JP2009038014A - 燃料電池および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続で高出力な発電を維持する燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】カソード１３、１４、アノード１１、１２、およびカソード１３、１４とアノード１１、１２とに挟持された電解質膜１５を備え、カソード１３、１４は、電解質膜１５の一方の面に対向して配置されたカソード触媒層１３と、カソード触媒層１３と対向して配置されたカソードガス拡散層１４と、を有し、アノード１１、１２は、電解質膜１５の他方の面に対向して配置されたアノード触媒層１１と、アノード触媒層１１と対向した配置されたアノードガス拡散層１３と、を有し、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１３の少なくともいずれか一方は、所定の疎水性を有している燃料電池。
【選択図】図２Ｄ

Description

本発明は、燃料電池および燃料電池の製造方法に関し、特に液体燃料直接供給型の燃料電池およびその製造方法に関する。

近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化の要求が高まっている。このため、軽量、小型でありながら大容量な電池が要求されており、リチウムイオン電池などが開発されてきた。

しかし、携帯用電子機器のオペレーション時間がさらに増加する傾向にあり、リチウムイオン電池では、材料および構造の観点からエネルギー密度の向上は限界にきており、さらなる要求に対応できなくなりつつある。

上記のような状況から、リチウムイオン電池に代わって、小型燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さ、または有機燃料から水素ガスに改質する装置等がないことから、小型化に優れている。

ＤＭＦＣは、燃料極でメタノールが酸化分解されて二酸化炭素、プロトン、および電子が生成される一方で、空気極で空気から得られる酸素、燃料極から電解質膜を得て供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成され、この外部回路を通る電子によって電力を供給する。

ＤＭＦＣは上記のような構成で発電するため、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補記として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。よって、燃料電池の小型化を図ることは難しかった。

メタノールをポンプで供給する代わりに、メタノール収容室を発電素子の近傍に設け、メタノール収容室と発電素子との間に設けた気液分離膜を透過してメタノールを供給することで、小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワの代わりに、発電素子に吸気口を直接設置することで、小型ＤＭＦＣが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００４−１６４９０３号公報

しかし、上記のような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、発電により生成された水が発電素子の内部に滞留し、カソード触媒層への空気の取り込みが不十分になるため、連続して発電すると出力が低下する問題があった。

本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、発電素子の内部で生成された水を滞留させることなく発電素子の外部へ放出することにより、カソード触媒層に空気を取り込むことができ、連続で高出力な発電を維持する燃料電池および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１態様による燃料電池は、カソード、アノード、および前記カソードと前記アノードとに挟持された電解質膜を備え、前記カソードは、前記電解質膜の一方の面に対向して配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層と対向して配置されたカソードガス拡散層と、を有し、前記アノードは、前記電解質膜の他方の面に対向して配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層と対向した配置されたアノードガス拡散層と、を有し、前記カソードガス拡散層およびアノードガス拡散層の少なくともいずれか一方は、所定の疎水性を有している。

本発明の第２態様による燃料電池の製造方法は、カソードを形成する工程と、アノードを形成する工程と、前記カソードと前記アノードとに挟持される電解質膜を形成する工程と、を備え、前記カソードを形成する工程は、カソードガス拡散層を形成する工程と、カソード触媒層を形成する工程と、を有し、前記カソードガス拡散層を形成する工程は、カソードガス拡散層が所定の疎水性を有するように疎水処理を施す工程を有する。

また、本発明の他の燃料電池の製造方法は、カソードを形成する工程と、アノードを形成する工程と、前記カソードと前記アノードとに挟持される電解質膜を形成する工程と、を備え、前記アノードを形成する工程は、アノードガス拡散層を形成する工程と、アノード触媒層を形成する工程と、を有し、前記アノードガス拡散層を形成する工程は、アノードガス拡散層が所定の疎水性を有するように疎水処理を施す工程を有する。

本発明によれば、発電素子の内部で生成された水を滞留させることなく発電素子の外部へ放出することにより、カソード触媒層に空気を取り込むことができ、連続で高出力な発電を維持する燃料電池および燃料電池の製造方法を提供することが出来る。

