WO2010087510A1 - 高分子化合物及びそれを用いる発光素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polymer compound and a light emitting device using the same.
- Light emitting elements such as organic electroluminescence elements are suitable for display applications and are attracting attention.
- a light-emitting material or a charge transport material is used for manufacturing the light-emitting element.
- a light emitting material and a charge transport material a polymer compound capable of forming an organic layer by a coating method has been studied, and a polymer compound having a fluorenediyl group and a phenylene group is known as the polymer compound. (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-161130).
- An object of the present invention is to provide a polymer compound from which an organic electroluminescence device having a long luminance half-life can be obtained when used in the production of an organic electroluminescence device.
- the present invention first provides a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (1).
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group
- Ar 3 represents a single bond, an unsubstituted or substituted ( a + 1) a valent aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted (a + 1) valent aromatic heterocyclic group
- R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or substituted Alkoxy group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted aryloxy group, unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, an unsubstituted or substituted carboxyl group, or .a represents cyano group represents an integer of 1 or more, when Ar 3 is a
- the present invention provides a composition comprising at least one material selected from the group consisting of a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material, and the polymer compound.
- the present invention provides a solution containing the polymer compound and a solvent.
- the present invention provides a thin film containing the polymer compound.
- the present invention provides a light emitting device having an electrode composed of an anode and a cathode, and an organic layer containing the polymer compound provided between the electrodes.
- this invention provides the manufacturing method of the high molecular compound which has a repeating unit represented by said Formula (1) including carrying out the condensation polymerization of the compound represented by the following formula (a).
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group
- Ar 3 represents a single bond, an unsubstituted or substituted ( a + 1) a valent aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted (a + 1) valent aromatic heterocyclic group
- R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or substituted Alkoxy group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted aryloxy group, unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, an unsubstituted or substituted carboxyl group, or .a represents cyano group represents an integer of 1 or more, when Ar 3 is a
- Y 1 is a halogen atom, a methoxy group, a boric acid ester residue, a boric acid residue, a group represented by the following formula (a-1), a group represented by the following formula (a-2), or the following formula
- the group represented by (a-3) or the group represented by the following formula (a-4) represents a plurality of Y 1 which may be the same or different.
- RT represents an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted aryl group.
- X A represents a halogen atom.
- X A represents the same meaning as described above.
- RT represents the same meaning as described above.
- the present invention provides a compound represented by the following formula (a ′).
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group
- Ar 3 represents a single bond, an unsubstituted or substituted ( a + 1) a valent aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted (a + 1) valent aromatic heterocyclic group
- R 1 ′ and R 2 ′ are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted Or a substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted si
- Y 1 represents a halogen atom, a methoxy group, a boric acid ester residue, a boric acid residue, a group represented by the above formula (a-1), the above formula (a -2), a group represented by the formula (a-3), or a group represented by the formula (a-4), and a plurality of Y 1 may be the same. May be different.
- the “n-valent heterocyclic group” refers to n hydrogen atoms from a heterocyclic compound (particularly a heterocyclic compound having aromaticity). This means a group that is excluded.
- the “heterocyclic compound” is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron are included in the ring. This includes things.
- the “arylene group” means an atomic group formed by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
- the polymer compound of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1).
- Ar 1 And Ar 2 Each independently represents an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group, preferably an unsubstituted or substituted arylene group, preferably an unsubstituted or substituted phenylene group; More preferably, it is an unsubstituted phenylene group.
- the unsubstituted or substituted arylene group represented by general formula (C) has usually 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- arylene group examples include phenylene groups such as 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group and 1,2-phenylene group, 1,4-naphthalenediyl group, 1,5-naphthalenediyl group, 2,6- Naphthalenediyl group such as naphthalenediyl group, 1,4-anthracenediyl group, 1,5-anthracenediyl group, 2,6-anthracenediyl group, anthracenediyl group such as 9,10-anthracenediyl group, 2,7- Phenanthrene diyl group such as phenanthrene diyl group, 1,7-naphthacene diyl group, 2,8-naphthacene diyl group, naphthacene diyl group such as 5,12-naphthacene diyl group, fluorenediyl group such as 2,7-full orangeyl group, etc.
- phenylene groups such as 1,4-phenylene group,
- Ar 1 , Ar 2 The unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group represented by general formula (C) has usually 3 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms, and still more preferably 3 carbon atoms. ⁇ 5.
- divalent aromatic heterocyclic group examples include thiophene diyl groups such as 2,5-thiophenediyl group, pyrrole diyl groups such as N-methyl-2,5-pyrrolediyl group, and flangyls such as 2,5-furandiyl group.
- 2,5-pyridinediyl groups pyridinediyl groups such as 2,6-pyridinediyl groups, 2,4-quinolinediyl groups, quinolinediyl groups such as 2,6-quinolinediyl groups, 1,4-isoquinolinediyl groups, 1 And quinoxaline diyl groups such as 5,8-quinoxaline diyl group, 2,5-thiophene diyl group, 2,5-pyridinediyl group, 2,6-pyridinediyl Group, 2,4-quinolinediyl group, 2,6-quinolinediyl group, 1,4-isoquinolinediyl group, 1,5-isoquinolinediyl group are preferred.
- Ar 1 , Ar 2 It is preferable that the unsubstituted or substituted bivalent aromatic heterocyclic group represented by these is couple
- the substituent is preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted group.
- Aryl group unsubstituted or substituted aryloxy group, unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, unsubstituted or substituted carboxyl
- a cyano group more preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, Preferred are unsubstituted or substituted alkyl groups, unsubstituted or substituted aryl groups, and particularly preferred are unsubstituted or substituted aryl groups.
- the unsubstituted or substituted alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
- An unsubstituted alkyl group a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a phenylmethyl group, a 4- (4-hexylphenyl) butyl group, a phenoxymethyl group, Examples thereof include substituted alkyl groups such as 4- (4-hexylphenyloxy) butyl group, and the resulting polymer compound has solubility and resistance to organic solvents.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, n- A hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
- the unsubstituted or substituted alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- the unsubstituted or substituted alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, i-butyloxy group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group Trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group
- n-butyloxy group n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy Groups are preferred.
- An unsubstituted or substituted aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and having a condensed ring, two or more independent benzene rings or two or more condensed rings directly or a group such as vinylene Including those connected through.
- the unsubstituted or substituted aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 10.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4- Pyrenyl group, 2-perenyl group, 3-perenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 1-biphenylenyl group, 2-biphenylenyl group, 2-phenanthrenyl group, 9-phenanthrenyl group, 2- A phenylphenyl group, a 3-phenylphenyl group,
- a phenyl group it is preferable from the standpoint of a balance between the solubility and heat resistance of a polymer compound in an organic solvent, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group.
- the phenyl group substituted with an alkyl group include 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3-n-butylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-t-butyl.
- Phenyl group, 3-n-hexylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3-n-hexyl-5-methylphenyl group, 3,5 -Dihexylphenyl group etc. are mentioned.
- the unsubstituted or substituted aryloxy group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- Examples of the unsubstituted or substituted aryloxy group include a phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group, 9-anthracenyloxy group, 1-pyrenyloxy group, and these Are further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an acyl group, an N, N-dialkylamino group, an N, N-diarylamino group, a cyano group, a nitro group, a chlorine atom, a fluorine atom, or the like. Can be mentioned.
- the unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group usually has 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- Examples of the unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, etc.
- substituted amino group examples include an amino group substituted with one or two groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
- the definitions and examples of the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group are the same as described above.
- the substituted amino group generally has 1 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, and more preferably 12 to 24 carbon atoms.
- Examples of the substituted amino group include methylamino group, dimethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-t-butylamino group, dicyclohexylamino group, di-n.
- -Octylamino group phenylamino group, diphenylamino group, di-1-naphthylamino group, di-2-naphthylamino group, di-2-pyridylamino group, dipyrimidylamino group, dipyrazylamino group, di (triazyl) Amino group, di- (4-phenylphenyl) amino group, and these are further alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, alkyloxycarbonyl groups, acyl groups, N, N-dialkylamino groups, N, N-diarylamino groups , A cyano group, a nitro group, a chlorine atom, a fluorine atom or the like.
- Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
- the definitions and examples of the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group are the same as described above.
- the substituted silyl group usually has 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
- Substituted silyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-propylsilyl, tri-i-propylsilyl, dimethyl-i-propylsilyl, t-butyldimethylsilyl, triphenylsilyl, -P-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like can be mentioned.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Examples of the substituted carboxyl group include a carboxyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
- the definitions and examples of the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group are the same as described above.
- the carbon number of the substituted carboxyl group is usually 2 to 60, preferably 2 to 20.
- Examples of the substituted carboxyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, i-propyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl Groups, pyridyloxycarbonyl groups, and these are further alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, alkyloxycarbonyl groups, acyl groups, N, N-dialkylamino groups, N, N-diarylamino groups, cyano groups, nitro groups, Examples thereof include those substituted with a chlorine atom, a fluorine atom or the like.
- Ar 3 Represents a single bond, an unsubstituted or substituted (a + 1) -valent aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted (a + 1) -valent aromatic heterocyclic group, from the viewpoint of luminance half-life, efficiency, etc. of the light-emitting element , Preferably a single bond, an unsubstituted or substituted (a + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and more preferably a single bond.
- a represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and further preferably 1.
- the (a + 1) -valent aromatic hydrocarbon group means an atomic group formed by removing (a + 1) hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
- the carbon number of the aromatic hydrocarbon is usually 6 to 60, preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10, and still more preferably 6.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- the aromatic hydrocarbon include benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, fluorene, and the like, preferably benzene and naphthalene, and more preferably benzene.
- the (a + 1) -valent aromatic heterocyclic group means an atomic group formed by removing (a + 1) hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic compound.
- the aromatic heterocyclic compound usually has 3 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms, and further preferably 3 to 5 carbon atoms.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- Examples of the aromatic heterocyclic compound include thiophene, pyrrole, furan, pyridine, pyrimidine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, and the like, preferably pyridine, pyrimidine, and triazine, and more preferably pyridine.
- Ar 3 When has a substituent, the substituent is, for example, Ar 1 , Ar 2 Are the same as the definitions and examples in the description of the substituents that may have.
- R 1 And R 2 Each independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, It represents an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted silyl group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted carboxyl group, or a cyano group.
- Ar 1 , Ar 2 Are the same as the definitions and examples in the description of the substituents that may have.
- R 1 , R 2 Is preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl, from the viewpoint of the balance between the solubility of the obtained polymer compound in an organic solvent and heat resistance, and the like.
- Group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group more preferably an unsubstituted alkyl group, an unsubstituted alkoxy group, a substituted aryl group, a substituted monovalent heterocyclic group, and more preferably Is an unsubstituted alkyl group or a substituted aryl group.
- a phenyl group substituted with an alkyl group is preferable.
- b and c each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- the repeating unit represented by the formula (1) is preferably represented by the following formula (4) from the viewpoints of luminance half-life, efficiency and the like when the polymer compound of the present invention is used for the production of a light emitting device. (Wherein Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , B and c have the same meaning as described above. ) It is a repeating unit represented by the following formula (5): (Wherein R 1 , R 2 , B and c have the same meaning as described above.
- repeating unit represented by the formula (1) includes the repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-39). From the viewpoint of the luminance half life of the light-emitting element obtained.
- the repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-36) are preferred, the repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-31) are more preferred,
- the repeating units represented by formula (1-1) to formula (1-18) and formula (1-27) to formula (1-31) are more preferred, and formula (1-1) to formula (1-18)
- the repeating units represented by formula (1-1) to formula (1-7) and the formula (1-10) to formula (1-13) are particularly preferred.
- the repeating unit represented by the formula (1) may be included alone or in combination of two or more.
