JP2009035680A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】無機微粒子を含有し非常に優れた耐傷つき性、防塵性、防汚性を有する耐久性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなるハードコート層を有する積層体の提供。
【解決手段】分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖と、３つ以上のラジカル重合性二重結合とをもつビニル共重合体、特定の化合物、および無機微粒子を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶、プラズマディスプレイ表面の反射防止フィルム、近赤外線吸収フィルムといった機能性光学フィルムや、記録および／または再生するのに用いられる光が薄膜カバー層を通して記録層に照射される方式の光ディスク他プラスチック基材表面に傷つき防止性、帯電防止性、防汚性を付与する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらには、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなるハードコート層を有することを特徴とする積層体に関する。

液晶やプラズマディスプレイ表面に用いられる機能性光学フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明樹脂フィルムを支持体とし、単層あるいは多層の光学的機能層が形成される。こうした機能性光学フィルムには、その用途に応じて硬度、透明性、静電気による塵埃付着防止のために帯電防止性、指紋等の汚れ付着防止性等に優れた性能が要求される。

また、近年のマルチメディア化に対応して、大容量のデータを高密度で記録し、かつ迅速に記録再生する光記録装置が注目されている。この光記録装置には、ＣＤ、レーザーディスクのようにディスク作製時に情報を予めディスク上にスタンピングし情報再生のみを可能とした再生専用型ディスクを再生するもの、ＣＤ−Ｒのように一度だけ記録を可能とした追記型ディスクを記録・再生するもの、光磁気記録方式や相変化記録方式を用いて何度でもデータの書き換え、消去を可能とした書換え型ディスクを再生・記録するものがある。これらの光記録装置では、データの再生・記録はレーザー光をレンズで回折限界にまで絞り込んだ光スポットを用いて行われる。特に、ＤＶＤの４倍以上の記録容量をもつＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高密度に情報を記録する媒体を使用するシステムでは、光源の短波長化や対物レンズの高ＮＡ化が進み、光の焦点距離は短くなり、ＮＡが高いレンズほどボケや収差が発生しやすい。そのため、光ディスク面上の傷や埃、付着した指紋は記録再生時のエラー発生の要因となり、それを防止する必要がある。

なお、レンズのＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）とは、開口数のことであり、光軸上の１点から光学系に取り込まれる光束の角度を±θとしたとき、ｎ ×ｓｉｎθを物体側の開口数といい、θとして光学系から光軸上の結像点に向う光束の角度をとった場合は像側開口数という。ｎは物体または像の周囲の屈折率で、空気中なら１である。

こうした背景から、各用途において表面の保護や塵埃付着防止、指紋等の汚れ付着防止に関する技術が開発された。特に近年、複数の機能を単一のハードコート層に付与することは生産効率上のメリットが大きく注目されている。

たとえば、ハードコート層における指紋等の汚れ付着防止を目的に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物中にフッ素系モノマー類を添加する手法や、傷つきや塵埃付着防止を目的に、シリカ微粒子や酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化物微粒子の添加、さらにこれら微粒子の表面を加水分解性シラン化合物で修飾したもの、あるいは四級アンモニウム塩等の添加などが行われている。
特開２００３−１９６８８３号公報 特開２００５−１２６４５３号公報 特許第２５０６０６５号

本発明における目的は、無機微粒子を含有し非常に優れた耐傷つき性、防塵性、防汚性を有する耐久性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなるハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することである。

本発明における第１の発明は、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖と、３つ以上のラジカル重合性二重結合とをもつビニル共重合体（Ｂ）、下記一般式（２）で示される化合物（Ｃ）、および無機微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

一般式（１）

（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ異なってもよく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、および、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。）

第２の発明は、ビニル共重合体（Ｂ）が、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜５０重量％と、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９５重量％と、（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％とを含む単量体を重合してなる重合体（α）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基、およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（β）を反応させてなる数平均分子量５０００〜１０００００のビニル共重合体であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

第３の発明は、化合物（Ｃ）が、重量平均分子量５０００〜８０００００であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

第４の発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中全体に対して１重量％〜３０重量％含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

第５の発明は、無機微粒子（Ｄ）が、シリカ微粒子、または、アンチモン、インジウム、および、スズのうちより選ばれる１種類以上の元素を有する金属酸化微粒子の中から選ばれる1種類以上の微粒子であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

第６の発明は、無機微粒子（Ｄ）が、平均粒子径５〜１００ｎｍであり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して、２０重量％〜８０重量％含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

第７の発明は、支持基材上にこれらの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなるハードコート層を有することを特徴とする積層体に関するものである。

本発明により、耐傷つき性、防塵性、防汚性等の耐久性に優れ、かつ塗工時の表面平滑性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなるハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することが可能となる。

