０mL)を通液した。得られた溶液をメタノール（１２０mL）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、メタノール(７０mL)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物ＣＰ１を得た(１．０４ g、収率７８%)。高分子化合物ＣＰ１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは４．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．１×１０5であり、ガラス転移温度は６９℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４３９ｎｍであった。
高分子化合物ＣＰ１は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜比較例４＞（高分子化合物ＣＰ２の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．１８１４ｇ、２．２２８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．９８７２ｇ、１．８００ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ２(０．３９００ｇ、０．４５０ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Aldrich社製、商品名：Aliquat336）(０．２９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(１７．５mL)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、80℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(１．６ｍｇ、２．３μmol)のトルエン懸濁液(5mL)を仕込み、更に２０重量％テトラエチルアンモニウム水溶液(７．３ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ)を加え、還流下７時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．２７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン３mLに懸濁させた溶液を加え、更に還流下2時間反応させた。トルエン（２２ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(１４mL)を加え、90℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（３０mL）で2回、３重量％酢酸水溶液(３０mL)で2回、イオン交換水(３０mL)で2回順次洗浄し、次いでメタノール（３５０mL）へ滴下し、30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でポリマーをろ取し、メタノール(７０mL)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマー(１．８９ｇ)を得た。
この粗ポリマーをトルエン（７０mL）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(１５g)、シリカゲル（３５g）に通液し、更にトルエン(１１０mL)を通液した。得られた溶液をメタノール（３５０mL）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、メタノール(７０mL)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物ＣＰ２を得た(１．６５ g、収率８８%)。高分子化合物ＣＰ２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは６．１×１０4であり、ガラス転移温度は８９℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４３８ｎｍであった。
高分子化合物ＣＰ２は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜比較例５＞（高分子化合物ＣＰ３の合成）
窒素ガス雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４２４ｇ、０．８００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２５４ｇ、０．４６４ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ１(０．５１６ｇ、０．３４８ｍｍｏｌ)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Aldrich社製、商品名：Aliquat336）(0.20 g、0.49 mmol)、酢酸パラジウム（０．５ｍｇ、２．４μｍｏｌ）、トリス（２-メチルフェニル）ホスフィン（２．０ｍｇ、６．５μｍｏｌ）、トルエン(10mL)、及び17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液(２ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ)を、還流下３時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （２０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２ｍｌ）の混合溶液を加え、更に還流下３時間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液を加え、８５℃で４時間攪拌した後、有機層を水（３０ｍｌ）で2回、３重量％酢酸水溶液(３０ｍｌ)で４回、水(３０ｍｌ)で３回順次洗浄し、カラムに充填したアルミナ、シリカゲルに通液した。得られた溶液をメタノール（２５０ｍｌ）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に１時間攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物ＣＰ３を得た(７１９ｍｇ、収率７４．９%)。高分子化合物ＣＰ３のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは４．５×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．１×１０5であり、ガラス転移温度は９０℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４８１ｎｍであった。
高分子化合物ＣＰ３は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜比較例６＞（高分子化合物ＣＰ４の合成）
化合物ＣＭ１（０．５００ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）及び２，２'−ビピリジル（０．１２６ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を予めアルゴンガスでバブリングした脱水テトラヒドロフラン（２４ｍｌ）に溶解させた。次に、[ビス（１，４−シクロオクタジエン）]ニッケル（０）{Ｎｉ（ＣＯＤ）2} (０．２２３ｇ、０．８１ｍｍｏｌ)を加えて攪拌し、この溶液を６０℃まで昇温後、３時間反応させた。室温まで冷却した後、２５重量％アンモニア水（１ｍｌ）、メタノール（２４ｍｌ）、イオン交換水（２４ｍｌ）の混合溶液中へ滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。次いで、トルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、セライトろ過して不溶物を除去した後、ろ液をアルミナカラムに通液した。次に４重量％アンモニア水（約２０ｍｌ）を加え、２時間攪拌した後、水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水（約２０ｍｌ）を加え、１時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール（６０ｍｌ）を攪拌した中に加え、更に３０分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物ＣＰ４を得た(０．２８ｇ、収率６３％)。高分子化合物ＣＰ４のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．３×１０5であり、ガラス転移温度は１２５℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４９４ｎｍであった。
高分子化合物ＣＰ４は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜比較例７＞（高分子化合物ＣＰ５の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（0.7836g、1.478mmol）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（0.6583g、1.200mmol）、化合物ＣＭ１(0.4444 g、0.300 mmol)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Aldrich社製、商品名Aliquat336）(0.20 g、0.49 mmol)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(10mL)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、80℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(1.1mg、1.5μmol)のトルエン懸濁液(5mL)を仕込み、更に17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液(4.1mL、6.8mmol)を加え、還流下6時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （0.0196 g、0.161 mmol）をトルエン３mLに溶解した溶液を加え、更に還流下2時間反応させた。水層を除去した後に、９重量％N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(10mL)を加え、90℃で2時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（20mL）で2回、３重量％酢酸水溶液(20mL)で2回、イオン交換水(20mL)で2回順次洗浄し、次いでメタノール（230mL）へ滴下し、30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でポリマーをろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマー(1.29g)を得た。
この粗ポリマーをトルエン（47mL）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(6.5g)、シリカゲル（15g）に通液し、更にトルエン(72mL)を通液した。得られた溶液をメタノール（230mL）を攪拌した中にゆっくりと加え、更に30分攪拌して、ポリマーを析出させた。吸引ろ過でろ取し、メタノール(45mL)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物ＣＰ５を得た(1.19 g、収率83.2%)。高分子化合物ＣＰ５のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．３×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．８×１０5であり、ガラス転移温度は８１℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４８０ｎｍであった。
高分子化合物ＣＰ５は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例７＞（発光素子ＤＰ１の作製）
高分子化合物Ｐ１をキシレン（関東化学社製、電子工業用グレード）に溶解させた。このとき、固形分の濃度は、１．３重量％となるように調製した。スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００）を用いてスピンコートにより６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記調製したキシレン溶液を用いてスピンコートにより１７００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約１００ｎｍであった。これを窒素ガス雰囲気下１３０℃で２０分間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、次いでカルシウムを約５ｎｍ、最後にアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着して、発光素子ＤＰ１を作製した。素子構成は、ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（６５ｎｍ）／高分子化合物Ｐ１／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌとなる。なお、真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子ＤＰ１に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ１由来のピーク波長（ＥＬ）４５０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は１．１ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は３．８Ｖであり、外部量子収率は１．８％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は４．４Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．０７）であり、発光効率１．１ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．８％であった。これらの結果を表１に示す。
＜実施例８＞（発光素子ＤＰ２の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ２の１．２重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから２５００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ２を作製した。
発光素子ＤＰ２に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ２由来のピーク波長（ＥＬ）４５０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は１．９ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は３．８Ｖであり、外部量子収率は１．７％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は５．５Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１３）であり、発光効率１．６ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．５％であった。これらの結果を表１に示す。
＜実施例９＞（発光素子ＤＰ３の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ３の１．５重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから２５００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ３を作製した。