- the polymer compound of the present invention further includes a repeating unit represented by the following formula (2) and the following formula (3) from the viewpoint of luminance half-life when the polymer compound is used for production of a light emitting device. It is preferable to have at least one repeating unit selected from the group consisting of represented repeating units. -(Ar 4 -(2) (Wherein Ar 4 Represents an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group.
- Ar 5 , Ar 6 And Ar 7 Each independently represents an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group, or an unsubstituted or substituted divalent group in which two aromatic rings are linked by a single bond.
- R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group.
- d represents 0 or 1; ) -Repeating unit represented by formula (2)-
- Ar 4 Represents an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group.
- the repeating unit represented by the formula (2) is different from the repeating unit represented by the formula (1).
- the number of carbon atoms of the unsubstituted or substituted arylene group represented by the formula is usually 6 to 60, preferably 6 to 30, more preferably 6 to 18, and still more preferably 7 to 14. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- arylene group 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, unsubstituted or substituted phenylene group such as 1,2-phenylene group, 1,4-naphthalenediyl group, 1,5-naphthalenediyl group , Unsubstituted or substituted naphthalenediyl group such as 2,6-naphthalenediyl group, 1,4-anthracenediyl group, 1,5-anthracenediyl group, 2,6-anthracenediyl group, 9,10-anthracenediyl group Unsubstituted or substituted anthracenediyl group such as 2,7-phenanthrenediyl group, etc., unsubstituted or substituted phenanthrenediyl group, 1,7-naphthacenediyl group, 2,8-naphthacenediyl group, 5,12-naphthacenediyl group, etc.
- unsubstituted or substituted naphthacenediyl group 2,7-fluorenediyl group, 3,6-fluorene
- Unsubstituted or substituted fluorenediyl group such as diyl group, 1,6-pyrenediyl group, 1,8-pyrenediyl group, 2,7-pyrenediyl group, 4,9-pyrenediyl group, etc.
- the number of carbon atoms of the unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group represented by the formula is usually 4 to 60, preferably 4 to 30, more preferably 5 to 22, and particularly preferably 5 ⁇ 12.
- the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
- Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include unsubstituted or substituted pyridinediyl group such as 2,5-pyridinediyl group and 2,6-pyridinediyl group, and unsubstituted or substituted 2,5-thiophenediyl group.
- Thiophenediyl group unsubstituted or substituted furandyl group such as 2,5-furandiyl group, unsubstituted or substituted quinolinediyl group such as 2,6-quinolinediyl group, 1,4-isoquinolinediyl group, 1,5 -An unsubstituted or substituted isoquinoline diyl group such as an isoquinoline diyl group, an unsubstituted or substituted quinoxaline diyl group such as a 5,8-quinoxaline diyl group, a 4,7-benzo [1,2,5] thiadiazole diyl group, etc.
- Unsubstituted or substituted phenoxazine such as unsubstituted benzothiazole diyl group, 2,7-carbazolediyl group, 3,6-carbazolediyl group, etc., unsubstituted or substituted carbazolediyl group, 3,7-phenoxazinediyl group, etc.
- Non-substituted or substituted phenothiazine diyl group such as diyl group, 3,7-phenothiazinediyl group, unsubstituted or substituted dibenzosilol diyl group such as 2,7-dibenzosilol diyl group, etc., preferably unsubstituted Or a substituted thiophenediyl group, an unsubstituted or substituted benzo [1,2,5] thiadiazolediyl group, an unsubstituted or substituted phenoxazinediyl group, and more preferably an unsubstituted or substituted benzo [1,2 , 5] thiadiazolediyl group, unsubstituted or substituted phenoxazine -Yl group.
- the substituent is preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, a non-substituted group, Substituted or substituted aryloxy group, unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, unsubstituted or substituted carboxyl group, cyano group More preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, and particularly preferably an unsubstituted group.
- substituted alkyl group an unsubstituted or substituted aryl group.
- the definition and examples of the substituted silyl group, halogen atom and substituted carboxyl group are the same as described above.
- Ar 4 Is preferably represented by the following formula (6), (7), (8), (9) or (10) from the viewpoint of luminance half-life when the polymer compound is used for production of a light emitting device. And more preferably a divalent group represented by the following formula (6), (7) or (8).
- R 5 Is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, unsubstituted or It represents a substituted amino group, an unsubstituted or substituted silyl group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted carboxyl group, or a cyano group.
- e represents an integer of 0 to 4.
- R 5 When two or more exist, they may be the same or different.
- R 6 Is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, unsubstituted or It represents a substituted amino group, an unsubstituted or substituted silyl group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted carboxyl group, or a cyano group.
- f represents an integer of 0 to 4.
- R 6 When two or more exist, they may be the same or different.
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- aromatic hydrocarbon solvents ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, s-butylbenzene, n-hexylbenzene, cyclohexylbenzene, 1-methyl Naphthalene, tetralin, anisole, ethoxybenzene, cyclohexane, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanone, n-heptylcyclohexane
- the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 K ⁇ / ⁇ or less, more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and even more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less. Electrical conductivity can be increased by doping the conductive thin film with a Lewis acid, an ionic compound or the like.
- the organic semiconductor thin film has a higher electron mobility or hole mobility of 1 ⁇ 10 -5 cm 2 / V ⁇ s or more, preferably 1 ⁇ 10 -3 cm 2 / V ⁇ s or more is preferable, and 1 ⁇ 10 -1 cm 2 / V ⁇ s or more is more preferable.
- Low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline and its metal complexes, aromatic amines , Tetraphenylcyclopentadiene and derivatives thereof, and tetraphenylbutadiene and derivatives thereof. Specific examples include those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393. . As the triplet light emitting complex, Ir (ppy) having iridium as a central metal is used.
- the film thickness is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm to 200 nm, and still more preferably 50 nm to 150 nm.
- Examples of the method for forming the light emitting layer include a method by film formation from a solution.
- the light emitting device of the present invention includes a light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, a light emitting device in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, and a space between the cathode and the light emitting layer. And a light emitting element in which an electron transport layer is provided and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer. Examples of the structure of such a light emitting device include the following structures a) to d).
- an interlayer layer may be provided adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode. Examples of the structure of such a light emitting element include the following structures a ′) to d ′).
- Ketone solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxy ether , Propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol and derivatives thereof, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, dimethyl
- sulfoxide solvents such as sulfoxide and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Printing method, offset printing method, inkjet printing method, capillary - Coating methods such as a coating method and a nozzle coating method can be used.
- the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values, but it needs a thickness that does not cause pinholes. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable.
- oxadiazole derivatives benzoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof are preferable.
- a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is exemplified, and when a high molecular weight compound is used. Examples of the method include film formation from a solution or a molten state. In the method using film formation from a solution or a molten state, the polymer binder may be used in combination.
- the solvent used for film formation from a solution is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the electron transport material and / or the polymer binder.
- the solvent include chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorinated solvents such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
- Aromatic hydrocarbon solvents cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
- Ketone solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxy ether , Propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol and derivatives thereof, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, dimethyl
- sulfoxide solvents such as sulfoxide and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
- the thickness of the electron transport layer is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 to 500 nm, and more preferably 5 to 200 nm.
- the hole injection layer and the electron injection layer have a function of improving the charge injection efficiency from the electrode among the charge transport layers provided adjacent to the electrode, and have the effect of lowering the driving voltage of the light emitting element. .
- the charge injection layer or the insulating layer usually 0.5 to 4.0 nm in average film thickness, adjacent to the electrode, hereinafter the same
- a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the adhesion at the interface or prevent mixing.
- the electrical conductivity of the conductive polymer is 1 ⁇ 10 -5 ⁇ 1 ⁇ 10 3 S / cm is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 1 ⁇ 10 -5 ⁇ 1 ⁇ 10 2 S / cm is more preferable, 1 ⁇ 10 -5 ⁇ 1 ⁇ 10 1 S / cm is more preferable.
- Examples of the light emitting element provided with the insulating layer include a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the cathode and a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the anode.
- Examples of the structure of such a light emitting device include the following structures q) to ab).
- the interlayer layer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
- the interlayer layer is provided between the anode and the light emitting layer, and the anode, the hole injection layer or the hole transport layer, and the light emitting layer. It is preferably composed of a material having an ionization potential intermediate to that of the polymer compound constituting Examples of the material used for the interlayer layer include polymers containing aromatic amines such as polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
- a method for forming the interlayer layer when a high molecular weight material is used, a method of forming a film from a solution can be used.
- a solvent used for film formation from a solution a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing a material used for an interlayer layer is preferable.
- the solvent include chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorinated solvents such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
- Ketone solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxy ether , Propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol and derivatives thereof, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, dimethyl
- sulfoxide solvents such as sulfoxide and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
- the interlayer layer may be rinsed with a solvent used for forming the light emitting layer after heating and before forming the light emitting layer.
- a solvent used for forming the light emitting layer When the solvent is insolubilized sufficiently by heating, the rinsing can be omitted.
- the number of polymerizable groups is preferably 5% or more with respect to the number of structural units in the molecule.
- ITO indium, zinc, oxide, etc.
- gold, platinum, silver, copper, etc. are used.
- ITO, indium, zinc, oxide, tin oxide are used. preferable.
- the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
- an organic transparent conductive film such as polyaniline and a derivative thereof, polythiophene and a derivative thereof may be used.
- the anode may have a laminated structure of two or more layers. The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
- a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like; an insulating layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like may be provided.
- a material having a small work function is preferable, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, Europium, terbium, ytterbium and other metals, or two or more of them, or one or more of them, and one of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin Alloys with more than seeds, graphite and graphite intercalation compounds, etc. are used.
- a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
- a layer made of a conductive polymer, or an average film made of a metal oxide, metal fluoride, organic insulating material, etc. A layer having a thickness of 2 nm or less may be provided, and a protective layer for protecting the light-emitting element may be attached after the cathode is manufactured.
- a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
- the protective layer high molecular weight compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides and the like can be used.
- the protective cover a metal plate, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used.
- the protective cover is bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin and sealed. The method is preferably used. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent damage to the element.
- the light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
- both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter.
- the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like.
- the number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10Avp).
- the polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 30 ⁇ L was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used for the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
- t-butyl chloride 50.11 g, 0.541 mol was added dropwise thereto at 70 to 22 ° C. over 70 minutes, followed by stirring at the same temperature for 6 hours. Then, after adding water (200 mL) and stirring, nitromethane was distilled off under reduced pressure. Next, chloroform (500 mL) was added and stirred, and the aqueous layer after standing and liquid separation was removed. Subsequently, water (300 mL) was added and stirred, and the operation of removing the aqueous layer after standing and separating was performed twice, and the resulting oil layer was concentrated under reduced pressure to obtain a brown solid. .
- the reaction solution was cooled to about 25 ° C., and diethyl ether (300 mL) and 3M aqueous sodium hydroxide solution (1.3 L) were added thereto and stirred. Next, diethyl ether (300 mL) and water (600 mL) were added thereto, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the separated aqueous layer. Water (600 mL) was added to the obtained oil layer, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the separated aqueous layer. The obtained oil layer was concentrated under reduced pressure to obtain a brown liquid.
- the solid was subjected to silica gel column chromatography using toluene and hexane as developing solvents to obtain a pale yellow solid.
- the solid is recrystallized with toluene, and further recrystallized with toluene and methanol. As a result, 1.7 g (yield 20.5%) of the compound 9 represented by the formula (1) was obtained.
- phenylboric acid (366 mg), palladium acetate (1.0 mg) and tris (2-methoxyphenyl) phosphine (6.3 mg) were added, and the mixture was further stirred at 105 ° C. for 14 hours.
- an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, it was washed twice with water (39 ml), twice with 3% aqueous acetic acid (39 ml) and twice with water (39 ml), and the resulting solution was added dropwise to methanol (465 mL) and collected by filtration. I got a thing.