以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池について図を参照して説明する。図１は、本発明に係る一実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池１０の断面を模式的に示した図である。

図１に示すように、燃料電池１０は、アノード触媒層１１およびアノードガス拡散層１２からなるアノードと、カソード触媒層１３およびカソードガス拡散層１４からなるカソードと、アノード触媒層１１とカソード触媒層１３との間に挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１５とから構成される膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１６を起電部として備えている。

アノード触媒層１１およびカソード触媒層１３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。

具体的には、アノード触媒層１１として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、カソード触媒層１３として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。

電解質膜１５を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有する、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アノード触媒層１１に積層されたアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層１１の集電体も兼ねている。一方、カソード触媒層１３に積層されたカソードガス拡散層１４は、カソード触媒層１３に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１３の集電体も兼ねている。

アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１４は、ガスを通過させるため、多孔質体からなる公知の導電性材料で構成される。また、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２の少なくともいずれか一方は所定の疎水性を有して構成されている。カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２の少なくともいずれか一方が所定の疎水性を有することによって、カソードで生成された水が液化することなく燃料電池１０の外部に放出され、カソード触媒層１３に空気を取り込むことが出来る。その結果、本実施形態に係る燃料電池１０では、カソード触媒層１３における還元反応が促進され、連続で高出力な発電を維持することが可能となる。

ここで、カソードガス拡散層１４の所定の疎水性あるいはアノードガス拡散層１２の所定の疎水性とは、具体的には、カソードガス拡散層１４の疎水性あるいはアノードガス拡散層１２の疎水性は、水からなる液滴による接触角θで表した場合、接触角θが１００度以上１３０度以下となる疎水性である。なお、接触角θのばらつきは、複数のカソードガス拡散層１４で測定するとともに、カソードガス拡散層１４の複数の位置で測定することにより生じるものである。

カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２の少なくともいずれか一方の疎水性を上記のような接触角θの範囲に設定することによって、カソード触媒層１３への空気の取り込み量が十分となり、カソード触媒層１３における還元反応が促進される。

ここで、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２の少なくともいずれか一方に対する水からなる液滴による接触角θは、図２Ｄに示すように、液滴とカソードガス拡散層１４とが接触する点Ｐにおける液滴の表面カーブに対する接線とカソードガス拡散層１４の表面とが成す角である。

この接触角θは以下のように測定する。測定装置は、協和界面科学株式会社製の、接触角計（DropMaster 100）、固液界面解析装置（DropMaster 500）、測定解析統合システムソフトウェア（FAMAS：2004/7）のものを使用した。

最初に、図２Ａに示すように、マイクロシリンジＭ（テフロン（登録商標）コート針 28G（φ0.1mm））で、純水の液滴ＤＲを形成する。本実施形態に係る燃料電池の場合、液滴ＤＲは約０．５マイクロリットルである。

次に、図２Ｂに示すように、液滴ＤＲの底を測定対象ＣＰ（カーボンペーパー）に付ける。そして、マイクロシリンジＭを測定対象ＣＰから離すと、測定対象ＣＰの表面に図２Ｃに示すように水滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、水滴ＤＲの高さｈと、水滴ＤＲの半径ｒを測定する。

接触角θは、図２Ｄに示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された水滴ＤＲの高さｈおよび半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。

θ＝ ２ ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ） ・・・式（Ａ）
上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象ＣＰの疎水性が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象ＣＰの疎水性が低いことを示している。

アノードガス拡散層１２には、アノード導電層１７が積層され、カソードガス拡散層１４には、カソード導電層１８が積層されている。アノード導電層１７およびカソード導電層１８は、例えば、金などの導電金属材料からなるメッシュなどの多孔質層で構成される。なお、アノード導電層１７およびカソード導電層１８は、それらの周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成されている。

アノード導電層１７と電解質膜１５との間には、矩形枠状を有するアノードシール材１９が配置されている。アノードシール材１９は、アノード触媒層１１およびアノードガス拡散層１２の周囲を囲むように配置されている。