発光素子ＤＰ３に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ３由来のピーク波長（ＥＬ）４５０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は１．６ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は４．６Ｖであり、外部量子収率は１．３％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は４．５Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１５）であり、発光効率１．６ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．３％であった。これらの結果を表１に示す。
＜比較例８＞（発光素子ＤＣＰ１の作製）
高分子化合物ＣＰ１をトルエン（関東化学社製、電子工業用グレード）に溶解させた。このとき、固形分の濃度が、１．５重量％となるように調製した。スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約９３ｎｍであった。これを窒素ガス雰囲気下１３０℃で２０分間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、次いでカルシウムを約５ｎｍ、最後にアルミニウムを約７２ｎｍ蒸着して、発光素子ＤＣＰ１を作製した。素子構成は、ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（７０ｎｍ）／高分子化合物ＣＰ１／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌとなる。なお、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子ＤＣＰ１に電圧を印加したところ、高分子化合物ＣＰ１由来のピーク波長（ＥＬ）４４０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は０．４４ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は５．４Ｖであり、外部量子収率は０．３０％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は４．９Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１０）であり、発光効率０．３６ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は０．１６％であった。これらの結果を表１に示す。
＜比較例９＞（発光素子ＤＣＰ２の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物ＣＰ２の１．７重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから２２００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＣＰ２を作製した。
発光素子ＤＣＰ２に電圧を印加したところ、高分子化合物ＣＰ２由来のピーク波長（ＥＬ）４５０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は０．１８ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は５．６Ｖであり、外部量子収率は０．２９％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は４．８Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．０７）であり、発光効率０．１７ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は０．２９％であった。これらの結果を表１に示す。
＜比較例１０＞（発光素子ＤＣＰ３の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物ＣＰ３の１．５重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１６００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＣＰ３を作製した。
発光素子ＤＣＰ３に電圧を印加したところ、高分子化合物ＣＰ３由来のピーク波長（ＥＬ）４８０ｎｍの青緑色発光を示した。最大発光効率は１．０ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は５．４Ｖであり、外部量子収率は０．５５％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は４．２Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．２０，０．２９）であり、発光効率０．８０ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は０．４３％であった。これらの結果を表１に示す。
＜比較例１１＞（発光素子ＤＣＰ４の作製）
比較例８において、高分子化合物ＣＰ１の１．５重量％トルエン溶液に代えて、高分子化合物ＣＰ４の１．５重量％トルエン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１６００ｒｐｍとしたこと以外は、比較例８と同様にして、発光素子ＤＣＰ４を作製した。
発光素子ＤＣＰ４に電圧を印加したところ、高分子化合物ＣＰ４由来のピーク波長（ＥＬ）５００ｎｍの緑色発光を示した。最大発光効率は０．５８ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は８．４Ｖであり、外部量子収率は０．２４％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は５．２Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．３４，０．４５）であり、発光効率０．３５ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は０．１６％であった。これらの結果を表１に示す。
Figure 2009149850
＜実施例１０＞（化合物Ｍ３の合成）
Figure 2009149850
・工程（３ａ）
５００ｍｌの四つ口フラスコ中で２−ブロモフルオレン（１７．１６ｇ，７０ｍｍｏｌ）、オクチルブロマイド（２７．７１ｇ，１４１ｍｍｏｌ）、乳鉢ですりつぶした水酸化カリウム（１６．６９ｇ，２９８ｍｍｏｌ）、乳鉢ですりつぶしたヨウ化カリウム（１．１６ｇ，７．０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（１６９ｍｌ）を混合し、７時間、室温で攪拌した。反応終了後、イオン交換水（３００ｍｌ）とトルエン（４００ｍｌ）を加え分液を行い、飽和塩化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ×５）で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮を行った。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより化合物Ｍ３ａ（２８．２ｇ，８６％）を得た。
・工程（３ｂ）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコ中で、化合物Ｍ３ａ（２０．１９ｇ，４３ｍｍｏｌ）、ヨウ素（６．５５ｇ，２６ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸（１．６５ｇ，８．６ｍｍｏｌ）、濃硫酸（２ｍｌ）、水（８ｍｌ）と酢酸（７５ｍｌ）を混合し、８時間、５０℃で攪拌した。さらにヨウ素（６．５５ｇ，２６ｍｍｏｌ）を加え、６時間、５０℃で攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）トルエン（３００ｍｌ）を加え、水層を取り除いた後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）とイオン交換水（３００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾燥させた。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより化合物Ｍ３ｂ（２３．３ｇ，９１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝０．６８−０．８６（ｍ，４Ｈ），１．０１（ｔ，６Ｈ），１．１４−１．５２（ｍ，２０Ｈ），２．１２−２．２２（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｄｄ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ），７．８０−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝１５．６，２４．６，３１．２，３１．３，３１．９，３３．９，４１．８，５７．７，９４．７，１２３．４，１２３．５，１２８．２，１３２．２，１３３．１，１３４．２，１３８．２，１３９．２，１４１．５，１４２．０，１５４．５，１５４．８ｐｐｍ．
・工程（３ｃ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの四つ口フラスコ中でアニリン（５．５９ｇ，６０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−ブチル−ビフェニル（１７．２９ｇ，６０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（８．６５ｇ，９０ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１．４６ｍｇ，４．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１８０ｍｌ）を混合した。さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．１０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、５時間、１２０℃に加温した。反応終了後、クロロホルム（３００ｍｌ）を加え、イオン交換水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮を行った。得られた組成物にトルエン（２００ｍｌ）を加え、還流させることで溶解させた。得られたトルエン溶液を、セライトとシリカゲルを通液させ、さらに８０℃に加温しておいたトルエン（１５０ｍｌ）で洗いこみ、濃縮乾固させた。得られた固体をトルエン（３０ｍｌ）で再結晶することにより化合物Ｍ３ｃ（９．１８ｇ，５１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝１．５１（ｓ，９Ｈ），６．９８（ｄｄ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，４Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．５８（ｍ，３Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝３１．０，１１７．４，１２０．１，１２５．５，１２５．７，１２５．９，１２７．４，１２９．１，１３２．８，１３８．４，１４３．３，１４４．０，１４９．０ｐｐｍ．
・工程（３ｄ）
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの四つ口フラスコ中で、化合物Ｍ３ｃ（８．６７ｇ，２０ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ３ｂ（１１．９１ｇ，２０ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（０．９９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、乳鉢ですりつぶした水酸化カリウム（７．９９ｇ，１６０ｍｍｏｌ）とトルエン（４０ｍｌ）を混合し、メカニカルスターラーで攪拌しながら７時間、１３５℃に加温した。反応終了後、トルエン（３００ｍｌ）を加え、セライトでろ過を行った。得られたトルエン溶液をイオン交換水（１００ｍ×５）で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮乾固した。得られた固体を中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより化合物Ｍ３ｄ（１０．１ｇ，６５％）を得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：７７０（〔Ｍ＋Ｈ〕+）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝０．７０−０．８８（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｔ，６Ｈ），１．１１−１．４２（ｍ，２０Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｔ，４Ｈ），７．１０−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．６０−７．６６（ｍ，５Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
・工程（３ｅ）
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの四つ口フラスコ中で、ジフェニルアミン（３０．００ｇ，１７７ｍｍｏｌ）とクロロホルム（３８０ｍｌ）を混合し、０℃に冷却した。ここへテトラブチルアンモニウムトリブロマイド（１７１ｇ，３５４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（７５０ｍｌ）に溶かした溶液を４時間かけ、０℃を保ちながら滴下した。反応終了後、イオン交換水（７０ｍｌ）を加えた後、室温まで昇温した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ×４）で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮を行った。得られたオイルにトルエン（５００ｍｌ）を加え、イオン交換水（５００ｍｌ×１０）で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮を行った。得られた固体をトルエン（４５ｍｌ）とヘキサン（２０ｍｌ）で再結晶することにより化合物Ｍ３ｅ（４１．２ｇ，７１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝７．０８（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝１１４．０，１２１．０，１３４．０，１４４．８ｐｐｍ．
・工程（３ｆ）
アルゴン雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコ中で、化合物Ｍ３ｅ（１８．０ｇ，５５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルフェニルホウ酸（２１．５ｇ，１２１ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（７．１１ｇ，１８ｍｍｏｌ）とトルエン（３００ｍｌ）を混合し、１時間アルゴンバブリングを行った。さらに酢酸パラジウム（１２３ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）とトリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（１．３６ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃に加温した。この反応溶液に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（９０ｍｌ）を１時間かけて滴下し、１０時間還流させた。反応終了後室温まで冷却し、イオン交換水（１００ｍｌ×１０）で洗浄した。有機層にクロロホルム（５００ｍｌ）を加え、イオン交換水（１００ｍｌ×４）で洗浄した。ラジオライトを用いてろ過を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、濃縮した。得られたオイルにトルエン（１００ｍｌ）を加え、還流させることで溶解させた。トルエン溶液を、セライトとシリカゲルを通液させ、さらに８０℃に加温しておいたトルエン（１５０ｍｌ）で洗いこみ、濃縮乾固させた。得られた固体をトルエンで再結晶することにより、化合物Ｍ３ｆ（１４．２ｇ，６０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝１．１１（ｔ，６Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ），７．３４（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝１５．５，２４．４，３５．９，３７．２，１１９．５，１２８．０，１２９．３，１３０．６，１３４．９，１４０．５，１４２．８，１４５．０ｐｐｍ．