- the precipitate was dissolved in toluene (93 mL) and purified by passing through an alumina column and a silica gel column.
- the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (465 ml) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried.
- the yield of the obtained polymer compound 1 was 1.5 g.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 1 is 5.1 ⁇ 10 4
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.1 ⁇ 10 5 Met.
- Polymer compound 1 has the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: Is a copolymer having a molar ratio of 50:50.
- Example 5 (Synthesis of polymer compound 2) Under an inert atmosphere, the compound 4 (1.53 g, 3.1 mmol), the compound 5 (1.38 g, 2.5 mmol), the compound 3 (0.41 g, 0.6 mmol), palladium acetate (1.0 mg) ), Tris (2-methoxyphenyl) phosphine (6.5 mg), 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (10 mL), and toluene (41 ml) were mixed and stirred at 105 ° C. for 2 hours.
- Polymer compound 2 has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 2.2 ⁇ 10 5 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 7.7 ⁇ 10 5 Met.
- Polymer compound 2 has the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: Is a copolymer composed of a molar ratio of 50:40:10.
- ⁇ Example 6> (Synthesis of polymer compound 4) Under an inert atmosphere, the compound 4 (1.4786 g, 2.97 mmol), the compound 5 (1.3163 g, 2.40 mmol), the compound 9 (0.4516 g, 0.60 mmol), palladium acetate (1.0 mg) ), Tris (2-methoxyphenyl) phosphine (6.3 mg), 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (10 mL), and toluene (41 ml) were mixed and stirred at 105 ° C.
- This precipitate was dissolved in toluene (94 mL) and purified by passing through an alumina column and a silica gel column.
- the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (700 ml) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried.
- the yield of the obtained polymer compound 4 was 1.5 g.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 4 is 1.2 ⁇ 10 5
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 4.0 ⁇ 10 5 Met.
- Polymer compound 4 has the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: Is a copolymer composed of a molar ratio of 50:40:10.
- Synthesis of Polymer Compound 3 In an inert atmosphere, the following formula: Compound 6 (5.20 g) represented by the following formula: Compound 7 (5.42 g), palladium acetate (2.2 mg), tris (2-methylphenyl) phosphine (15.1 mg), trioctylmethylammonium chloride (trade name: Aliquat 336 (manufactured by Aldrich), 0 .91 g) and toluene (70 ml) were mixed and heated to 105 ° C.
- Polymer compound 3 has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.2 ⁇ 10 5 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 2.6 ⁇ 10 5 Met.
- Polymer compound 3 has the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: Is a copolymer having a molar ratio of 50:50.
- ⁇ Comparative Example 2> (Preparation of Solution S1) Polymer compound 1 and an iridium complex (American Dye Source, Inc., trade name: ADS066GE) (hereinafter referred to as “ADS066GE”) are xylene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) at a weight ratio of 95: 5. , Grade for electronic industry).
- solution S1 the total weight of the polymer compound 1 and ADS066GE was adjusted to 1.6% by weight with respect to the total weight of the solution. Made (Hereinafter, this solution is referred to as “solution S1”).
- solution S2 Preparation of solution S2
- Polymer compound 2 and ADS066GE were dissolved in xylene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., grade for electronic industry) so that the weight ratio was 95: 5.
- the total weight of the polymer compound 2 and ADS066GE was adjusted to 0.9 wt% with respect to the total weight of the solution (hereinafter, the solution is referred to as “solution S2”).
- a film having a thickness of about 20 nm was formed by spin coating using the solution S3 and dried on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S1, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode.
- aluminum was vapor-deposited with a film thickness of about 80 nm to produce the light-emitting element 1.
- the element configuration was ITO / BaytronP / polymer compound 3 / mixture of polymer compound 1 and ADS066GE / Ba / Al.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started. Apply voltage to light-emitting element 1 mark In addition, green electroluminescence (EL) was observed. Brightness is 1000 cd / m 2 The efficiency was 3.0 cd / A, the voltage at that time was 18.0 V, and the external quantum yield was 0.94%. Initial luminance 1000 cd / m 2 The luminance half life of was 0.3 hours.
- Example 9> (Production of light-emitting element 2)
- a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: BaytronP AI4083)
- an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering A film having a thickness of 65 nm was formed and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- a film having a thickness of about 20 nm was formed by spin coating using the solution S3 and dried on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S2, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode. Finally, aluminum was vapor-deposited with a film thickness of about 80 nm, and the light emitting element 2 was produced.
- the element configuration is ITO / BaytronP / polymer compound 3 / mixture of polymer compound 2 and ADS066GE / Ba / Al.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started. Apply voltage to light-emitting element 2 mark In addition, green electroluminescence (EL) was observed.
- Brightness is 1000 cd / m 2
- the efficiency was 4.7 cd / A
- the voltage at that time was 9.5 V
- the external quantum yield was 1.48%.
- Initial luminance 1000 cd / m 2 The luminance half-life at was 1.2 hours.
- Example 10> (Production of light-emitting element 3)
- a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: BaytronP AI4083)
- a film having a thickness of about 20 nm was formed by spin coating using the solution S3 and dried on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S4, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode.
- aluminum was vapor-deposited with a film thickness of about 80 nm to produce the light emitting device 3.
- the element configuration is ITO / BaytronP / polymer compound 3 / mixture of polymer compound 4 and ADS066GE / Ba / Al.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started.
- electroluminescence (EL) of green light emission was observed.
- Brightness is 1000 cd / m 2
- the voltage at that time was 4.4 cd / A, the voltage at that time was 9.4 V, and the external quantum yield was 1.42%.
- Initial luminance 1000 cd / m 2 The luminance half-life at was 1.1 hours.
- iridium complex A The iridium complex represented by the following formula (hereinafter referred to as “iridium complex A”) was dissolved in xylene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., grade for electronic industry) so that the weight ratio was 70:30. At this time, the total weight of the polymer compound 1 and the iridium complex A was adjusted to 1.1% by weight with respect to the total weight of the solution (hereinafter, the solution is referred to as “solution S5”).
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S5, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode. Finally, aluminum was vapor-deposited with a thickness of about 80 nm, and the light emitting element 4 was produced.
- the element configuration was ITO / BaytronP / polymer compound 3 / mixture of polymer compound 1 and iridium complex A / Ba / Al. The degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started. Apply voltage to light-emitting element 4 mark In addition, green electroluminescence (EL) was observed.
- Brightness is 1000 cd / m 2
- the efficiency was 40.3 cd / A
- the voltage at that time was 8.8 V
- the external quantum yield was 11.20%.
- Initial luminance 4000 cd / m 2 The luminance half life of was 5.1 hours.
- Example 12> (Production of light-emitting element 5)
- a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: BaytronP AI4083)
- an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering.
- a film having a thickness of 65 nm was formed and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- a film having a thickness of about 20 nm was formed by spin coating using the solution S3 and dried on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S6, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode.
- aluminum was vapor-deposited with a film thickness of about 80 nm to produce the light-emitting element 5.
- the element configuration is ITO / BaytronP / polymer compound 3 / polymer compound 4 and iridium complex A mixture / Ba / Al.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started. When a voltage was applied to the light emitting element 5, electroluminescence (EL) of green light emission was observed. Brightness is 1000 cd / m 2 The efficiency was 38.5 cd / A, the voltage at that time was 6.5 V, and the external quantum yield was 10.7%.
- Initial luminance 4000 cd / m 2 The luminance half life at 27.0 hours was 27.0 hours.
- This precipitate was dissolved in toluene (100 mL) and purified by passing through an alumina column and a silica gel column. The obtained toluene solution was added dropwise to methanol (500 ml) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried. The yield of the obtained polymer compound 5 was 1.6 g.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 5 is 1.0 ⁇ 10 5
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 3.2 ⁇ 10 5 Met.
- the polymer compound 5 has the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: Is a copolymer composed of a molar ratio of 50:40:10.
- a repeating unit represented by the following formula: Is a copolymer composed of a molar ratio of 50:40:10.
- an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, it was washed twice with water (40 ml), twice with a 3 wt% aqueous acetic acid solution (40 ml), and twice with water (40 ml). The obtained solution was dropped into methanol (500 mL) and collected by filtration to obtain a precipitate. This precipitate was dissolved in toluene (100 mL) and purified by passing through an alumina column and a silica gel column.
- the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (500 ml) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried.
- the yield of the obtained polymer compound 6 was 1.6 g.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 6 is 5.9 ⁇ 10. 4
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.6 ⁇ 10 5 Met.
- the polymer compound 6 has the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: And a repeating unit represented by the following formula: Is a copolymer composed of a molar ratio of 50: 30: 10: 10.
- solution S8 the total weight of the polymer compound 6 and ADS066GE was adjusted to 1.8% by weight with respect to the total weight of the solution (hereinafter, the solution is referred to as “solution S8”).
- solution S8 the solution is referred to as “solution S8”.
- ⁇ Comparative Example 8> (Production of Light-Emitting Element 6)
- a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: BaytronP AI4083)
- ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering A film having a thickness of 65 nm was formed and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- a film having a thickness of about 20 nm was formed by spin coating using the solution S3 and dried on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S7, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode.
- aluminum was vapor-deposited with a film thickness of about 80 nm, and the light-emitting element 6 was produced.
- the element configuration was ITO / BaytronP / polymer compound 3 / polymer compound 5 and ADS066GE mixture / Ba / Al.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started.
- EL electroluminescence
- Brightness is 1000 cd / m 2
- the efficiency was 21.7 cd / A
- the voltage at that time was 13.8 V
- the external quantum yield was 6.68%.
- Initial luminance 1000 cd / m 2 The luminance half-life at was 0.7 hours.
- Example 15 (Production of light-emitting element 7)
- a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: BaytronP AI4083)
- an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering A film having a thickness of 65 nm was formed and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- a film having a thickness of about 20 nm was formed by spin coating using the solution S3 and dried on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S8, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode. Finally, aluminum was vapor-deposited with a film thickness of about 80 nm to manufacture the light-emitting element 7.
- the element configuration is ITO / BaytronP / polymer compound 3 / mixture of polymer compound 6 and ADS066GE / Ba / Al.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started. When a voltage was applied to the light emitting element 7, electroluminescence (EL) of green light emission was observed.
- Brightness is 1000 cd / m 2
- the voltage at that time was 9.7 cd / A, the voltage at that time was 7.5 V, and the external quantum yield was 3.06%.
- Initial luminance 1000 cd / m 2 The luminance half life at 50.7 hours was 50.7 hours.
- xylene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., grade for electronic industry
- solution S9 the total weight of the polymer compound 5 and the iridium complex A was adjusted to 1.7% by weight with respect to the total weight of the solution.
- solution S9 the solution is referred to as “solution S9”.
- xylene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., grade for electronic industry
- a film having a thickness of about 80 nm is formed by spin coating using the solution S9, and this is dried at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and then barium is deposited to a thickness of about 5 nm as a cathode. Finally, aluminum was vapor-deposited with a film thickness of about 80 nm to manufacture the light emitting element 8.
- the element configuration was ITO / BaytronP / polymer compound 3 / mixture of polymer compound 5 and iridium complex A / Ba / Al. The degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or lower, metal deposition was started. When a voltage was applied to the light emitting element 8, electroluminescence (EL) of green light emission was observed.
- the element structure is ITO / BaytronP / polymer compound 3 / polymer compound 6 and iridium complex A mixture / Ba / Al.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or less, metal deposition was started. When a voltage was applied to the light emitting element 9, electroluminescence (EL) of green light emission was observed. Brightness is 1000 cd / m 2 The efficiency was 41.6 cd / A, the voltage at that time was 6.5 V, and the external quantum yield was 11.62%. Initial luminance 4000 cd / m 2 The luminance half life at 50.6 hours was 50.6 hours.