一方、カソード導電層１８と電解質膜１５との間には、矩形枠状を有するカソードシール材２０が配置されている。カソードシール材２０は、カソード触媒層１３およびカソードガス拡散層１４の周囲を囲むように配置されている。

アノードシール材１９およびカソードシール材２０は、例えば、ゴム製のＯリングなどで構成され、膜電極接合体１６からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、アノードシール材１９およびカソードシール材２０の形状は、矩形枠状に限られず、燃料電池１０の外縁形に対応するように適宜に構成される。

図１に示すように、液体燃料Ｆを収容する液体燃料収容室２１の開口部を覆うように、気液分離膜２２が配設されている。この気液分離膜２２上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム２３（ここでは矩形のフレーム）が配置されている。

そして、このフレーム２３上には、上記したアノード導電層１７およびカソード導電層１８を備えた膜電極接合体１６が配置されている。膜電極接合体１６は、アノード導電層１７がフレーム２３側となるように積層配置されている。ここで、フレーム２３は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。

液体燃料収容室２１に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。また、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。

また、液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料Ｆとして液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料Ｆとしてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。

気液分離膜２２、燃料極導電層１７およびフレーム２３で囲まれた空間である気化燃料収容室２４は、気液分離膜２２を透過してきた液体燃料Ｆの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。

上記した気液分離膜２２は、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、その気化成分をアノード触媒層１１側に透過させるものである。この気液分離膜２２は、液体燃料Ｆに対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などの材料で構成される。なお、気液分離膜２２は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。

本発明の効果をさらに促進するために、空気極導電層１８上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム２５（ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層２６が積層されている。また、保湿層２６上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２８が複数個形成された表面カバー層２７が積層されている。この表面カバー層２７は、表面層として機能する。

この表面カバー層２７は、膜電極接合体１６を含む積層体を加圧して、その密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で形成される。また、フレーム２５は、上記したフレーム２３と同様に、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。

保湿層２６は、カソード触媒層１３において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、アノードガス拡散層１４に酸化剤を均一に導入することにより、カソード触媒層１３への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。

次に、上記した燃料電池１０における作用について説明する。液体燃料収容室２１内の液体燃料Ｆ（例えば、メタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水蒸気の混合気は、気液分離膜２２を透過し、気化燃料収容室２４に一旦収容され、濃度分布が均一にされる。気化燃料収容室２４に一旦収容された混合気は、アノード導電層１７を通過し、さらにアノードガス拡散層１２で拡散され、アノード触媒層１１に供給される。

ここで、実施形態に係る燃料電池１０では、アノードガス拡散層１２の気孔率をカソードガス拡散層１４の気孔率よりも大きく設定し、所定量の気化した混合気をアノードガス拡散層１２を介してアノード触媒層１１に効率よく供給できるようにしている。アノード触媒層１１に供給された混合気は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。

ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ⁻ …式（１）
なお、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した場合には、液体燃料収容室２１からの水蒸気の供給がないため、カソード触媒層１３で生成した水や電解質膜１５中の水などがメタノールと上記した式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記した式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。

内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜１５を伝導し、カソード触媒層１３に到達する。

表面カバー層２７の空気導入口２８から取り入れられた空気は、保湿層２６、カソード導電層１８、カソードガス拡散層１４を拡散して、カソード触媒層１３に供給される。カソード触媒層１３に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。

（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ２Ｏ …式（２）
この反応によってカソード触媒層１３中に生成した水の一部は、カソードガス拡散層１４に貯められ、その残りの水は、カソードガス拡散層１４を介して保湿層２６に到達する。本実施形態に係る燃料電池１０では、カソードガス拡散層１４が所定の疎水性を有していることから、カソードで生成された水が液化することなく保湿層２６に放出される。保湿層２６に到達した水の一部は、保湿層２６上に設けられた表面カバー層２７の空気導入口２８から蒸散され、残りの水は、保湿層２６に一旦貯められる。