・工程（３ｇ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの四つ口フラスコ中で、化合物Ｍ３ｄ（１０．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ３ｆ（６．２ｇ，１４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．８７ｇ，２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２３８ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、トルエン（１３５ｍｌ）を混合し、４０℃に加温した。さらにトリ−ｔ−ブチルホスフィン（２１０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え３時間、８０℃に加温した。反応終了後、室温まで冷却し飽和塩化ナトリウム水溶液（２５０ｍｌ×４）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで洗浄した後、シリカゲルを通液し、濃縮した。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝５：１）で精製することにより化合物Ｍ３ｇ（１３．５ｇ，９３％）を得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：１１２２（〔Ｍ＋Ｈ〕+）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝０．８３−１．０５（ｍ，１０Ｈ），１．１２（ｔ，６Ｈ），１．２０−１．４７（ｍ，２０Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．５３−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．８５（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｔ，４Ｈ），２．８１（ｔ，４Ｈ），７．１３−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２９−７．４４（ｍ，１６Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．７１（ｍ，１２Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
・工程（３ｈ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの４つ口フラスコ中で化合物Ｍ３ｇ（１２．３ｇ，１１ｍｍｏｌ）、前記と同様に合成した化合物Ｍ２ａ（５．６ｇ，１１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）を混合した。室温下、前記混合溶液にトリフルオロボランエーテル錯体（１．６ｍｌ，１３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（３５ｍｌ）の混合溶液を１時間かけて滴下した後、５時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水（１００ｍｌ）を加えた後、分液漏斗を用いてイオン交換水（１００ｍｌ×３）で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をトルエン１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルを通液させ、トルエン（３００ｍｌ）で洗いこみ、濃縮乾固させた。得られた固体をヘキサン（３００ｍｌ×２）でリパルプ洗浄することにより化合物Ｍ３（１６．３３ｇ，９３％）を得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：１６０３．７（[Ｍ]+）
＜実施例１１＞（化合物Ｍ４の合成）
Figure 2009149850
・工程（４ａ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中で４−ｔｅｒｔ−ブロモベンゼン（５０．０ｇ、２３５ｍｍｏｌ）、アニリン（３２．８ｇ、３５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．１５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２３．７ｇ、２４６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．９０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２５５ｇ）を混合し、１００℃にて１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後に、トルエン（２９０ｍｌ）で希釈し、ろ過により不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮した後に、シリカゲルカラムに通液し、さらにトルエンで洗い出し、得られた溶液を濃縮乾固し、減圧乾燥することで固体を得た。得られた固体を、ヘキサンを用いて再結晶することにより化合物Ｍ４ａ（２２ｇ）を得た。得られたＭ４ａはこれ以上精製することなく次工程に用いた。
・工程（４ｂ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中で化合物Ｍ４ａ（９．７９ｇ）、及びクロロホルム（１２０ｍｌ）を混合し、氷水バスにて冷却した後に、トリフルオロ酢酸（４μｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた中へ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４２ｍｌ）に溶解したＮ−ブロモスクシンイミド（３．７４ｇ、２１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。氷水バスを外し、室温にて３時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム（１００ｍｌ）で希釈し、２重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（１２０ｍｌ）、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、蒸留水（１００ｍｌ）で順次洗浄し、得られた有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をクロロホルム（６０ｍｌ）に溶解させ、メタノール（１２０ｍｌ）をゆっくりと加え、析出した固体をろ取、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物Ｍ４ｂ（１０．４ｇ）を得た。得られたＭ４ｂはこれ以上精製することなく次工程に用いた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：５３５（[Ｍ＋Ｈ]+）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ（ｐｐｍ） １．２５（ｓ，１８Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６３（ｍ，２Ｈ），８．２０（ｄ、２Ｈ）、８．６１（ｄ，２Ｈ）．
・工程（４ｃ）
アルゴン雰囲気下、１ｌフラスコ中で化合物ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン（５０．５ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（２１．６ｇ、２２４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．５８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート錯体（２．００ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３２３ｍｌ）を混合し、８０℃まで加熱した後に、９−ブロモアントラセン（４４．４ｇ、１７３ｍｍｏｌ）をトルエン（約３０ｍｌ）で洗いこみながら少しずつ加えた後、１００℃にて６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後に、トルエン（４４４ｍｌ）、シリカゲル（７９ｇ）を加え、攪拌した後に、シリカゲルを薄く引いたろ過器を用いてろ過することにより、不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮乾固し、減圧乾燥することにより固体を得た（８１ｇ）。得られた固体に酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加え、超音波バスにて３０分間分散させた後、ろ取、減圧乾燥することにより、化合物Ｍ４ｃ（５５．９ｇ、収率７１％）を黄色粉末として得た。
・工程（４ｄ）
アルゴン雰囲気下、２００ｍｌフラスコ中で化合物Ｍ４ｂ（８．４４ｇ）、化合物Ｍ４ｃ（３．７２ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．５８６ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート錯体（０．１７４ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４５ｍｌ）を混合し、還流下で７時間攪拌した。反応終了後、氷水バスにて冷却した後、１Ｎ塩酸水（３０ｍｌ）を加え３０分間攪拌した後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）、１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌで２回）で順次洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をトルエン（６０ｍｌ）に溶解させ、メタノール（２００ｍｌ）に滴下し、析出した固体をろ取、メタノール（１００ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物Ｍ４ｄ（５．２ｇ）を得た。得られたＭ４ｄはこれ以上精製することなく次工程に用いた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：６８１（[Ｍ＋Ｈ]+）
・工程（４ｅ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの４つ口フラスコ中で化合物Ｍ４ｄ（４．４８ｇ）、前記と同様に合成した化合物Ｍ２ａ（３．６ｇ，７．２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）を混合した。室温下、前記混合溶液にトリフルオロボランエーテル錯体（０．９５ｍｌ，７．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（４０ｍｌ）の混合溶液を１時間かけて滴下した後、６時間撹拌した。反応終了後、エタノール（５０ｍｌ）、及びイオン交換水（５０ｍｌ）を加えた後、分液漏斗を用いて蒸留水（１００ｍｌ）、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）で順次洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をトルエン（１６０ｍｌ）に加熱溶解させ、熱時にシリカゲルショートカラムに通液させ、トルエン（３００ｍｌ）で洗いこみ、役６０ｇとなるよう減圧濃縮し、エタノール（６０ｍｌ）をゆっくりと加え、析出した固体をろ取、エタノール（２０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物Ｍ４（４．７５ｇ、ＨＰＬＣ面積百分率値＞９９％（ＵＶ２５４ｎｍ）を得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：７３７（[Ｍ＋Ｈ]+）
＜合成例１＞（化合物ＣＭ３の合成）
Figure 2009149850
・工程（Ｃ３ａ）
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの四つ口フラスコ中で、２，７―ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（５０．２７ｇ，７８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５００ｍｌ）を混合し、−７８℃に冷却した。次いで１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５１ｍｌ，８２ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、−７８℃を保ちながらさらに２時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍｌを一気に加えることでクエンチした。反応溶液を室温まで昇温した後、有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮を行った。得られたオイルトルエン（５００ｍｌ）を加え、水（１００ｍｌ×３）で洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮を行った。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝１０：１）で精製することにより化合物ＣＭ３ａ（３５．１ｇ，７９％）を得た。
なお、２，７―ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルフェニル）フルオレンはＷＯ２００２／０９２７２３号公報記載の方法で合成したものを用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（ｔ，６Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，２４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｔ，４Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．２４−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．４５（ｄｄ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．４，２２．９，２９．４，３１．６，３２．０，３５．８，６５．３，１２０．４，１２１．６，１２１．７，１２６．５，１２７．７，１２８．２，１２８．３，１２８．６，１２９．７，１３０．８，１３９．２，１３９．４，１４１．８，１４２．７，１５１．７，１５４．０ｐｐｍ．
・工程（Ｃ３ｂ）