- the polymer compound of the present invention is a polymer compound from which an organic electroluminescence device having a long luminance half-life can be obtained when used for the production of an organic electroluminescence device. Since the polymer compound of the present invention is also useful as an electronic component material such as a light emitting material and a charge transport material, it is a backlight for liquid crystal displays, a curved or flat light source for illumination, and a segment type display. It is also useful for devices, dot matrix flat panel displays, and the like.
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Abstract
Description
本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に用いた場合に、輝度半減寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる高分子化合物を提供することにある。
本発明は第一に、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供する。
(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表し、Ar3は単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基又は非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族複素環基を表す。R1及びR2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。aは1以上の整数を表すが、Ar3が単結合である場合には、aは1である。b及びcはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。R1が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。R2が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。bが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。cが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
本発明は第二に、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と、前記高分子化合物とを含有する組成物を提供する。
本発明は第三に、前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。
本発明は第四に、前記高分子化合物を含有する薄膜を提供する。
本発明は第五に、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記高分子化合物を含有する有機層とを有する発光素子を提供する。
本発明は第六に、下記式(a)で表される化合物を縮合重合することを含む、前記式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法を提供する。
(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表し、Ar3は単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基又は非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族複素環基を表す。R1及びR2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。aは1以上の整数を表すが、Ar3が単結合である場合には、aは1である。b及びcはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。R1が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。R2が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。bが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。cが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Y1は、ハロゲン原子、メトキシ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、下記式(a−1)で表される基、下記式(a−2)で表される基、下記式(a−3)で表される基、又は下記式(a−4)で表される基を表す。複数存在するY1は、同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、RTは、非置換若しくは置換のアルキル基、又は非置換若しくは置換のアリール基を表す。)
(式中、XAは、ハロゲン原子を表す。)
(式中、XAは、前記と同じ意味を表す。)
(式中、RTは、前記と同じ意味を表す。複数あるRTは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
本発明は第七に、下記式(a’)で表される化合物を提供する。
(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表し、Ar3は単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基又は非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族複素環基を表す。R1’及びR2’はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。aは1以上の整数を表すが、Ar3が単結合である場合には、aは1である。b及びcはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。R1’が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。R2’が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。bが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。cが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Y1は、ハロゲン原子、メトキシ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、前記式(a−1)で表される基、前記式(a−2)で表される基、前記式(a−3)で表される基、又は前記式(a−4)で表される基を表す。複数存在するY1は、同一であっても異なっていてもよい。)
本明細書において、「n価の複素環基」(nは1又は2である)とは、複素環式化合物(特には、芳香族性をもつ複素環式化合物)からn個の水素原子を除いてなる基を意味する。そして、「複素環式化合物」とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
本明細書において、「アリーレン基」とは、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いてなる原子団を意味する。
<高分子化合物>
−式(1)で表される繰り返し単位−
本発明の高分子化合物は、前記式(1)で表される繰り返し単位を有する。
前記式(1)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表し、非置換若しくは置換のアリーレン基であることが好ましく、非置換若しくは置換のフェニレン基であることがより好ましく、非置換のフェニレン基であることが更に好ましい。
Ar1、Ar2で表される非置換若しくは置換のアリーレン基は、炭素数が通常6~60であり、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~10であり、更に好ましくは6である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。アリーレン基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基等のフェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基等のナフタレンジイル基、1,4−アントラセンジイル基、1,5−アントラセンジイル基、2,6−アントラセンジイル基、9,10−アントラセンジイル基等のアントラセンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基等のフェナントレンジイル基、1,7−ナフタセンジイル基、2,8−ナフタセンジイル基、5,12−ナフタセンジイル基等のナフタセンジイル基、2,7−フルオレンジイル基等のフルオレンジイル基等が挙げられ、好ましくは1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基であり、より好ましくは1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基であり、更に好ましくは1,4−フェニレン基である。
Ar1、Ar2で表される非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基は、炭素数が通常3~60であり、好ましくは3~20であり、より好ましくは3~9であり、更に好ましくは3~5である。2価の芳香族複素環基としては、2,5−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基、N−メチル−2,5−ピロールジイル基等のピロールジイル基、2,5−フランジイル基等のフランジイル基、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基、2,4−キノリンジイル基、2,6−キノリンジイル基等のキノリンジイル基、1,4−イソキノリンジイル基、1,5−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基、5,8−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基が挙げられ、2,5−チオフェンジイル基、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基、2,4−キノリンジイル基、2,6−キノリンジイル基、1,4−イソキノリンジイル基、1,5−イソキノリンジイル基が好ましく、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基、1,4−イソキノリンジイル基がより好ましく、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基が更に好ましい。
式(1)中、Ar1、Ar2で表される非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基は、該基が有する炭素原子で隣接するトリアジン環が有する炭素原子と結合していることが好ましい。
Ar1、Ar2で表されるアリーレン基、2価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、該置換基は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基であり、更に好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基であり、特に好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基である。
非置換若しくは置換のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常1~20であり、好ましくは1~15であり、より好ましくは1~10である。炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。非置換若しくは置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、n−ラウリル基等の非置換アルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、フェニルメチル基、4−(4−ヘキシルフェニル)ブチル基、フェノキシメチル基、4−(4−ヘキシルフェニルオキシ)ブチル基等の置換アルキル基が挙げられ、得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点から、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、3,7−ジメチルオクチル基が好ましい。
非置換若しくは置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常1~20であり、好ましくは1~15である。炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記非置換若しくは置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、i−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基、2−エトキシエチルオキシ基等が挙げられ、得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは、n−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
非置換若しくは置換のアリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものを含む。前記非置換若しくは置換のアリール基は、炭素数が通常6~60であり、好ましくは6~48であり、より好ましくは6~20であり、更に好ましくは6~10である。炭素数には置換基の炭素数は含まれない。非置換若しくは置換のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、1−ビフェニレニル基、2−ビフェニレニル基、2−フェナンスレニル基、9−フェナンスレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、及びこれらが更にアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換されたものが挙げられ、得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
アルキル基で置換されたフェニル基としては、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3−n−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3−n−ヘキシルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−n−オクチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3−n−ヘキシル−5−メチルフェニル基、3,5−ジヘキシルフェニル基等が挙げられる。
非置換若しくは置換のアリールオキシ基は、炭素数が通常6~60であり、好ましくは7~48である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記非置換若しくは置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、及びこれらが更にアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換されたものが挙げられる。
非置換若しくは置換の1価の複素環基は、炭素数が通常4~60であり、好ましくは4~20である。炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。非置換若しくは置換の1価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基等及びこれらが更にアルキル基、アルコキシ基等で置換されたものが例示され、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基及びこれらが更にアルキル基、アルコキシ基等で置換されたものが好ましく、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基及びこれらが更にアルキル基、アルコキシ基等で置換されたものがより好ましい。
置換のアミノ基としては、アルキル基、アリール基及び1価の複素環基からなる群から選ばれる1個又は2個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。アルキル基、アリール基及び1価の複素環基の定義、例は、前記と同じである。前記置換のアミノ基の炭素数は、通常1~50であり、好ましくは2~30、より好ましくは12~24である。置換のアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−1−ナフチルアミノ基、ジ−2−ナフチルアミノ基、ジ−2−ピリジルアミノ基、ジピリミジルアミノ基、ジピラジルアミノ基、ジ(トリアジル)アミノ基、ジ−(4−フェニルフェニル)アミノ基、及びこれらが更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換されたものが挙げられる。
置換のシリル基としては、アルキル基、アリール基及び1価の複素環基からなる群から選ばれる1~3個の基で置換されたシリル基が挙げられる。アルキル基、アリール基及び1価の複素環基の定義、例は、前記と同じである。置換のシリル基の炭素数は、通常1~60であり、好ましくは3~48である。置換のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換のカルボキシル基としては、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。アルキル基、アリール基及び1価の複素環基の定義、例は、前記と同じである。置換のカルボキシル基の炭素数は通常2~60であり、好ましくは2~20である。置換のカルボキシル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、i−プロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、及びこれらが更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換されたものが挙げられる。
式(1)中、Ar3は単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基又は非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族複素環基を表し、発光素子の輝度半減寿命、効率等の観点から、好ましくは単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。
式(1)中、aは1以上の整数を表し、好ましくは1~5の整数であり、より好ましくは1又は2であり、更に好ましくは1である。
(a+1)価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素原子(a+1)個を除いてなる原子団を意味する。芳香族炭化水素の炭素数は通常6~60であり、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~10であり、更に好ましくは6である。炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等が挙げられ、好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、より好ましくはベンゼンである。
(a+1)価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環式化合物から水素原子(a+1)個を除いてなる原子団を意味する。芳香族複素環式化合物の炭素数は通常3~60であり、好ましくは3~20であり、より好ましくは3~9であり、更に好ましくは3~5である。炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。芳香族複素環式化合物としては、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン等が挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、トリアジンであり、より好ましくはピリジンである。
Ar3が置換基を有する場合、該置換基としては、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基又はシアノ基を表す。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。R1、R2は、得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点から、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基であり、より好ましくは、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、置換のアリール基、置換の1価の複素環基であり、更に好ましくは、非置換のアルキル基、置換のアリール基である。置換のアリール基としては、アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
式(1)中、b及びcはそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
式(1)で表される繰り返し単位は、本発明の高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合の輝度半減寿命、効率等の観点から、好ましくは下記式(4):
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、b及びcは、前記と同じ意味を有する。)
で表される繰り返し単位であり、より好ましくは、下記式(5):
(式中、R1、R2、b及びcは、前記と同じ意味を有する。)
で表される繰り返し単位である。