さらに、式（２）の反応が進行すると、生成水量が増し、カソードガス拡散層１４およびカソード触媒層１３中の水分貯蔵量が増加する。この場合には、式（２）の反応の進行に伴って、カソードガス拡散層１４およびカソード触媒層１３中の水分貯蔵量が、アノード触媒層１１の水分貯蔵量よりも多い状態となる。

その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層１３に生成した水が、電解質膜１５を通過してアノード触媒層１１に移動する現象が促進される。そのため、アノード触媒層１１への水分の供給を液体燃料収容室２１から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。

液体燃料Ｆとして、メタノールの濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、カソード触媒層１３からアノード触媒層１１に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、アノード触媒層１１への水の供給を安定して行うことが可能となる。

これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料収容室２１の小型化を図ることも可能である。

なお、上記した実施の形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。

また、燃料電池はアクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができ、パッシブ型の燃料電池を用いた場合と同様の作用効果が得られる。

次に、カソードガス拡散層１４の疎水性を水からなる液滴による接触角θが１００度以上１３０度以下の範囲に設定された燃料電池１０において、優れた出力特性が得られることを以下の実施例で説明する。

（第１実施例）
本実施形態に係る燃料電池１０を次のように作製した。すなわち、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を１０質量％に調製したＰＴＦＥ溶液に浸漬させた後、カーボンペーパーを乾燥および焼成し、カソードガス拡散層１４を作製した。

白金担持グラファイト粒子とナフィオン溶液（デュポン社製ＤＥ２０２０）とをディゾルバーで混合してスラリーを作製した。カソードガス拡散層１４である前記カーボンペーパーの一方の面に、前記スラリーを塗布し、次に乾燥し、カソード触媒層１３を形成して、カソードを作製した。

次に、白金ルテニウムグラファイト粒子とナフィオン溶液（デュポン社製ＤＥ２０２０）とをディゾルバーで混合してスラリーを作製した。アノードガス拡散層１２であるカーボンペーパーの一方の面に、前記スラリーを塗布し、次に乾燥し、アノード触媒層１１を形成して、アノードを作製した。

電解質膜１５として固体電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）（以下電解質膜）を用い、前記の電解質膜１５の一方にカソード触媒層１３を向けたカソード、他方にアノード触媒層１１を向けたアノードを配置し、ホットプレスで接合して、膜電極接合体１６（以下、ＭＥＡ）を作製した。

このＭＥＡ１６のカソードガス拡散層１４に、水を滴下して接触角θを測定した。測定の結果、接触角θは１１０度以上１２０度以下であった。このＭＥＡ１６のカソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２のそれぞれに、空気を取り入れるまたは気化したメタノールを取り入れるための孔を複数有する金箔を配置し、カソード導電層１３およびアノード導電層１１を形成した。

ＭＥＡ１６、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２による積層体に、空気を取り入れるまたは気化したメタノールを取り入れるための孔を複数有する樹脂製のフレームを配置した。また、ＭＥＡ１６のカソード側と一方のフレームとの間、および、ＭＥＡ１６のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリング１９，２０を挟持してシールを施した。

アノード側のフレーム２３は、気液分離膜２２を介して、液体燃料収容室２１にネジ止めによって固定した。気液分離膜２２には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。

一方、カソード側のフレーム２５上には、多孔質板を配置し、保湿層２６を形成した。この保湿層２６上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層２７を形成し、ネジ止めによってフレーム２５に固定した。

上記のように形成された燃料電池１０の液体燃料収容室２１に、純メタノールを１０ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定の結果、上記の燃料電池１０の出力の最大値は、２５ｍＷ／ｃｍ^２であった。

（第２実施例）
本実施形態に係る他の燃料電池１０を次のように作製した。すなわち、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を１０質量％に調製したＰＴＦＥ溶液に浸漬させた後、カーボンペーパーを乾燥および焼成し、アノードガス拡散層１２を作製した。