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの四つ口フラスコ中で化合物ＣＭ３ａ（１２．１６ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン（５．３５ｇ，２４ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（６．３３ｇ，６６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（９２ｍｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド（０．５３ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィノフェロセン（０．３６ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）を混合し、１５時間、１１０℃に加熱した。反応終了後、イオン交換水（１００ｍｌ）を加え、クエンチした。分液漏斗を用いて水層を除去した後、水（１００ｍｌ×３）で洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮を行った。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製することにより化合物ＣＭ３ｂ（１０．５ｇ，８０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（ｔ，６Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，２４Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｔ，４Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ）７．２２−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．８５（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．４，２２．９，２５．２，２９．４，３１．６，３２．０，３５．８，６５．２，８３．９，１１９．６，１２０．８，１２６．６，１２７．５，１２８．３，１２８．４，１３２．６，１３４．５，１４０．１，１４１．３，１４３．３，１４３．４，１５１．２，１５２．６ｐｐｍ．
・工程（Ｃ３ｃ）
アルゴン雰囲気下、２Ｌの四つ口フラスコ中でトリス−（４−ブロモフェニル）アミン（７３．７５ｇ，１５３ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（９８０ｍｌ）を混合し、−７８℃に冷却した。反応溶液に１．６Ｍブチルリチウム（１００ｍｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、１００ｍｌのイオン交換水を一気に加えることでクエンチを行った。反応溶液にトルエン（４００ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて水層を除去した水層を除去した後、有機層が４００ｍｌになるまで減圧濃縮した。さらにイオン交換水（３００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾燥させた。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝１：１）で３回精製することにより化合物ＣＭ３ｃ（３４ｇ，５５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９３（ｄ，４Ｈ），７．０５（ｍ，３Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１１５．７，１２４．０，１２４．９，１２５．９，１２９．８，１３２．６，１４６．８，１４７．２ｐｐｍ．
・工程（Ｃ３ｄ）
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの四つ口フラスコ中で、化合物ＣＭ３ｂ（１３．８２ｇ，２３ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ３ｃ（４．４３ｇ，１１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（９．２６ｇ，１７０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（１．７７ｇ，６ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍｌ）、イオン交換水（７０ｍｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３８０ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を混合し、２時間、８０℃に加温した。反応終了後、分液漏斗を用いて水層を除去した後、イオン交換水（１００ｍｌ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮を行った。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝８：１）で３回精製することにより化合物ＣＭ３ｄ（１０．７ｇ，８０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８５（ｔ，１２Ｈ），１．２８（ｍ，２４Ｈ），１．５４（ｍ，８Ｈ），２．５３（ｔ，８Ｈ），７．０１（ｄ，８Ｈ），７．０７−７．１９（ｍ，１４Ｈ），７．２０−７．５０（ｍ，１３Ｈ），７．５１−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．６９−７．６２（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．４，２２．９，２９．５，３１．８，３２．０，３５．９，６５．３，１２０．４，１２０．５，１２３．５，１２４．４，１２４．７，１２４．９，１２６．３，１２６．６，１２７．７，１２７．８，１２８．２，１２８．３，１２８．５，１２９．６，１３５．８，１３９．３，１４０．１，１４０．３，１４１．５，１４３．５，１４７．２，１４７．８，１５２．２，１５２．６ｐｐｍ．
・工程（Ｃ３ｅ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの４つ口フラスコ中で化合物ＣＭ３ｄ（９．７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、前記と同様に合成した化合物Ｍ２ａ（４．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）を混合した。室温下、前記混合溶液にトリフルオロボランエーテル錯体（１．２ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５０ｍｌ）の混合溶液を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水（１００ｍｌ）を加えた後、分液漏斗を用いてイオン交換水（１００ｍｌ×３）で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝４：１）で３回精製することにより化合物ＣＭ３（９．１１ｇ，６７％）を得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：１６９７．３（〔Ｍ＋Ｈ〕+）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８６（ｔ，１５Ｈ），１．１２−１．４３（ｍ，３０Ｈ），１．４４−１．６７（ｍ，１０Ｈ），２．５２（ｔ，１０Ｈ），６．８４−７．２０（ｍ，３０Ｈ），７．２２−７．６５（ｍ，２６Ｈ），７．７６（ｄｄ，４Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．４，２２．９，２９．４，３１．６，３２．０，３５．８，６５．３，１２０．４，１２０．６，１２１．８，１２２．０，１２３．８，１２４．７，１２６．５，１２７．６，１２７．８，１２８．１，１２８．２，１２８．４，１２８．５，１２８．８，１２９．１，１２９．７，１３１．１，１３６．１，１３８．３，１３９．３，１４０．１，１４０．３，１４１．５，１４１．８，１４２．２，１４３．５，１４６．９，１５２．２，１５２．６，１５３．７ｐｐｍ
＜合成例２＞（化合物ＣＭ４の合成）
Figure 2009149850
・工程（Ｃ４ａ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの四つ口フラスコ中でフェノキサジン（１９．７９ｇ，１０８ｍｍｏｌ）、４−トリメチルシリルブロモベンゼン（２４．７５ｇ，１０８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１５．５７ｇ，１６２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２１ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン（３２９ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）とトルエン（１７０ｍｌ）を混合し、６時間、還流させた。反応終了後、冷却し、セライトとアルミナを通した。得られたトルエン溶液を１００ｍｌまで濃縮し、メタノール（２００ｍｌ）を加え、静置することで再結晶を行った。得られた固体をろ取し、乾燥させることで化合物ＣＭ４ａを得た（２６．３ｇ，７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝−０．４６（ｓ，９Ｈ），６．０１（ｄ，２Ｈ），６．６３−６．７７（ｍ，６Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝−１．２，１１４．０，１１５．９，１２１．９，１２３．８，１３０．６，１３５．２，１３６．７，１４０．５，１４１．７，１４４．８ｐｐｍ．
・工程（Ｃ４ｂ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの四つ口フラスコ中で化合物ＣＭ４ａ（２３．２ｇ，７０ｍｍｏｌ）とクロロホルム（３００ｍｌ）を混合し、０℃に冷却した。反応溶液にＮＢＳ（２４．９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（１００ｍｌ）の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温した。さらに反応が完全に進行するまでＮＢＳを１ｇずつ加えた。反応終了後、反応溶液をメタノール（１．５Ｌ）に注ぎ込んだ。得られた固体をろ取し、乾燥させた。得られた固体にトルエン（５００ｍｌ）を加え還流させ、熱時ろ過を行ったところ、固体Ａを得た。また、トルエン溶液を濃縮し、トルエン−イソプロパノールを用いて再結晶を行った後、固体Ｂをろ取した。固体Ａと固体Ｂとを混合し、３回トルエン−イソプロパノールを用いて再結晶を行うことにより、目的物ＣＭ４ｂを得た（２５．１ｇ，６４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝−０．５０（ｓ，９Ｈ），５．９６（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄｄ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
・工程（Ｃ４ｃ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの四つ口フラスコ中で前記と同様に合成した化合物ＣＭ３ｂ（１２．１ｇ，２０ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ４ｂ（４．６ｇ，９．４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（１．２ｇ，３ｍｍｏｌ）とトルエン（１５０ｍｌ）を混合し、１時間アルゴンバブリングを行った。この反応溶液に、酢酸パラジウム（２１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）とトリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（３３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を混合し、１０５℃に加温した。この反応溶液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍｌ）を１時間かけて滴下し、３時間反応させた。反応終了後、分液を行い、有機層をイオン交換水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらにアルミナを通液することで精製し、濃縮乾燥させることにより化合物ＣＭ４ｃを得た（１１．９ｇ，９９％）。粗製物のまま精製は行わず、次の反応に用いた。
・工程（Ｃ４ｄ）
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの四つ口フラスコ中で化合物ＣＭ４ｃ（１１．９ｇ，９ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（２２ｇ，１８０ｍｍｏｌ）とトルエン（１００ｍｌ）を混合し、３時間、８０℃に加温した。反応終了後、分液を行い、イオン交換水（１００ｍｌ×３）と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（１００ｍｌ×４）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。アルミナを通液し、トルエン溶液を濃縮乾固させた。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝１：１）で精製し、得られた溶液を濃縮後、トルエン−ヘキサンで再沈殿を行うことで化合物ＣＭ４ｄを得た（９．４１ｇ，８３％）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：１２２８．６（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ＝０．９９（ｔ，１２Ｈ），１．３２−１．５６（ｍ，２４Ｈ），１．６３−１．７３（ｍ，８Ｈ），２．６５（ｔ，８Ｈ），６．０６（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，８Ｈ），７．２３（ｄ，８Ｈ），７．３３（ｄｄ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ），７．４９−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，２Ｈ），７．８９−７．９５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
・工程（Ｃ４ｅ）
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの４つ口フラスコ中で化合物ＣＭ４ｄ（８．６ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、前記同様に合成した化合物Ｍ２ａ（３．６ｇ，７．１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１３０ｍｌ）を混合した。室温下、前記混合溶液にトリフルオロボランエーテル錯体（１ｍｌ，８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、反応溶液を３０℃で１００時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水（１００ｍｌ）を加えた後、分液漏斗を用いてイオン交換水（１００ｍｌ×３）で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られたオイルを中圧分取カラム（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝４：１）で精製することにより化合物ＣＭ４（２．２ｇ，１８％）を得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ−ＭＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：１７１１．６（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