式(1)で表される繰り返し単位としては、以下の式(1−1)~式(1−39)で表される繰り返し単位が挙げられ、得られる発光素子の輝度半減寿命の観点からは、以下の式(1−1)~式(1−36)で表される繰り返し単位が好ましく、以下の式(1−1)~式(1−31)で表される繰り返し単位がより好ましく、式(1−1)~式(1−18)、式(1−27)~式(1−31)で表される繰り返し単位が更に好ましく、式(1−1)~式(1−18)で表される繰り返し単位が特に好ましく、式(1−1)~式(1−7)、式(1−10)~式(1−13)で表される繰り返し単位がとりわけ好ましい。
式(1)で表される繰り返し単位は、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の高分子化合物は、該高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合の輝度半減寿命等の観点から、更に、下記式(2)で表される繰り返し単位及び下記式(3)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有することが好ましい。
−(Ar4)− (2)
(式中、Ar4は非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表す。)
(式中、Ar5、Ar6及びAr7はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基、又は2個の芳香環が単結合で連結した非置換若しくは置換の2価の基を表す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。dは0又は1を表す。)
−式(2)で表される繰り返し単位−
式(2)中、Ar4は、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表す。但し、前記式(2)で表される繰り返し単位は、前記式(1)で表される繰り返し単位とは異なる。
Ar4で表される非置換若しくは置換のアリーレン基の炭素数は、通常6~60であり、好ましくは6~30であり、より好ましくは6~18であり、更に好ましくは7~14である。炭素数は置換基の炭素数は含まない。アリーレン基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基等の非置換若しくは置換のフェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基等の非置換若しくは置換のナフタレンジイル基、1,4−アントラセンジイル基、1,5−アントラセンジイル基、2,6−アントラセンジイル基、9,10−アントラセンジイル基等の非置換若しくは置換のアントラセンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基等の非置換若しくは置換のフェナントレンジイル基、1,7−ナフタセンジイル基、2,8−ナフタセンジイル基、5,12−ナフタセンジイル基等の非置換若しくは置換のナフタセンジイル基、2,7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基等の非置換若しくは置換のフルオレンジイル基、1,6−ピレンジイル基、1,8−ピレンジイル基、2,7−ピレンジイル基、4,9−ピレンジイル基等の非置換若しくは置換のピレンジイル基、3,9−ペリレンジイル基、3,10−ペリレンジイル基等の非置換若しくは置換のペリレンジイル基等が挙げられ、好ましくは、非置換若しくは置換のフェニレン基、非置換若しくは置換のナフタレンジイル基、非置換若しくは置換のフルオレンジイル基、非置換若しくは置換のピレンジイル基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のフェニレン基、非置換若しくは置換のフルオレンジイル基である。
Ar4で表される非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基の炭素数は、通常4~60であり、好ましくは4~30であり、より好ましくは5~22であり、特に好ましくは5~12である。炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。2価の芳香族複素環基としては、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基等の非置換若しくは置換のピリジンジイル基、2,5−チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換のチオフェンジイル基、2,5−フランジイル基等の非置換若しくは置換のフランジイル基、2,6−キノリンジイル基等の非置換若しくは置換のキノリンジイル基、1,4−イソキノリンジイル基、1,5−イソキノリンジイル基等の非置換若しくは置換のイソキノリンジイル基、5,8−キノキサリンジイル基等の非置換若しくは置換のキノキサリンジイル基、4,7−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基等の非置換若しくは置換のベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基、4,7−ベンゾチアゾールジイル基等の非置換若しくは置換のベンゾチアゾールジイル基、2,7−カルバゾールジイル基、3,6−カルバゾールジイル基等の非置換若しくは置換のカルバゾールジイル基、3,7−フェノキサジンジイル基等の非置換若しくは置換のフェノキサジンジイル基、3,7−フェノチアジンジイル基等の非置換若しくは置換のフェノチアジンジイル基、2,7−ジベンゾシロールジイル基等の非置換若しくは置換のジベンゾシロールジイル基等が挙げられ、好ましくは、非置換若しくは置換のチオフェンジイル基、非置換若しくは置換のベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基、非置換若しくは置換のフェノキサジンジイル基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基、非置換若しくは置換のフェノキサジンジイル基である。
アリーレン基、2価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基であり、特に好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基である。非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、置換のアミノ基、置換のシリル基、ハロゲン原子及び置換のカルボキシル基の定義、例は、前記と同じである。
式(2)中、Ar4は該高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合の輝度半減寿命等の観点から、好ましくは、下記式(6)、(7)、(8)、(9)又は(10)で表される2価の基であり、より好ましくは、下記式(6)、(7)又は(8)で表される2価の基である。
(式中、R5は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。eは0~4の整数を表す。R5が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、R6は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。fは0~4の整数を表す。R6が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。)
(式中、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。)
(式中、R11は、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。)
式(6)中、R5は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。R5は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基であり、特に好ましくは、非置換のアルキル基である。
式(6)中、eは0~4の整数を表し、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは1又は2であり、更に好ましくは2である。
式(7)中、R6は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。R6は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基であり、更に好ましくは、非置換のアルキル基である。
式(7)中、fは0~4の整数を表し、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは1又は2であり、更に好ましくは1である。
式(8)中、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。R7、R8は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基であり、より好ましくは、非置換のアルキル基、置換のアリール基である。
式(9)中、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。R9、R10は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基であり、より好ましくは、非置換のアルキル基である。
式(10)中、R11は、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。R11は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基であり、より好ましくは、非置換若のアルキル基、置換のアリール基であり、更に好ましくは、置換のアリール基である。
式(2)で表される繰り返し単位は、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
−式(3)で表される構成単位−
式(3)中、Ar5、Ar6及びAr7はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基又は2個の芳香環が単結合で連結した非置換若しくは置換の2価の基を表し、好ましくは、非置換若しくは置換のアリーレン基である。
Ar5、Ar6及びAr7で表されるアリーレン基の炭素数は、通常6~60であり、好ましくは6~30であり、より好ましくは6~18であり、更に好ましくは6~10であり、特に好ましくは6である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記アリーレン基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等のフェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基等のナフタレンジイル基、9,10−アントラセンジイル基等のアントラセンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基等のフェナントレンジイル基、5,12−ナフタセンジイル基等のナフタセンジイル基、2,7−フルオレンジイル基等のフルオレンジイル基、3,8−ペリレンジイル基等のペリレンジイル基が挙げられる。
Ar5、Ar6及びAr7で表される2価の複素環基の炭素数は、通常4~60であり、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~9であり、更に好ましくは4~5である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記2価の複素環基としては、2,5−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基、N−メチル−2,5−ピロールジイル基等のピロールジイル基、2,5−フランジイル基等のフランジイル基、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基、2,4−キノリンジイル基、2,6−キノリンジイル基等のキノリンジイル基、1,4−イソキノリンジイル基、1,5−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基、4,7−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基等のチアジアゾールジイル基、3,7−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基、3,6−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基が挙げられる。
Ar5、Ar6及びAr7で表される2個の芳香環が単結合で連結した2価の基としては、以下の式(3A−1)~式(3A−8)で表される基が挙げられる。
アリーレン基、2価の芳香族複素環基、2個の芳香環が単結合で連結した2価の基が置換基を有する場合、該置換基は、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基であり、特に好ましくは、非置換のアルキル基である。非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、置換のアミノ基、置換のシリル基、ハロゲン原子及び置換のカルボキシル基の定義、例は、前記と同じである。
Ar5、Ar6は、好ましくは、非置換若しくは置換の1,3−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,6−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の式(3A−1)で表される基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基であり、特に好ましくは、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基である。
Ar7は、好ましくは、非置換若しくは置換の1,3−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,7−フルオレンジイル基、非置換若しくは置換の2,5−ピリジンジイル基、非置換若しくは置換の1,4−イソキノリンジイル基、非置換若しくは置換の4,7−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基、非置換若しくは置換の3,7−フェノキサジンジイル基、非置換若しくは置換の式(3A−1)で表される基であり、より好ましくは非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の2,7−フルオレンジイル基、非置換若しくは置換の式(3A−1)で表される基であり、更に好ましくは非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の式(3A−1)で表される基であり、特に好ましくは非置換の1,4−フェニレン基である。
式(3)中、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。R3、R4は、好ましくは、置換のアリール基、置換の1価の複素環基であり、より好ましくは、置換のアリール基である。
式(3)で表される繰り返し単位としては、下式(3B−1)~(3B−4)で表される繰り返し単位が挙げられる。これらの式中、Raは、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。複数存在するRaは、同一であっても異なっていてもよい。これらの基、原子は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。
式(3)で表される繰り返し単位は、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の高分子化合物において、該高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合の輝度半減寿命等の観点から、全繰り返し単位の合計モル数に対する、式(1)で表される繰り返し単位、式(2)で表される繰り返し単位及び式(3)で表される繰り返し単位の合計モル数が90~100%であることが好ましく、95~100%であることがより好ましく、98~100%であることが更に好ましく、100%であることが特に好ましい。
本発明の高分子化合物において、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合の発光効率等の観点から、全繰り返し単位の合計モル数に対する、式(1)で表される繰り返し単位の合計モル数が0.01~90%であることが好ましく、1~50%であることがより好ましく、3~30%であることが更に好ましく、5~20%であることが特に好ましい。
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、通常1×103~1×108であり、好ましくは1×104~1×106である。本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常1×103~1×108であり、成膜性等の観点から、好ましくは1×104~5×106、より好ましくは3×104~1×106、更に好ましくは5×104~5×105である。
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、該高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基であることが好ましい。この末端基としては、主鎖と共役結合しているものが好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造(具体的には、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基等)が挙げられる。
本発明の高分子化合物としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体があげられる。
本発明の高分子化合物としては、以下の(P−1)~(P−7)が挙げられる。例えば、(P−1)は、前記式(1−1)で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位とが、Q1:Q2のモル比で構成されてなる共重合体であり、(P−2)~(P−7)も同様である。ここで、R1、R2、R5、R6、R7、R8及びRaは、前記と同じ意味を有する。Q1~Q17は、以下の式を満たす数である。
(P−1):1≦Q1≦50、50≦Q2≦99、Q1+Q2=100
(P−2):1≦Q3≦50、50≦Q4≦99、Q3+Q4=100
(P−3):1≦Q5≦50、50≦Q6≦99、Q5+Q6=100
(P−4):1≦Q7≦50、50≦Q8≦99、Q7+Q8=100
(P−5):1≦Q9≦20、10≦Q10≦50、10≦Q11≦50、Q9+Q10+Q11=100
(P−6):1≦Q12≦20、20≦Q13≦98、1≦Q14≦20、Q12+Q13+Q14=100
(P−7):1≦Q15≦20、20≦Q16≦50、20≦Q17≦78、1≦Q18≦20、Q15+Q16+Q17+Q18=100
本発明の高分子化合物は、発光材料、電荷輸送材料等として有用である。
<高分子化合物の製造方法>
本発明の高分子化合物の好ましい製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、例えば、式(a)で表される化合物を縮合重合することにより製造することができる。本発明の高分子化合物が、式(2)で表される繰り返し単位、式(3)で表される繰り返し単位を有する場合には、例えば、
式(a)で表される化合物の1種以上と、下記式(b−1)で表される化合物及び下記式(b−2)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上とを縮合重合することにより製造することができる。
(式中、Ar4及びY1は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
(式中、Ar5、Ar6、Ar7、R3、R4、Y1及びdは、前記と同じ意味を表す。)
式(a)、(b−1)、(b−2)、(a−2)及び(a−3)中、Y1及びXAで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
式(a)、(b−1)、(b−2)中、Y1で表されるホウ酸エステル残基としては、下記式で表される基が挙げられる。
式(a−1)中、RTで表される非置換若しくは置換のアルキル基及び非置換若しくは置換のアリール基の定義、例は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。
式(a−1)で表されるスルホネート基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、4−メチルフェニルスルホネート基が挙げられる。
式(a−4)中、RTで表される非置換若しくは置換のアルキル基及び非置換若しくは置換のアリール基の定義、例は、Ar1、Ar2が有し得る置換基の説明における定義、例と同じである。前記式(a−4)で表される基としては、トリメチルスタナニル基、トリエチルスタナニル基、トリブチルスタナニル基が挙げられる。
式(a)、(b−1)、(b−2)で表される化合物は、予め合成し単離したものを用いてもよいし、反応系中で調製してそのまま用いてもよい。
式(a)、(b−1)、(b−2)中、Y1は、式(a)、(b−1)、(b−2)で表される化合物の合成の簡便さや取り扱いやすさの観点から、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基であることが好ましく、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基であることがより好ましい。
Y1で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
Y1で表されるホウ酸エステル残基としては、下記式(BE−1)又は(BE−2)で表される基が好ましく、下記式(BE−2)で表される基がより好ましい。
式(a)で表される化合物としては、式(a’)で表される化合物(式(a’)中のR1’及びR2’で表される基は、R1及びR2の項で説明し例示した基と同じである。)が好ましい。
式(a’)中のAr3は単結合であることが好ましい。
式(a’)で表される化合物としては、下記式で表される化合物がより好ましい。
縮合重合の方法としては、式(a)、(b−1)、(b−2)で表される化合物を、必要に応じて、適切な触媒や適切な塩基を用いて、反応させる方法が挙げられる。
触媒としては、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル、[ビス(1,4−シクロオクタジエン)]ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、更にトリフェニルホスフィン、トリ(t−ブチルホスフィン)、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子とからなる触媒が挙げられる。触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