白金ルテニウムグラファイト粒子とナフィオン溶液（デュポン社製ＤＥ２０２０）とをディゾルバーで混合してスラリーを作製した。前記アノードガス拡散層１２である前記カーボンペーパーの一方の面に、前記スラリーを塗布し、次に乾燥し、アノード触媒層１１を形成して、アノードを作製した。

次に白金担持グラファイト粒子とナフィオン溶液（デュポン社製ＤＥ２０２０）とをディゾルバーで混合してスラリーを作製した。カソードガス拡散層１４であるカーボンペーパーの一方の面に、前記スラリーを塗布し、次に乾燥し、カソード触媒層１３を形成して、カソードを作製した。

電解質膜１５として固体電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）（以下電解質膜）を用い、前記の電解質膜１５の一方にカソード触媒層１３を向けたカソード、他方にアノード触媒層１１を向けたアノードを配置し、ホットプレスで接合して、膜電極接合体１６（以下、ＭＥＡ）を作製した。

このＭＥＡ１６のアノードガス拡散層１２に、水を滴下して接触角θを測定した。測定の結果、接触角θは１１０度以上１２０度以下であった。このＭＥＡ１６のカソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２のそれぞれに、空気を取り入れるまたは気化したメタノールを取り入れるための孔を複数有する金箔を配置し、カソード導電層１３およびアノード導電層１１を形成した。

ＭＥＡ１６、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２による積層体に、空気を取り入れるまたは気化したメタノールを取り入れるための孔を複数有する樹脂製のフレームを配置した。また、ＭＥＡ１６のカソード側と一方のフレームとの間、および、ＭＥＡ１６のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリング１９，２０を挟持してシールを施した。

アノード側のフレーム２３は、気液分離膜２２を介して、液体燃料収容室２１にネジ止めによって固定した。気液分離膜２２には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。

一方、カソード側のフレーム２５上には、多孔質板を配置し、保湿層２６を形成した。この保湿層２６上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層２７を形成し、ネジ止めによってフレーム２５に固定した。

上記のように形成された燃料電池１０の液体燃料収容室２１に、純メタノールを１０ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定の結果、上記の燃料電池１０の出力の最大値は、２５ｍＷ／ｃｍ^２であった。

（第３実施例）
本実施形態に係る他の燃料電池１０を次のように作製した。すなわち、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を１０質量％に調製したＰＴＦＥ溶液に浸漬させた後、カーボンペーパーを乾燥および焼成し、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２を作製した。

白金担持グラファイト粒子とナフィオン溶液（デュポン社製ＤＥ２０２０）とをディゾルバーで混合してスラリーを作製した。カソードガス拡散層１４である前記カーボンペーパーの一方の面に、前記スラリーを塗布し、次に乾燥し、カソード触媒層１３を形成して、カソードを作製した。

次に、白金ルテニウムグラファイト粒子とナフィオン溶液（デュポン社製ＤＥ２０２０）とをディゾルバーで混合してスラリーを作製した。アノードガス拡散層１２である前記カーボンペーパーの一方の面に、前記スラリーを塗布し、次に乾燥し、アノード触媒層１１を形成して、アノードを作製した。

電解質膜１５として固体電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）（以下電解質膜）を用い、前記の電解質膜１５の一方にカソード触媒層１３を向けたカソード、他方にアノード触媒層１１を向けたアノードを配置し、ホットプレスで接合して、膜電極接合体１６（以下、ＭＥＡ）を作製した。

このＭＥＡ１６のカソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２に、水を滴下して接触角θを測定した。測定の結果、接触角θは１１０度以上１２０度以下であった。このＭＥＡ１６のカソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２のそれぞれに、空気を取り入れるまたは気化したメタノールを取り入れるための孔を複数有する金箔を配置し、カソード導電層１３およびアノード導電層１１を形成した。

ＭＥＡ１６、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１２による積層体に、空気を取り入れるまたは気化したメタノールを取り入れるための孔を複数有する樹脂製のフレームを配置した。また、ＭＥＡ１６のカソード側と一方のフレームとの間、および、ＭＥＡ１６のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリング１９，２０を挟持してシールを施した。