＜実施例１２＞（高分子化合物Ｐ５の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０５８９ｇ、１．９９６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．８７７５ｇ、１．６００ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ３(０．６４１６ｇ、０．４００ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．２６ｇ、０．６４ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(３２ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(４．２ｍｇ、６．０μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(８．２ｍｌ、９．０ｍｍｏｌ)を加え、還流下で２０時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（２０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(１２ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(２６ｍｌ)で２回、イオン交換水(２６ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(６０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（６０ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(１３g)、シリカゲル（３１g）に通液し、更にトルエン(５０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(５０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ５を得た(１．８ g、収率９２％)。高分子化合物Ｐ５のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．９×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは６．８×１０5であり、ガラス転移温度は９９℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４２２ｎｍ及び４４６ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ５は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例１３＞（高分子化合物Ｐ６の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．７８３６ｇ、１．４７８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．７７３３ｇ、１．４１０ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ４(０．１０４７ｇ、０．０９０ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．１９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(１５ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(１．１ｍｇ、１．５μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(４．１ｍｌ、６．８ｍｍｏｌ)を加え、還流下で２０時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（１５ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(９ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（２０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(２０ｍｌ)で２回、イオン交換水(２０ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（２５０ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(５０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(１０g)、シリカゲル（２３g）に通液し、更にトルエン(７０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（２５０ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(５０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ６を得た(１．０７ g、収率８９％)。高分子化合物Ｐ６のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．５×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．６×１０5であり、ガラス転移温度は１２８℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は５１５ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ６は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例１４＞（高分子化合物Ｐ７の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０６７５ｇ、２．０１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．８８７３ｇ、１．６１８ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１(０．４６５５ｇ、０．３２４ｍｍｏｌ)、４，４’−ジブロモ−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン(０．０３７１ｇ、０．０８１ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．２６ｇ、０．６５ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(２０ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(２．８ｍｇ、４．０μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(５．５ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ)を加え、還流下で７時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(１．４ｍｇ、２．０μmol)、を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（２０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(１２ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(２６ｍｌ)で２回、イオン交換水(２６ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(６０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(１４g)、シリカゲル（３１g）に通液し、更にトルエン(５０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(６０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ７を得た(１．１４ g、収率６２％)。高分子化合物Ｐ７のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．１×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．１×１０5であり、ガラス転移温度は１０７℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４２５ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ７は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例１５＞（高分子化合物Ｐ８の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０６７５ｇ、２．０１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．８８７３ｇ、１．６１８ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１(０．２９０９ｇ、０．２０２ｍｍｏｌ)、化合物Ｍ３(０．３２４４ｇ、０．２０２ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．２６ｇ、０．６５ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(２０ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(２．８ｍｇ、４．０μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(５．５ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ)を加え、還流下で７時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(１．４ｍｇ、２．０μmol)、を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（２０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(１２ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(２６ｍｌ)で２回、イオン交換水(２６ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(６０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(１４g)、シリカゲル（３１g）に通液し、更にトルエン(５０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(６０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ８を得た(１．２７ g、収率６５％)。高分子化合物Ｐ８のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．３×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは４．３×１０5であり、ガラス転移温度は１０５℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４２２ｎｍ及び４４６ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ８は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例１６＞（高分子化合物Ｐ９の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０６７５ｇ、２．０１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．８８７３ｇ、１．６１８ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１(０．３７８２ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ)、化合物Ｍ３(０．１６２２ｇ、０．１０１ｍｍｏｌ)、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−３，７−ジブロモフェノキサジン(０．０１９１ｇ、０．０４０ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．２６ｇ、０．６５ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(２０ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(２．８ｍｇ、４．０μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(５．５ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ)を加え、還流下で７時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(１．４ｍｇ、２．０μmol)、を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（２０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(１２ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(２６ｍｌ)で２回、イオン交換水(２６ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(６０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(１４g)、シリカゲル（３１g）に通液し、更にトルエン(５０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（３００ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(６０ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ９を得た(１．３８ g、収率７２％)。高分子化合物Ｐ９のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．３×１０5であり、ガラス転移温度は１０９℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４４６ｎｍ及び４６２ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ９は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例１７＞（高分子化合物Ｐ１０の合成）