触媒を用いる場合には、その使用量は、前記式(a)、(b−1)、(b−2)で表される化合物のモル数の合計に対する遷移金属の量として、0.00001~3モル当量が好ましく、0.00005~0.5モル当量がより好ましく、0.0001~0.2モル当量が更に好ましい。
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
塩基を用いる場合には、その使用量は、前記式(a)、(b−1)、(b−2)で表される化合物のモル数の合計に対して、0.5~20モル当量が好ましく、1~10モル当量がより好ましい。
縮合重合は、通常、溶媒(特には、有機溶媒)の存在下で行われる。
有機溶媒は、前記式(a)、(b−1)、(b−2)で表される化合物の種類や反応によって異なるが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドである。副反応を抑制するために、これらの溶媒に対して、脱酸素処理を行うことが望ましい。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、前記式(a)、(b−1)、(b−2)で表される化合物の合計濃度が、通常、0.1~90重量%、好ましくは1~50重量%、より好ましくは2~30重量%となる量である。
縮合重合の反応温度は、好ましくは−100~200℃であり、より好ましくは−80~150℃であり、更に好ましくは0~120℃である。
反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、1時間以上であり、好ましくは2~500時間である。
縮合重合は、前記式(a)(b−1)、(b−2)中のY1が前記式(a−2)で表される基である場合等、無水条件下で行うことが望ましいときがある。
縮合重合の方法としては、Suzuki反応により重合する方法(ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年))、Grignard反応により重合する方法(共立出版、高分子機能材料シリーズ第2巻、高分子の合成と反応(2)、432~433頁)、山本重合法により重合する方法(プログレッシブ ポリマー サイエンス(Prog.Polym.Sci.),第17巻,1153~1205頁,1992年)が挙げられる。
縮合重合の後処理は、メタノール等の低級アルコールに前記縮合重合で得られた反応溶液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥する方法等の公知の方法で行うことができる。
後処理により本発明の高分子化合物が得られるが、該高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよい。
<組成物>
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と、本発明の高分子化合物とを含有するものである。この組成物は、例えば、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の例としては、後述する発光素子が有する有機層が含んでいてもよい正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料が挙げられる。
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と本発明の高分子化合物との含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、組成物全体の重量100重量部に対して、本発明の高分子化合物の重量が、通常、20~99重量部であり、好ましくは40~95重量部である。
本発明の組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、1×103~1×108であり、好ましくは1×104~1×106である。本発明の組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1×103~1×108であり、成膜性の観点及び得られる素子の発光効率の観点から、1×104~5×106であることが好ましい。本発明の組成物の平均分子量とは、該組成物をGPCで分析して求めた値をいう。
<溶液>
本発明の組成物は、有機溶媒等の溶媒を含有させることにより、溶液として調製することもできる。この溶液は、インク、インク組成物と呼ばれることがある。
本発明の溶液は、本発明の高分子化合物と溶媒とを含有するものである。この溶液は、インクジェットプリント法や印刷法等の塗布による素子作製に有用である。本発明の溶媒は、本発明の高分子化合物及び溶媒以外に、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、安定剤、増粘剤(粘度を高めるための高分子量の化合物や貧溶媒)、粘度を下げるための低分子量の化合物、界面活性剤(表面張力を下げるためのもの)、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
本発明の溶液における本発明の高分子化合物の割合は、溶液100重量部に対して、通常、0.1~99.9重量部であり、好ましくは0.1~10重量部であり、より好ましくは0.2~7重量部であり、更に好ましくは0.5~2重量部である。
本発明の溶液の粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、25℃において、1~20mPa・sの範囲であることが好ましい。
増粘剤として用いられる高分子量の化合物は、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレートを用いることができる。これらの高分子量の化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が50万以上であることが好ましく、100万以上であることがより好ましい。
増粘剤として貧溶媒を用いることもできる。溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体100重量部に対して、50重量部以下であることが好ましく、30重量部以下であることが更に好ましい。
酸化防止剤は、本発明の溶液の保存安定性を向上させるためのものである。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。
本発明の溶液の溶媒としては、溶液中の固形成分を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、n−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
溶媒は、成膜性、素子特性等の観点から、2種以上を組み合わせて用いることが好ましく、2~3種を組み合わせて用いることがより好ましく、2種を組み合わせて用いることが特に好ましい。
本発明の溶液中に2種の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種の溶媒は25℃において固体状態のものでもよい。成膜性の観点から、1種の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であることが好ましく、200℃以上の溶媒であることがより好ましい。粘度の観点から、2種の溶媒のいずれにも60℃において1重量%以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、2種の溶媒のうちの1種の溶媒には、25℃において1重量%以上の高分子化合物が溶解することが好ましい。
本発明の溶液中に2種以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、沸点が最も高い溶媒が、該溶液中の全溶媒の重量の40~90重量%であることが好ましく、50~90重量%であることがより好ましく、65~85重量%であることが更に好ましい。
本発明の溶液に含まれる本発明の高分子化合物は、1種でも2種以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で該高分子化合物以外の高分子量の化合物を含んでいてもよい。
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を重量基準で1~1000ppmの範囲で含んでいてもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。本発明の溶液には、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等を重量基準で1~1000ppmの範囲で含んでいてもよい。
<薄膜>
本発明の薄膜は、本発明の高分子化合物を含有するものであり、例えば、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜である。
本発明の薄膜は、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法により作製することができるが、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、より好ましくは、インクジェット法により作製することができる。
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる本発明の高分子化合物のガラス転移温度が高いため、100℃以上の温度で加熱することが可能であり、130℃の温度で加熱しても、通常は、素子特性の低下が小さい。高分子化合物の種類によっては、160℃以上の温度で加熱することもできる。
発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましく、70%以上であることが特に好ましい。
導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましく、100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることが更に好ましい。該導電性薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度の大きい方が、1×10−5cm2/V・s以上であることが好ましく、1×10−3cm2/V・s以上であることがより好ましく、1×10−1cm2/V・s以上であることが更に好ましい。SiO2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Au等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
<発光素子>
本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記高分子化合物を含有する有機層とを有するものである。
前記有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層からなる群から選ばれる1種以上の層であることが好ましく、前記有機層が発光層であることがより好ましい。
発光層は、発光する機能を有する層を意味する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層という。電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層は、各々、一層のみからなるものでも二層以上からなるものでもよい。
有機層が発光層である場合には、該発光層が更に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、及び発光素子の輝度半減寿命を長くする添加剤からなる群から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。発光材料とは、蛍光及び/又は燐光を示す材料(但し、本発明の高分子化合物を除く)を意味する。
有機層が、本発明の高分子化合物と正孔輸送材料とを含有する場合には、本発明の高分子化合物と正孔輸送材料との合計100重量部に対する正孔輸送材料の割合は、通常、1~80重量部であり、好ましくは5~60重量部である。
有機層が、本発明の高分子化合物と電子輸送材料とを含有する場合には、本発明の高分子化合物と電子輸送材料との合計100重量部に対する電子輸送材料の割合は、通常、1~80重量部であり、好ましくは5~60重量部である。
有機層が、本発明の高分子化合物と発光材料とを含有する場合には、本発明の高分子化合物と発光材料との合計100重量部に対する発光材料の割合は、通常、1~80重量部であり、好ましくは5~60重量部である。
有機層が、本発明の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる2種以上とを含有する場合には、それらの合計100重量部に対する発光材料の割合は、通常、1~50重量部であり、好ましくは5~40重量部であり、それらの合計100重量部に対する正孔輸送材料及び電子輸送材料の合計割合は、通常、1~50重量部であり、好ましくは5~40重量部である。
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、公知の低分子量の化合物、三重項発光錯体、高分子量の化合物が使用できる。
高分子量の化合物としては、WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、特開平2001−181618、特開平2001−123156、特開平2001−3045、特開平2000−351967、特開平2000−303066、特開平2000−299189、特開平2000−252065、特開平2000−136379、特開平2000−104057、特開平2000−80167、特開平10−324870、特開平10−114891、特開平9−111233、特開平9−45478に記載されているフルオレンジイル基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体(以下、「(共)重合体」という。)、アリーレン基を繰り返し単位とする(共)重合体、アリーレンビニレン基を繰り返し単位とする(共)重合体、二価の芳香族アミン基を繰り返し単位とする(共)重合体等が挙げられる。
低分子量の化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられ、具体的には、特開昭57−51781号公報、特開昭59−194393号公報に記載されているものが挙げられる。
三重項発光錯体としては、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、アメリカンダイソース社(American Dye Source,Inc)から市販されているADS066GE、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phenが挙げられ、具体的には、Nature,(1998),395,151、Appl.Phys.Lett.(1999),75(1),4、Proc.SPIE−Int.Soc.Opt.Eng.(2001),4105(Organic Light−Emitting Materials and DevicesIV),119、J.Am.Chem.Soc.,(2001),123,4304、Appl.Phys.Lett.,(1997),71(18),2596、Syn.Met.,(1998),94(1),103、Syn.Met.,(1999),99(2),1361、Adv.Mater.,(1999),11(10),852、Jpn.J.Appl.Phys.,34,1883(1995)に記載されている。
発光素子の輝度半減寿命を長くする添加剤としては、2,2’−ビピリジル、3,3’−ビピリジル、4,4’−ビピリジル等のビピリジル、4−メチル−2,2’−ビピリジル、5−メチル−2,2’−ビピリジル、5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジル等のビピリジル誘導体が挙げられる。
発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、より好ましくは5nm~200nmであり、更に好ましくは50nm~150nmである。
発光層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができるが、パターン形成や多色の塗分けの容易性の観点から、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
本発明の発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子が挙げられる。
このような発光素子の構造としては、以下のa)~d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
これら構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設けてもよい。このような発光素子の構造としては、以下のa’)~d’)の構造が例示される。
a’)陽極/インターレイヤー層/発光層/陰極
b’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/陰極
c’)陽極/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
d’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層には、通常、前記正孔輸送材料(高分子量の化合物、低分子量の化合物)が含まれる。該正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等や、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中でも、高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。
これらの中でも、低分子量の化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。これらの低分子量の化合物は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有するものが好ましく、正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものがより好ましい。
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2~500nmであり、より好ましくは5~200nmである。
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層には、通常、前記電子輸送材料(高分子量の化合物、低分子量の化合物)が含まれる。該電子輸送材料としては、公知のものが使用できるが、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等や、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。これらの中でも、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンが更に好ましい。
電子輸送層の成膜法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、前記高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子輸送材料及び/又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚は、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2~500nmであり、より好ましくは5~200nmである。
正孔注入層、電子注入層は、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、発光素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記電荷注入層又は絶縁層(通常、平均膜厚で0.5~4.0nmであり、以下、同じである)を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
本発明において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。このような発光素子の構造としては、以下のe)~p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、1×10−5~1×103S/cmであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、1×10−5~1×102S/cmがより好ましく、1×10−5~1×101S/cmが更に好ましい。
電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、1×10−5~1×103S/cmであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、1×10−5~1×102S/cmがより好ましく、1×10−5~1×101S/cmが更に好ましい。通常、該導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が例示される。
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボンが例示される。
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
このような発光素子の構造としては、以下のq)~ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
前記の構造a)~ab)にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
インターレイヤー層の成膜方法としては、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2~500nmであり、より好ましくは5~200nmである。
インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、2層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与えることがある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、2層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成し、該インターレイヤー層を加熱して発光層作製に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。前記加熱の温度は、通常、150~300℃である。前記加熱の時間は、通常、1分~1時間である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすればよい。加熱による溶媒不溶化が十分に行われた場合は、該リンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子量の化合物として分子内に重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。更に、前記重合可能な基の数が、分子内の構成単位の数に対して5%以上であることが好ましい。