アノード側のフレーム２３は、気液分離膜２２を介して、液体燃料収容室２１にネジ止めによって固定した。気液分離膜２２には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。

一方、カソード側のフレーム２５上には、多孔質板を配置し、保湿層２６を形成した。この保湿層２６上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層２７を形成し、ネジ止めによってフレーム２５に固定した。

上記のように形成された燃料電池１０の液体燃料収容室２１に、純メタノールを１０ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定の結果、上記の燃料電池１０の出力の最大値は、２５ｍＷ／ｃｍ^２であった。

（第１比較例）
第１比較例で使用した燃料電池の構成は、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を５質量％に調製したＰＴＦＥ溶液に浸漬させた後、カーボンペーパーを乾燥および焼成して作製したカソードガス拡散層を用いたこと以外は、前述の実施例に係る燃料電池の構成と同じである。

ＭＥＡのカソードのガス拡散層に、水を滴下して接触角を測定した。測定の結果、接触角θは９０度以上１００度以下であった。出力の最大値の測定方法および測定条件は、実施例に係る燃料電池における測定方法および測定条件と同じである。測定の結果、第１比較例に係る燃料電池の出力の最大値は、２０ｍＷ／ｃｍ^２だった。

第１比較例に係る燃料電池において出力の最大値が実施例に係る燃料電池よりも低いのは、比較例に係る燃料電池のカソードガス拡散層は、疎水性が不十分なため、カソードで生成された水がカソードのガス拡散層内で滞留し、空気を取り込めなくなったためと考えられる。

（第２比較例）
第１比較例で使用した燃料電池の構成は、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を１５質量％に調製したＰＴＦＥ溶液に浸漬させた後、カーボンペーパーを乾燥および焼成して作製したカソードガス拡散層を用いたこと以外は、第１実施例の燃料電池の構成と同じである。

ＭＥＡのカソードガス拡散層に、水を滴下して接触角を測定した。測定の結果、接触角θは１３０度以上１４０度以下であった。第２比較例に係る燃料電池の出力の最大値の測定方法および測定条件は、実施例に係る燃料電池における測定方法および測定条件と同じである。測定の結果、第２比較例に係る燃料電池の出力の最大値は、１５ｍＷ／ｃｍ^２だった。

第２比較例に係る燃料電池において出力の最大値が実施例に係る燃料電池よりも低いのは、カソードガス拡散層の孔がＰＴＦＥでつまったため、カソードで生成された水と発電素子の外部から取り込む空気の流量が小さくなったためと考えられる。

一方、本実施形態に係る燃料電池の前述の実施例において出力の最大値が高いのは、実施例に係る燃料電池では、カソードガス拡散層の疎水性が十分にあり、カソードで生成された水が液化することなく放出され、空気を取り込むための流量が確保されるためと考えられる。

上記のように、実施例に係る燃料電池の最大出力値は、第１比較例および第２比較例に係る燃料電池の最大出力値よりも高い結果が得られた。すなわち、本実施形態に係る燃料電池において、優れた出力特性が得られることがわかった。

すなわち、本実施形態に係る燃料電池によれば、発電素子の内部で生成された水を滞留させることなく発電素子の外部へ放出することにより、カソード触媒層に空気を取り込むことができ、連続で高出力な発電を維持する燃料電池を提供することが出来る。

なお、上記の実施例では、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を浸漬させるＰＴＦＥ溶液の質量濃度を１０％としたが、本発明の効果を得ることができるものであればＰＴＦＥ溶液の濃度は適宜変更しても良い。

さらに、上記の実施形態では、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層の少なくともいずれか一方の疎水性を調整するために、異なる質量濃度のＰＴＦＥ溶液にカーボンペーパーを浸漬させたが、この方法に限らず、例えば、カーボンペーパーをＰＴＦＥ溶液に浸漬させる時間を調節することによってカソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層の少なくともいずれか一方の疎水性を調整しても良く、ＰＴＦＥ溶液をカーボンペーパーに吹き付けあるいは塗布して含浸させることによりカソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層の少なくともいずれか一方の疎水性を調整することができる。

なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水をアノード側で利用する構造であれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。

さらに、燃料電池１０の構成は、上記した構成に限られるものではなく、例えば、アノード導電層１７とフレーム２３との間に疎水性の多孔膜を設けてもよい。この多孔膜を設けることで、多孔膜を介するアノードガス拡散層１２側から気化燃料収容室２４側への水の侵入を防止することができる。

これによって、アノードガス拡散層１２より液体燃料収容室２１側で生じる燃料濃度の低下を抑制することができ、アノード触媒層１１へ所定の濃度の燃料を供給することができる。具体的な多孔膜の材料として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、撥水化処理したシリコーンシートなどが挙げられる。

また、気液分離膜２２のさらに液体燃料収容室２１側に、気液分離膜２２と同様の気液分離機能を有し、さらに燃料の気化成分の透過量を調整する透過量調整膜を設けてもよい。この透過量調整膜による気化成分の透過量の調整は、透過量調整膜に設けられた開孔部の径を調整して行われる。

この透過量調整膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料で構成することができる。この透過量調整膜を設けることで、アノード触媒層１１側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。

また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体（ＭＥＡ）の下部に液体燃料収容室を有する構造で説明したが、液体燃料収容室から膜電極接合体への燃料の供給は流路を配して接続された構造であってもよい。また、燃料電池本体の構成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。

また、燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、燃料電池は、上述したようにセミパッシブ方式と呼称される。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

これら構成であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の一構成例を概略的に示す図。 図１に示す燃料電池のカソードガス拡散層の表面の接触角を測定する方法を説明するための図。 図１に示す燃料電池のカソードガス拡散層の表面の接触角を測定する方法を説明するための図。 図１に示す燃料電池のカソードガス拡散層の表面の接触角を測定する方法を説明するための図。 図１に示す燃料電池のカソードガス拡散層の表面の接触角を測定する方法を説明するための図。

符号の説明

１５…電解質膜、１０…燃料電池、１１…アノード触媒層、１２…アノードガス拡散層、１３…カソード触媒層、１４…カソードガス拡散層。

Claims (5)

1. カソード、アノード、および前記カソードと前記アノードとに挟持された電解質膜を備え、
   前記カソードは、前記電解質膜の一方の面に対向して配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層と対向して配置されたカソードガス拡散層と、を有し、
   前記アノードは、前記電解質膜の他方の面に対向して配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層と対向した配置されたアノードガス拡散層と、を有し、
   前記カソードガス拡散層およびアノードガス拡散層の少なくともいずれか一方は、所定の疎水性を有している燃料電池。
2. 前記カソードガス拡散層は、前記カソードガス拡散層の前記カソード触媒層と対向する面の反対側の表面に、水からなる液滴を乗せたとき、前記カソードガス拡散層の表面と前記液滴の表面との接触角は１００度以上１３０度以下となる疎水性を有している請求項１記載の燃料電池。
3. カソードを形成する工程と、
   アノードを形成する工程と、
   前記カソードと前記アノードとに挟持される電解質膜を形成する工程と、を備え、
   前記カソードを形成する工程は、カソードガス拡散層を形成する工程と、カソード触媒層を形成する工程と、を有し、
   前記カソードガス拡散層を形成する工程は、カソードガス拡散層が所定の疎水性を有するように疎水処理を施す工程を有する燃料電池の製造方法。
4. カソードを形成する工程と、
   アノードを形成する工程と、
   前記カソードと前記アノードとに挟持される電解質膜を形成する工程と、を備え、
   前記アノードを形成する工程は、アノードガス拡散層を形成する工程と、アノード触媒層を形成する工程と、を有し、
   前記アノードガス拡散層を形成する工程は、アノードガス拡散層が所定の疎水性を有するように疎水処理を施す工程を有する燃料電池の製造方法。
5. 前記疎水処理を施す工程は、所定の質量パーセント濃度に調製したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液をカーボンペーパーに含浸させる工程を有する請求項３記載の燃料電池の製造方法。

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