５，９−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７，７−ジオクチルベンゾ［ｃ］フルオレン（０．５５４１ｇ、０．８００ｍｍｏｌ）、５，９−ジブロモ−７，７−ジオクチルベンゾ［ｃ］フルオレン（０．３８３０ｇ、０．６４０ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ３(０．２３０８ｇ、０．１３６ｍｍｏｌ)、及び化合物Ｍ３(０．０３８５ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(１８ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．６ｍｇ、０．８μmol)、及び２０重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(２．７ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ)を加え、還流下で２０時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．１０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．６ｍｇ、０．８μmol)を加え、更に還流下で２時間反応させた。再び一旦冷却した後に、ブロモベンゼン （０．１８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．６ｍｇ、０．８μmol)を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（２０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(５ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（１０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(１０ｍｌ)で２回、イオン交換水(１０ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(５g)、シリカゲル（１２g）に通液し、更にトルエン(２０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ１０を得た(０．６１ g、収率７０％)。高分子化合物Ｐ１０のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０5であり、ガラス転移温度は１３３℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４５０ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ１０は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例１８＞（高分子化合物Ｐ１１の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４２２３ｇ、０．７９６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．３２４７ｇ、０．５９２ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ３(０．２７１５ｇ、０．１６０ｍｍｏｌ)、化合物Ｍ３(０．０２５７ｇ、０．０１６ｍｍｏｌ)、化合物ＣＭ４(０．０５４８ｇ、０．０３２ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．１０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(１６ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．６ｍｇ、０．８μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(２．２ｍｌ、３．６ｍｍｏｌ)を加え、還流下で２０時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．１０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（１０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(５ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（１０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(１０ｍｌ)で２回、イオン交換水(１０ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(５g)、シリカゲル（１２g）に通液し、更にトルエン(２０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ１１を得た(０．５０ g、収率７０％)。高分子化合物Ｐ１１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．４×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０5であり、ガラス転移温度は１２４℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は４４６ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ１１は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例１９＞（高分子化合物Ｐ１２の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４２２３ｇ、０．７９６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．３０７１ｇ、０．５６０ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ３(０．２３０８ｇ、０．１３６ｍｍｏｌ)、化合物Ｍ３(０．０３８５ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ)、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール(０．０２３５ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．１０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(１６ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．６ｍｇ、０．８μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(２．２ｍｌ、３．６ｍｍｏｌ)を加え、還流下で２０時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．１０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（１０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(５ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（１０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(１０ｍｌ)で２回、イオン交換水(１０ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(５g)、シリカゲル（１２g）に通液し、更にトルエン(２０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ１２を得た(０．４９ g、収率７２％)。高分子化合物Ｐ１２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．６×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．４×１０5であり、ガラス転移温度は１０５℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は５３１ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ１２は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例２０＞（高分子化合物Ｐ１３の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４２２３ｇ、０．７９６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．３２４７ｇ、０．５９２ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ３(０．２３０８ｇ、０．１３６ｍｍｏｌ)、化合物Ｍ３(０．０３８５ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ)、４，７−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール(０．０２２０ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ)、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．１０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(１６ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．６ｍｇ、０．８μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(２．２ｍｌ、３．６ｍｍｏｌ)を加え、還流下で２０時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．１０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（１０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(５ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（１０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(１０ｍｌ)で２回、イオン交換水(１０ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(５g)、シリカゲル（１２g）に通液し、更にトルエン(２０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ１３を得た(０．５０ g、収率７２％)。高分子化合物Ｐ１３のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．４×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．０×１０5であり、ガラス転移温度は１００℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は６２７ｎｍ及び６５３ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ１３は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例２１＞（高分子化合物Ｐ１４の合成）
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（０．３７７６ｇ、０．７９６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（０．１３３９ｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）、化合物ＣＭ３(０．２３０８ｇ、０．１３６ｍｍｏｌ)、化合物Ｍ３(０．０３８５ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ)、４，７−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール(０．０２２０ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ)、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（０．２１６５ｇ、０．３２０ｍｍｏｌ）、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）(０．１０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ)をアルゴンガス雰囲気下、トルエン(１６ｍｌ)に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温した後、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．６ｍｇ、０．８μmol)、及び１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液(２．２ｍｌ、３．６ｍｍｏｌ)を加え、還流下で２０時間反応させた。一旦冷却した後に、フェニルホウ酸 （０．１０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に還流下で２時間反応させた。トルエン（１０ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(５ｍｌ)を加え、９０℃で２時間攪拌した後、有機層をイオン交換水（１０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液(１０ｍｌ)で２回、イオン交換水(１０ｍｌ)で２回順次洗浄し、次いでメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して粗ポリマーを得た。
この粗ポリマーをトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、カラムに充填したアルミナ(５g)、シリカゲル（１２g）に通液し、更にトルエン(２０ｍｌ)を通液した。得られた溶液をメタノール（１２５ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌した後、析出したポリマーをろ取し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーである高分子化合物Ｐ１４を得た(０．５０ g、収率７４％)。高分子化合物Ｐ１４のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．５×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０5であり、ガラス転移温度は１４９℃であり、薄膜の蛍光ピーク波長は６２８ｎｍ及び６５２ｎｍであった。
高分子化合物Ｐ１４は、仕込み原料から、下記繰り返し単位を下記割合（モル比）で含むものであると推測される。
Figure 2009149850