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の材料からなるものが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明である。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性化合物を用いて作製された膜(NESA等)、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極を2層以上の積層構造としてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、より好ましくは50~500nmである。
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層;金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる絶縁層を設けてもよい。
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち2種以上の合金、又はそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、並びにグラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜調整すればよく、通常、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、より好ましくは50~500nmである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。陰極と有機層(即ち、本発明の高分子化合物を含むいずれかの層)との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
保護層としては、高分子量の化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。該保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子の損傷を防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子に損傷を与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、1種以上の方策を採ることが好ましい。
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
更に、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、或いは面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
実施例において、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により求めた。測定する高分子化合物は、約0.5重量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相にはテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
<実施例1>
(化合物1の合成)
不活性雰囲気下、三口フラスコにカルバゾール(30.01g、0.179mol)、塩化亜鉛(ZnCl2、73.61g、0.540mol)、及びニトロメタン(500g)を加えた。次いで、そこに、塩化t−ブチル(50.11g、0.541mol)を20~22℃にて70分かけて滴下し、同温度で6時間攪拌を行った。次いで、水(200mL)を加え攪拌した後、減圧下でニトロメタンを留去した。次いで、クロロホルム(500mL)を加え攪拌し、静置し分液した後の水層を除去した。次いで、水(300mL)を加え攪拌し、静置し分液した後の水層を除去する操作を2回実施し、得られた油層を減圧下で濃縮操作を行い、茶色の固体を得た。該茶色固体をクロロホルムで再結晶を行った後、ヘキサンで再結晶を行うことにより、下記式:
で表される化合物1を20.9g(収率42%、HPLC面積百分率値98.8%)得た。
1H−NMR(299.4MHz,CDCl3):1.45(s,18H)、7.30(d,2H)、7.45(d,2H)、7.77(s,1H)、8.07(s,2H)
(化合物3の合成)
不活性雰囲気下、三口フラスコに化合物1(10.15g、35.3mmol)、テトラヒドロフラン(189mL)を加えて調製した溶液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液、23.8mL)を0~5℃にて30分かけて滴下し、更に同温度にて25分間攪拌して混合物Aを調製した。
次いで、下記式:
で表される2,4−ビス(4−ブロモフェニル)−6−クロロ−[1,3,5、]トリアジン(化合物2、15.00g、35.3mmol)とテトラヒドロフラン(150mL)からなる混合物に、前記混合物Aを0~5℃で50分かけて滴下し、25℃にて3時間攪拌した。次いで、25℃にて水(14g)を加えて20分間攪拌し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。次いで、クロロホルム(590mL)及び水(590mL)を加え攪拌した後、静置して分液した水層を除去する操作を2回実施し、得られた油層を減圧下で濃縮操作を行い、淡褐色の固体を得た。該固体をメタノールで再結晶を3回実施し、次いでテトラヒドロフランとメタノールにて再結晶を2回実施したところ、下記式:
で表される化合物3を14.38g(収率61%、HPLC面積百分率値99.8%)得た。
LC−MS(APCI−MS(posi)) : 669[M+H]+
1H−NMR(299.4MHz,CDCl3):1.52(s,18H)、7.55(m,6H)、7.99(s,2H)、8.33(d,4H)、8.85(d,2H)
<実施例2>
(化合物8の合成)
1L三口フラスコに、2−メチル−2−ヘキサノール(69.49g、598.1mmol)、カルバゾール(50.00g、299.0mmol)及びトリフルオロ酢酸(300mL)を加え、90℃にて21.5時間攪拌した。反応液を約25℃まで冷却し、そこに、ジエチルエーテル(300mL)及び3Mの水酸化ナトリウム水溶液(1.3L)を加え攪拌した。次いで、そこに、ジエチルエーテル(300mL)及び水(600mL)を加え攪拌し、静置して分液した水層を除去した。得られた油層に、水(600mL)を加え攪拌し、静置して分液した水層を除去し、得られた油層を減圧下で濃縮操作を行い、褐色液体を得た。該液体に対して、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記式:
で表される化合物8を13.05g(収率7%)を得た。
LC−MS(APCI−MS(posi)) : 364[M+H]+
(化合物9の合成)
不活性雰囲気下、三口フラスコに化合物8(3.82g、10.5mmol)、及び、テトラヒドロフラン(59mL)を加えて調製した溶液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液、10mL)を0~5℃にて10分かけて滴下し、更に同温度にて10分間攪拌して混合物Bを調製した。
次いで、化合物2(4.69g、11.0mmol)とテトラヒドロフラン(47mL)とからなる混合物に、前記混合物Bを0~5℃で25分かけて滴下し、25℃にて3時間攪拌した。次いで、25℃にて水(6g)を加えて1時間攪拌し、トルエン(175mL)及び水(100mL)を加え攪拌し、静置して分液した水層を除去した。得られた油層を減圧下で濃縮操作を行い、淡黄色固体を得た。該固体に対して、トルエンとヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、淡黄色固体を得た。該固体をトルエンで再結晶を行い、更にトルエンとメタノールで再結晶を行うことにより、下記式:
で表される化合物9を1.7g(収率20.5%)を得た。
LC−MS(APCI−MS(posi)) : 751[M+H]+
1H−NMR(299.4MHz,CDCl3):9.11(s,2H)、8.66(d,4H)、7.94(d,2H)、7.71(d,4H),7.42(d,2H),1.78‐7.73(m,4H)、1.49(s,12H)、1.28−1.16(m,4H)、1.14−1.04(m,4H),0.79(d,6H)
<実施例3>
(化合物10の合成)
不活性雰囲気下、3,6−ジブロモカルバゾール(7.96g、18.7mmol)、2−(4−ヘキシルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(18.67g、47.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.08g、0.9mmol)、1,4−ジオキサン(96mL)、炭酸カリウム(8.53g、61.7mmol)及び水(37g)を105℃にて6時間攪拌した。反応液を25℃に冷却した後、そこに、ジエチルエーテル250mLを加え攪拌し、静置して分液した水層を除去した。得られた油層に水(450mL)を加えて攪拌し、静置して分液した水層を除去する操作を3回繰り返し、得られた油層を減圧下で濃縮することにより、褐色固体を得た。該固体に対して、ヘキサン及びトルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記式:
で表される化合物10(5.28g、収率43%)を得た。
LC−MS(APCI−MS(posi)) : 488[M+H]+
(化合物11の合成)
不活性雰囲気下、三口フラスコに化合物10(4.76g、9.8mmol)、及び、テトラヒドロフラン(49mL)を加えて調製した溶液に、n−ブチルリチウム(1.66Mヘキサン溶液、7.36mL)を0~5℃にて17分かけて滴下し、更に同温度にて15分間攪拌して混合物Cを調製した。
次いで、化合物2(3.84g、9.0mmol)とテトラヒドロフラン(78mL)とからなる混合物に、前記混合物Cを0~5℃で1時間かけて滴下し、25℃にて1時間攪拌した。次いで、そこに、25℃にて水(5g)を加えて1時間攪拌し、クロロホルム及び水を加え攪拌し、静置して分液した水層を除去した。得られた油層を減圧下で濃縮することにより、淡黄色固体を得た。該固体を、テトラヒドロフラン及びメタノールにて再結晶を2回行い、トルエン及びヘキサンにて再結晶を1回行うことにより、下記式:
で表される化合物11(1.60g、収率20%)を得た。
LC−MS(APCI−MS(posi)) : 875[M+H]+
<実施例4>
(化合物12の合成)
不活性雰囲気下、3,5−ジヘキシル−ブロモベンゼン(38.00g、116.8mmol)及びテトラヒドロフラン(441g)からなる溶液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液、87.6mL)を、−76~−75℃にて1時間かけて滴下し、更に同温度にて1時間攪拌した。次いで、そこに、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(26.08g、140.2mmol)を−73~−75℃にて1時間かけて加えて、同温度にて1時間攪拌した。次いで、そこに、25℃にて、飽和塩化アンモニウム水溶液(380g)を加え攪拌し、減圧下で濃縮操作を行い溶媒を除去した。次いで、得られた混合物に、ヘキサンを加えて攪拌し、静置して分液した水層を除去した。得られた油層に無水炭酸ナトリウムを加え攪拌し、得られた混合物を、シリカゲルを敷き詰めた濾過器、活性炭を敷き詰めた濾過器、セライトを敷き詰めた濾過器の順番に通液させ、得られた溶液を減圧下で濃縮操作を行うことにより、下記式:
で表される化合物12(44.10g)を得た。
(化合物13の合成)
不活性雰囲気下、3,6−ジブロモカルバゾール(13.30g、40.9mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(2.36g、2.1mmol)、化合物12(39.62g、106.4mmol)、1,4−ジオキサン(157.2g)、炭酸カリウム(18.66g、135.1mmol)及び水(62g)を105℃にて13時間攪拌した。そこに、25℃にて、ジエチルエーテルを加え攪拌し、静置して得られた水層を除去した。得られた油層に水を加え攪拌し、静置して分液した水層を除去した。次いで、得られた油層に、炭酸ナトリウムを加え攪拌し、シリカゲルを敷き詰めた濾過器を通液させた。得られた溶液を減圧下で濃縮することにより、固体を得た。該固体をエタノールにて再結晶することにより、下記式:
で表される化合物13(12.07g、収率45%)を得た。
(化合物14の合成)
不活性雰囲気下、三口フラスコに化合物13(9.69g、14.8mmol)、テトラヒドロフラン(68mL)を加えて調製した溶液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液、9.4mL)を0~5℃にて30分かけて滴下し、更に同温度にて1時間攪拌して混合物Dを調製した。
次いで、化合物2(6.10g、14.3mmol)とテトラヒドロフラン(54mL)からなる混合物に、前記混合物Dを0~5℃にて1時間かけて滴下し、25℃にて攪拌した。次いで、そこに、25℃にて水(5.4g)を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、溶媒を除去した。次いで、そこに、クロロホルム及び水を加え攪拌し、静置して得られた水層を除去し、得られた油層を減圧下で濃縮し、溶媒を除去し、固体を得た。該固体を、テトラヒドロフラン及びメタノールにて再結晶を行うことにより、下記式:
で表される化合物14(5.13g、収率34%)を得た。
<比較例1>(高分子化合物1の合成)
不活性雰囲気下、下記式:
で表される化合物4(1.47g、3.0mmol)、下記式:
で表される化合物5(1.65g、3.0mmol)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(10mL)、及びトルエン(30ml)を混合し、105℃にて2時間攪拌した。反応後、フェニルホウ酸(366mg)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg)を加え、更に105℃にて14時間攪拌した。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(39ml)で2回、3%酢酸水溶液(39ml)で2回、水(39ml)で2回洗浄し、得られた溶液をメタノール(465mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン(93mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(465ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物1の収量は1.5gであった。
高分子化合物1のポリスチレン換算の数平均分子量は、5.1×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1.1×105であった。
高分子化合物1は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位とが、50:50のモル比で構成されてなる共重合体である。
<実施例5>(高分子化合物2の合成)
不活性雰囲気下、前記化合物4(1.53g、3.1mmol)、前記化合物5(1.38g、2.5mmol)、前記化合物3(0.41g、0.6mmol)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.5mg)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(10mL)、及びトルエン(41ml)を混合し、105℃にて2時間攪拌した。反応後、そこに、フェニルホウ酸(38mg)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.4mg)を加え、更に105℃にて14時間攪拌した。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(40ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(40ml)で2回、水(40ml)で2回洗浄した。得られた溶液をメタノール(472mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン(94mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(472ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させた。得られた高分子化合物2の収量は1.8gであった。
高分子化合物2のポリスチレン換算数平均分子量は2.2×105であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は7.7×105であった。
高分子化合物2は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位とが、50:40:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
<実施例6>(高分子化合物4の合成)
不活性雰囲気下、前記化合物4(1.4786g、2.97mmol)、前記化合物5(1.3163g、2.40mmol)、前記化合物9(0.4516g、0.60mmol)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(10mL)、及びトルエン(41ml)を混合し、105℃にて2.5時間攪拌した。反応後、そこに、フェニルホウ酸(36mg)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.4mg)を加え、更に105℃にて18時間攪拌した。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(40ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(40ml)で2回、水(40ml)で2回洗浄した。得られた溶液をメタノール(466mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン(94mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(700ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させた。得られた高分子化合物4の収量は1.5gであった。高分子化合物4のポリスチレン換算数平均分子量は1.2×105であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は4.0×105であった。
高分子化合物4は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位とが、50:40:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例1>(高分子化合物3の合成)
不活性雰囲気下、下記式:
で表される化合物6(5.20g)、下記式:
で表される化合物7(5.42g)、酢酸パラジウム(2.2mg)、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン(15.1mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336(アルドリッチ製)、0.91g)及びトルエン(70ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた溶液に2M炭酸ナトリウム水溶液(19ml)を滴下し、4時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(121mg)を加え、更に3時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、得られた反応液を、水(60ml)で3回、3重量%酢酸水溶液(60ml)で4回、水(60ml)で3回洗浄し、得られたトルエン溶液を、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(3L)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させた。この沈殿物(以下、「高分子化合物3」という)の収量は5.25gであった。
高分子化合物3のポリスチレン換算の数平均分子量は1.2×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.6×105であった。
高分子化合物3は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位とが、50:50のモル比で構成されてなる共重合体である。
<比較例2>(溶液S1の調製)
高分子化合物1とイリジウム錯体(American Dye Source,Inc社製、商品名:ADS066GE)(以下、「ADS066GE」と言う。)とを、重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物1とADS066GEの合計の重量が溶液全体の重量に対して1.6重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S1」と言う。)。
<実施例7>(溶液S2の調製)
高分子化合物2とADS066GEとを、重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物2とADS066GEの合計の重量が溶液全体の重量に対して0.9重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S2」と言う。)。
<実施例8>(溶液S4の調製)
高分子化合物4とADS066GEとを、重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物4とADS066GEの合計の重量が溶液全体の重量に対して1.4重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S4」と言う。)。
<比較例3>(発光素子1の作製)
まず、高分子化合物3をキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物3の濃度は、溶液全体の重量に対して0.7重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S3」と言う。)。 次に、スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S1を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子1を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物1とADS066GEとの混合物/Ba/Alであった。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子1に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は3.0cd/Aであり、そのときの電圧は18.0Vであり、外部量子収率は0.94%であった。初期輝度1000cd/m2での輝度半減寿命は0.3時間であった。