＜実施例２２＞（発光素子ＤＰ４の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ５の１．０重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから９００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ４を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ４に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ５由来のピーク波長（ＥＬ）４５０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は１．５ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は４．８Ｖであり、外部量子収率は１．４％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は６．０Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１３）であり、発光効率１．４ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．３％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例２３＞（発光素子ＤＰ５の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ６の１．２重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１５００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ５を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ５に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ６由来のピーク波長（ＥＬ）５２０ｎｍの緑色発光を示した。最大発光効率は７．０ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は４．６Ｖであり、外部量子収率は２．０％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は４．０Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．２９，０．６３）であり、発光効率６．３ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．８％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例２４＞（発光素子ＤＰ６の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ７の１．５重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ６を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ６に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ７由来のピーク波長（ＥＬ）４５０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は１．５ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は５．４Ｖであり、外部量子収率は１．６％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は５．６Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１１）であり、発光効率１．４ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．６％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例２５＞（発光素子ＤＰ７の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ８の１．４重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから２０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ７を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ７に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ８由来のピーク波長（ＥＬ）４５０ｎｍの深青色発光を示した。最大発光効率は１．４ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は５．２Ｖであり、外部量子収率は１．５％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は５．８Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１２）であり、発光効率１．４ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．４％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例２６＞（発光素子ＤＰ８の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ９の１．５重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから２０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ８を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ８に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ９由来のピーク波長（ＥＬ）４６０ｎｍの青色発光を示した。最大発光効率は３．２ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は６．０Ｖであり、外部量子収率は２．２％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は５．０Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１９）であり、発光効率３．０ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は２．２％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例２７＞（発光素子ＤＰ９の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１０の１．６重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ９を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ９に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ１０由来のピーク波長（ＥＬ）４７５ｎｍの青色発光を示した。最大発光効率は２．９ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は４．８Ｖであり、外部量子収率は１．９％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は６．２Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２２）であり、発光効率２．６ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．７％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例２８＞（発光素子ＤＰ１０の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１１の１．５重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ１０を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ１０に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ１１由来のピーク波長（ＥＬ）４８０ｎｍの青色発光を示した。最大発光効率は２．６ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は４．６Ｖであり、外部量子収率は１．９％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は６．６Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１９）であり、発光効率２．２ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は１．６％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例２９＞（発光素子ＤＰ１１の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１２の１．２重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから９００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ１１を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ１１に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ１２由来のピーク波長（ＥＬ）５３５ｎｍの緑色発光を示した。最大発光効率は９．３ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は６．８Ｖであり、外部量子収率は２．８％であった。輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧は７．４Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．３９，０．５８）であり、発光効率９．０ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は２．７％であった。これらの結果を表２に示す。
＜実施例３０＞（発光素子ＤＰ１２の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１３の１．４重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ１２を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ１２に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ１３由来のピーク波長（ＥＬ）６４５ｎｍの赤色発光を示した。最大発光効率は０．８３ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は６．２Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．６７，０．３２）であり、外部量子収率は１．４％であった。
＜実施例３１＞（発光素子ＤＰ１３の作製）
実施例７において、高分子化合物Ｐ１の１．３重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１４の１．５重量％キシレン溶液を用いたこと、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１７００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、発光素子ＤＰ１３を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。
発光素子ＤＰ１３に電圧を印加したところ、高分子化合物Ｐ１４由来のピーク波長（ＥＬ）６５５ｎｍの赤色発光を示した。最大発光効率は１．１ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は７．２Ｖであり、色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．６６，０．３３）であり、外部量子収率は１．７％であった。
Figure 2009149850
＜合成例３＞（発光材料ＥＭ−Ａの合成）
Figure 2009149850
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌフラスコ中でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）、及びキナクリドン（１５．０ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）を混合し、約６０重量％で鉱物油に希釈された水素化ナトリウム（５．７６ｇ，１４４ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、８０℃で１時間攪拌したところへ、２−エチルヘキシルブロミド（３８．６ｇ， ２００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、氷水バスにて冷却した蒸留水（９００ｍｌ）に注加し、１Ｎ塩酸水にて中和した。酢酸エチル８００ｍｌを加え抽出した後に、有機層を５重量％食塩水（３００ｍｌ）で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた固体をクロロホルム（２００ｍｌ）に溶解させ、シリカゲルショートカラムに通液した後、減圧濃縮し、ヘキサン（１５０ｍｌ）を加えることにより析出した固体をろ取、ヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥することにより粗生成物（１１．２ｇ）を得た。得られた固体を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝５／１）で精製し、発光材料ＥＭ−Ａを得た（９．４ｇ，収率４６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｔ，６Ｈ），０．９７（ｔ，６Ｈ），１．２０−１．５４（ｍ，１６Ｈ），２．２０（ｂｓ，２Ｈ），４．５０（ｂｓ，４Ｈ），７．２６（ｔ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｔ，２Ｈ），８．５８（ｄ，２Ｈ），８．８４（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝１１．６，１４．３，２３．４，２４．７，２９．１，３１．３，３８．７，５０．０，１１４．７，１１５．８，１２１．２，１２１．６，１２６．５，１２８．４，１３４．７，１３６．７，１４３．４，１７８．５．
＜合成例４＞（発光材料ＥＭ−Ｂの合成）
Figure 2009149850
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、９，１０−ジブロモアントラセン（１６．８ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．５ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．４６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１００ｍｌ）の混合物をアルゴンガスでバブリングした後に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．４ｇ，２ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。９０℃まで加熱した後に、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミン（２１．７ｇ，１１０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解した溶液を４０分かけて滴下して加えた。９０℃で４０分攪拌、続いて還流下で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、析出物をろ取した。得られた固体をクロロホルム（５００ｍｌ）に還流下で溶解させ、不溶物を熱時ろ過により除去した。ろ液を約３５０ｇまで濃縮した後に、攪拌しながらメタノール（２５０ｍｌ）滴下により加え、析出した固体をろ取、メタノールで洗浄し減圧乾燥した。得られた固体に、トルエン（２００ｍｌ）を加え、８０℃にて激しく攪拌した後に、室温まで冷却し、固体をろ取、トルエン（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）で順次洗浄し、減圧乾燥することにより、発光材料ＥＭ−Ｂをオレンジ色粉末として得た（１９．９ｇ，収率７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝２．２６(ｓ、１２Ｈ)，６．９８（ｓ，１６Ｈ），７．３０−７．３４（ｍ，４Ｈ），８．１５−８．１８（ｍ，４Ｈ）．
＜実施例３２＞
前記高分子化合物Ｐ１の、０．８重量％キシレン溶液を調製した。この溶液を石英基板上に回転速度１０００ｒｐｍのスピンコートにて塗布し、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は４７％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．０７）と深青色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例３３＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１に、前記発光材料ＥＭ−Ａを５重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は１５％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．３５，０．５３）と緑色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例３４＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１に、前記発光材料ＥＭ−Ｂを５重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は７７％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．２９，０．６３）と緑色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例３５＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１に、下記式：