<実施例9>(発光素子2の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S2を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子2を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物2とADS066GEとの混合物/Ba/Alとなる。なお真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子2に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は4.7cd/Aであり、そのときの電圧は9.5Vであり、外部量子収率は1.48%であった。初期輝度1000cd/m2での輝度半減寿命は1.2時間であった。
<実施例10>(発光素子3の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S4を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子3を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物4とADS066GEとの混合物/Ba/Alとなる。なお真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子3に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は4.4cd/Aであり、そのときの電圧は9.4Vであり、外部量子収率は1.42%であった。初期輝度1000cd/m2での輝度半減寿命は1.1時間であった。
<比較例4>(溶液S5の調製)
高分子化合物1と下記式:
で表されるイリジウム錯体(以下、「イリジウム錯体A」と言う)の重量比が70:30となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物1とイリジウム錯体Aの合計の重量が溶液全体の重量に対して1.1重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S5」と言う。)。
<実施例11>(溶液S6の調製)
高分子化合物4とイリジウム錯体Aとを、重量比が70:30となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物4とイリジウム錯体Aの合計の重量が溶液全体の重量に対して1.6重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S6」と言う。)。
<比較例5>(発光素子4の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S5を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子4を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物1とイリジウム錯体Aとの混合物/Ba/Alであった。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子4に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は40.3cd/Aであり、そのときの電圧は8.8Vであり、外部量子収率は11.20%であった。初期輝度4000cd/m2での輝度半減寿命は5.1時間であった。
<実施例12>(発光素子5の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S6を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子5を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物4とイリジウム錯体Aとの混合物/Ba/Alとなる。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子5に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は38.5cd/Aであり、そのときの電圧は6.5Vであり、外部量子収率は10.7%であった。初期輝度4000cd/m2での輝度半減寿命は27.0時間であった。
<比較例6>(高分子化合物5の合成)
不活性雰囲気下、前記化合物4(1.4771g、2.96mmol)、前記化合物5(1.3163g、2.40mmol)、前記化合物7(0.2761g、0.60mmol)、酢酸パラジウム(1.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(10mL)、及びトルエン(41ml)を混合し、105℃にて3.5時間攪拌した。反応後、そこに、フェニルホウ酸(37mg)、酢酸パラジウム(1.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.4mg)を加え、更に105℃にて15時間攪拌した。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(40ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(40ml)で2回、水(40ml)で2回洗浄した。得られた溶液をメタノール(500mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン(100mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(500ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させた。得られた高分子化合物5の収量は1.6gであった。高分子化合物5のポリスチレン換算数平均分子量は1.0×105であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は3.2×105であった。
高分子化合物5は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位とが、50:40:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
<実施例13>(高分子化合物6の合成)
不活性雰囲気下、前記化合物4(1.4771g、2.96mmol)、前記化合物5(0.9871g、1.80mmol)、前記化合物3(0.4010g、0.60mmol)、前記化合物7(0.2756g、0.60mmol)、酢酸パラジウム(1.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(10mL)、及びトルエン(41ml)を混合し、105℃にて2.5時間攪拌した。反応後、そこに、フェニルホウ酸(36mg)、酢酸パラジウム(1.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.4mg)を加え、更に105℃にて15時間攪拌した。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(40ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(40ml)で2回、水(40ml)で2回洗浄した。得られた溶液をメタノール(500mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン(100mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(500ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させた。得られた高分子化合物6の収量は1.6gであった。高分子化合物6のポリスチレン換算数平均分子量は5.9×104であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は1.6×105であった。
高分子化合物6は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位と、下記式:
で表される繰り返し単位とが、50:30:10:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
<比較例7>(溶液S7の調製)
高分子化合物5とADS066GEとを、重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物5とADS066GEの合計の重量が溶液全体の重量に対して1.5重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S7」と言う。)。
<実施例14>(溶液S8の調製)
高分子化合物6とADS066GEとを、重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物6とADS066GEの合計の重量が溶液全体の重量に対して1.8重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S8」と言う。)。
<比較例8>(発光素子6の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S7を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子6を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物5とADS066GEとの混合物/Ba/Alであった。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子6に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は21.7cd/Aであり、そのときの電圧は13.8Vであり、外部量子収率は6.68%であった。初期輝度1000cd/m2での輝度半減寿命は0.7時間であった。
<実施例15>(発光素子7の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S8を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子7を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物6とADS066GEとの混合物/Ba/Alとなる。なお真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子7に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は9.7cd/Aであり、そのときの電圧は7.5Vであり、外部量子収率は3.06%であった。初期輝度1000cd/m2での輝度半減寿命は50.7時間であった。
<比較例9>(溶液S9の調製)
高分子化合物5とイリジウム錯体Aとを、重量比が70:30となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物5とイリジウム錯体Aの合計の重量が溶液全体の重量に対して1.7重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S9」と言う。)。
<実施例16>(溶液S10の調製)
高分子化合物6とイリジウム錯体Aとを、重量比が70:30となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物6とイリジウム錯体Aの合計の重量が溶液全体の重量に対して2.0重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S10」と言う。)。
<比較例10>(発光素子8の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S9を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子8を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物5とイリジウム錯体Aとの混合物/Ba/Alであった。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子8に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は40.3cd/Aであり、そのときの電圧は8.6Vであり、外部量子収率は11.22%であった。初期輝度4000cd/m2での輝度半減寿命は16.6時間であった。
<実施例17>(発光素子9の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。次いで、溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、溶液S10を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、発光素子9を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP/高分子化合物3/高分子化合物6とイリジウム錯体Aとの混合物/Ba/Alとなる。なお真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
発光素子9に電圧を印加したところ、緑色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が1000cd/m2での効率は41.6cd/Aであり、そのときの電圧は6.5Vであり、外部量子収率は11.62%であった。初期輝度4000cd/m2での輝度半減寿命は50.6時間であった。
Claims (14)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表し、Ar3は単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基又は非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族複素環基を表す。R1及びR2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。aは1以上の整数を表すが、Ar3が単結合である場合には、aは1である。b及びcはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。R1が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。R2が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。bが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。cが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。) - さらに、下記式(2)で表される繰り返し単位及び下記式(3)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する請求項1~3のいずれか一項に記載の高分子化合物。
−(Ar4)− (2)
(式中、Ar4は非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表す。)
(式中、Ar5、Ar6及びAr7はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基、又は2個の芳香環が単結合で連結した非置換若しくは置換の2価の基を表す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。dは0又は1を表す。) - 前記式(2)中、Ar4が、非置換若しくは置換のフェニレン基、非置換若しくは置換のナフタレンジイル基、非置換若しくは置換のアントラセンジイル基、非置換若しくは置換のフェナントレンジイル基、非置換若しくは置換のナフタセンジイル基、非置換若しくは置換のフルオレンジイル基、非置換若しくは置換のピレンジイル基、非置換若しくは置換のペリレンジイル基、非置換若しくは置換のピリジンジイル基、非置換若しくは置換のチオフェンジイル基、非置換若しくは置換のフランジイル基、非置換若しくは置換のキノリンジイル基、非置換若しくは置換のイソキノリンジイル基、非置換若しくは置換のキノキサリンジイル基、非置換若しくは置換のベンゾ[1,2,5]チアジアゾールジイル基、非置換若しくは置換のベンゾチアゾールジイル基、非置換若しくは置換のカルバゾールジイル基、非置換若しくは置換のフェノキサジンジイル基、非置換若しくは置換のフェノチアジンジイル基、又は非置換若しくは置換のジベンゾシロールジイル基である請求項4に記載の高分子化合物。
- 前記式(2)中、Ar4が、下記式(6)、(7)、(8)、(9)又は(10)で表される基である請求項5に記載の高分子化合物。
(式中、R5は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。eは0~4の整数を表す。R5が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、R6は、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。fは0~4の整数を表す。R6が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。)
(式中、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。)
(式中、R11は、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。) - 前記式(3)中、Ar5、Ar6及びAr7がそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基である請求項4~6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 全繰り返し単位の合計モル数に対する、前記式(1)で表される繰り返し単位、前記式(2)で表される繰り返し単位及び前記式(3)で表される繰り返し単位の合計モル数が90~100%である請求項4~7のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と、請求項1~8のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含有する組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する薄膜。
- 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた請求項1~8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機層とを有する発光素子。
- 下記式(a)で表される化合物を縮合重合することを含む、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表し、Ar3は単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基又は非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族複素環基を表す。R1及びR2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。aは1以上の整数を表すが、Ar3が単結合である場合には、aは1である。b及びcはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。R1が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。R2が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。bが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。cが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Y1は、ハロゲン原子、メトキシ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、下記式(a−1)で表される基、下記式(a−2)で表される基、下記式(a−3)で表される基、又は下記式(a−4)で表される基を表す。複数存在するY1は、同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、RTは、非置換若しくは置換のアルキル基、又は非置換若しくは置換のアリール基を表す。)
(式中、XAは、ハロゲン原子を表す。)
(式中、XAは、前記と同じ意味を表す。)
(式中、RTは、前記と同じ意味を表す。複数あるRTは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、a、b及びcは、それぞれ前記と同じ意味を表す。) - 下記式(a’)で表される化合物。
(式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基を表し、Ar3は単結合、非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族炭化水素基又は非置換若しくは置換の(a+1)価の芳香族複素環基を表す。R1’及びR2’はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のアミノ基、非置換若しくは置換のシリル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、非置換若しくは置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。aは1以上の整数を表すが、Ar3が単結合である場合には、aは1である。b及びcはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。R1’が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。R2’が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。bが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。cが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Y1は、ハロゲン原子、メトキシ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、下記式(a−1)で表される基、下記式(a−2)で表される基、下記式(a−3)で表される基、又は下記式(a−4)で表される基を表す。複数存在するY1は、同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、RTは、非置換若しくは置換のアルキル基、又は非置換若しくは置換のアリール基を表す。)
(式中、XAは、ハロゲン原子を表す。)
(式中、XAは、前記と同じ意味を表す。)
(式中、RTは、前記と同じ意味を表す。複数あるRTは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
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