Figure 2009149850
で表される発光材料ＥＭ−Ｃ（アメリカンダイソース社製、商品名：ADS077RE）を５重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は２４％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．５１，０．２２）と赤色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例３６＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ１に、下記式：
Figure 2009149850
で表される発光材料ＥＭ−Ｄ（東京化成工業株式会社製、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）を１０重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は５３％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．４８，０．４９）と黄色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例３７＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ９の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は７１％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１２）と深青色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例３８＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ９に、前記発光材料ＥＭ−Ａを５重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は１５％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．３７，０．５２）と緑色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例３９＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ９に、前記発光材料ＥＭ−Ｂを５重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は７５％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．２９，０．６３）と緑色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例４０＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ９に、前記発光材料ＥＭ−Ｃを５重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は２４％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．４８，０．２２）と赤色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
＜実施例４１＞
実施例３２において、高分子化合物Ｐ１の０．８重量％キシレン溶液に代えて、高分子化合物Ｐ９に、前記発光材料ＥＭ−Ｄを１０重量％添加した混合物の０．８重量％キシレン溶液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。その結果、量子収率は６０％であり、発光スペクトルより求めた色度座標Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１は（ｘ，ｙ）＝（０．４９，０．４９）と黄色発光を示した。これらの結果を表３に示す。
Figure 2009149850
＜評価＞
表１から分かるように、本発明の高分子化合物を用いた発光素子は、従来の高分子化合物を用いた発光素子と比較して、外部量子収率が優れる。
表２から分かるように、本発明の高分子化合物を用いた発光素子は、該高分子化合物が共重合体であっても、外部量子収率が優れる。
さらに、表２及び表３から分かるように、本発明の高分子化合物を用いた発光素子は、共重合相手を調整したり、種々の発光材料との組成物として調製したりすることにより、発光色度を調整することが容易である。

Claims (20)

  1. 下記式（１ａ）で表される構成単位を含む高分子化合物。
    Figure 2009149850
    〔式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｒ1は下記式（２）で表される基である。Ｒ2はアリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。〕
    Figure 2009149850
    〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7はそれぞれ独立に、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ3、Ａｒ6及びＡｒ7で表される基から選ばれる基は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7で表される基から選ばれる基と、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ6)−若しくは−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＲ6で表される基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。ｋ及びｋｋはそれぞれ独立に、０〜３の整数であるが、ｋ及びｋｋの少なくとも一方は１〜３の整数である。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ6、Ａｒ7及びＲ6のうち複数存在するものは、同一であっても異なっていてもよい。〕
  2. 前記式（１ａ）で表される構成単位が下記式（１）で表されるものである請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 2009149850
    〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b及びＲ5bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基を表す。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基及び１価の芳香族複素環基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ3aとＲ4a、Ｒ3bとＲ4b、Ｒ3aとＲ3b、及びＲ8とＲ9は、各々、一緒になって環を形成していてもよい。〕
  3. 前記Ｒ1で表される基の式量が２０００以下である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
  4. 前記Ｒ2が、アルキル基若しくはアリール基で置換されたアリール基、又は非置換のアリール基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  5. 前記Ｒ2で表される基の式量が５００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  6. 前記ｋの値と前記ｋｋの値の和が１〜４の整数である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  7. さらに、下記式（３）〜（５）で表される構成単位から選ばれる構成単位を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure 2009149850

    Figure 2009149850

    Figure 2009149850
    〔式中、Ａｒ8及びＡｒ16はそれぞれ独立に、アリーレン基、若しくは２価の芳香族複素環基、又は該アリーレン基及び該２価の芳香族複素環基からなる群から選ばれる同一若しくは異なる２個以上の基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ13、Ａｒ14及びＡｒ15はそれぞれ独立に、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ8及びＡｒ16で表されるアリーレン基、２価の芳香族複素環基及び２価の基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、−Ｎ(Ｒ8)(Ｒ9)、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ14及びＡｒ15で表される基は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ11、Ａｒ14及びＡｒ15で表される基から選ばれる基は、該基と同一の窒素原子に結合するＡｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ14及びＡｒ15で表される基から選ばれる基と、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ6)−又は−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。ｍ及びｍｍはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｘ1は、−Ｃ(Ｒ7)＝Ｃ(Ｒ7)−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基を表す。Ｒ7で表される基は、置換基を有していてもよい。Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ14及びＡｒ15のうち複数存在するものは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、前記と同じ意味を表す。〕
  8. 全構成単位の合計モル数に対する、前記式（１ａ）で表される構成単位、前記式（３）で表される構成単位、前記式（４）で表される構成単位、及び前記式（５）で表される構成単位の合計モル数が９０〜１００％である請求項７に記載の高分子化合物。
  9. ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8である請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  10. 下記式（Ａ）で表される化合物。
    Figure 2009149850
    〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b及びＲ5bは前記と同じ意味を有する。Ｘa及びＸbはそれぞれ独立に、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2Ｒ20、−Ｂ(ＯＲ21)2、−ＢＦ4Ｑ1、−Ｓｎ(Ｒ22)3、−ＭｇＹ1又は−ＺｎＹ1を表す。Ｒ20は、アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。２個あるＲ21は同一であっても異なっていてもよく、一緒になって環を形成していてもよい。３個あるＲ22は同一であっても異なっていてもよく、一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを表す。Ｙ1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。〕
  11. 下記式（Ｂ）で表される化合物。
    Figure 2009149850
    〔式中、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｘa及びＸbは前記と同じ意味を表す。Ａｒ17は、アリーレン基を表す。Ａｒ17で表されるアリーレン基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。〕
  12. 下記式（Ｃ）で表される化合物。
    Figure 2009149850
    〔式中、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｘa、Ｘb及びＡｒ17は前記と同じ意味を表す。〕
  13. 前記式（Ｂ）で表される化合物と下記式（Ｅ）で表される化合物とを反応させることを含む前記式（Ａ）で表される化合物の製造方法。
    Figure 2009149850
    〔式中、Ａｒ21は、アリーレン基、又は同一若しくは異なる２個以上のアリーレン基が単結合で結合した２価の基を表す。Ａｒ21で表されるアリーレン基及び２価の基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ22及びＡｒ23はそれぞれ独立に、アリール基、又は１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ22及びＡｒ23で表されるアリール基及び１価の芳香族複素環基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、１価の芳香族複素環基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ23で表される基から選ばれる同一の窒素原子に結合する２つの基は、互いに単結合で、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ6)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ6)−若しくは−Ｃ(Ｒ6)(Ｒ6)−で結合して、５〜７員環を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。Ａｒ21及びＡｒ23のうち複数存在するものは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6は前記と同じ意味を表す。〕
  14. 下記式（Ｄ）で表される化合物と下記式（Ｆ）で表される化合物とを反応させることを含む前記式（Ａ）で表される化合物の製造方法。
    Figure 2009149850
    〔式中、Ｒ2、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｘa及びＸbは前記と同じ意味を表す。〕
    Figure 2009149850
    〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、ｋ及びｋｋは、前記と同じ意味を表す。〕
  15. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する組成物。
  16. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。
  17. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する薄膜。
  18. 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた請求項１〜９のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層とを有する発光素子。
  19. 請求項１８に記載の発光素子を備えてなる面状光源。
  20. 請求項１８に記載の発光素子を備えてなる表示装置。
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