以下に、本発明の詳細を説明する。
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、ラジカル重合系モノマーが用いられ、分子中にα，β−不飽和二重結合を有する２官能以上の多官能モノマーおよび／または単官能のモノマー、ビニル型モノマー、アリル型モノマー、アクリレート型もしくはメタクリレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モノマー等のラジカル重合系モノマーが挙げられる。また（メタ）アクリレート型モノマーは、α，β−不飽和二重結合以外の官能基を有する場合も有る。また、ラジカル重合系モノマーは、単独でも、または架橋密度を調整すべく２種類以上のモノマーを併用することも可能である。

（Ａ）成分としては、これら比較的低分子量化合物、例えば分子量が１０００未満のいわゆる狭義のモノマーの他、ある程度分子量の大きい、例えば重量平均分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、プレポリマーも用いることが可能である。α，β−不飽和二重結合を有するオリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等が挙げられる。

ビニル型モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、N−ビニルホルムアルデヒド、N−ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル等が、アリル型モノマーとしては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、およびこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。

次に、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、および３つ以上のラジカル重合性二重結合をもつビニル共重合体である防汚性付与剤（Ｂ）は、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜５０重量％と、ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９５重量％と、（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％とを含む単量体を重合してなる重合体（α）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基、およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（β）を反応させてなる数平均分子量５０００〜１０００００のビニル共重合体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

また、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、および３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５０００〜１０００００のビニル共重合体は、前記単量体（ａ）と、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ｃ’）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）とを重合させて得ることもできる。単量体（ｃ’）が少量の場合、ゲル化することなく所期のビニル共重合体を得ることができる。また、単量体（ｃ’）の一部または全部を、ラジカル重合性二重結合の一部をブロック基を付加させて保護することにより、ゲル化しにくくすることもできる。

本発明で用いられるラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であり、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与する為のものである。

一般式（２）

（式中、
Ｒ１：CH_２=CHCH-COO-（CH_２）_ｍ-、CH_２=C（CH_３）-COO-（CH_２）_ｍ-、
CH_２=CH-（CH_２）_ｍ-、または CH_２=C（CH_３）-（CH_２）ｍ-（ｍは０〜１０の整 数）
Ｒ２：水素、アルキル基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：アルキル基またはフェニル基（ｎは１以上の整数））
なお、Ｒ１〜Ｒ８で示された水素は、本発明の効果を逸しない範囲で、水素以外の公知の置換基に置換されていてもよい。

前記ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）として具体的には、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。

単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。

重合体（α）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が１重量％未満の場合には、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与することが困難となり、５０重量％を越える場合には、放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性、基材との密着性、強靭性等の塗膜性能、および重合体の溶媒への溶解性を得ることが困難となる。さらに５０重量％を超える場合には、スピンコート方式でハードコート層を形成することが困難となる。

前記ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）は、一段目に重合した重合体（α）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が活性エネルギー線で架橋してセットされることにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靭な皮膜を形成するためのものである。なお、反応性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基を有する単量体（ｂ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

前記カルボキシル基を有する単量体（ｂ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体（ｂ）として具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。

前記エポキシ基を有する単量体（ｂ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。なお、単量体（ｂ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。

前記重合体（α）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１０〜９５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８５重量％である。単量体（ｂ）の共重合比率が１０重量％未満の場合には、放射線硬化物が十分な耐摩耗性、塗膜硬度を得ることが困難となり、９５重量％を越える場合には、オルガノシロキサン鎖を有する単量体の共重合比率が下がり、表面移行しづらくなり汚れが付着しやすくなってしまう。

前記（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）は、ビニル重合体と放射線硬化型組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐摩耗性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｃ）としては、
（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル単量体、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体、（ｉｖ）ビニルエステル単量体、（ｖ）ビニルハライド単量体、（ｖｉ）ビニルエーテル単量体等が挙げられる。

（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｉｉ）芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。

（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。

（ｉｖ）ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。

（ｖ）ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

（ｖｉ）ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。

これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。

なお、重合体（α）における単量体（ｃ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として０〜８９重量％であることが好ましい。単量体（ｃ）の共重合比率が上記範囲を超えた場合には、基材との充分な密着性が得られない。

前記重合体（α）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。

前記重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。

得られる重合体（α）の好ましい重量平均分子量は、５０００〜１０００００である。

このようにして得られた反応性官能基およびポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（α）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル重合体（Ｂ）が得られる。

重合体（α）と反応可能な化合物とは、重合体（α）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。もちろん、光反応性を損なわない範囲であれば１００％未満となる割合で反応させても良い。

前記重合体（α）の反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。

１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。

（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖およびヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。

前記メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖およびヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。

２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。

（メタ）アクリル酸との反応は、ポリオルガノシロキサン鎖およびエポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては３級アミンが最も好ましい。

カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。

３）反応性官能基がイソシアノ基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。

本発明の１つのポリオルガノシロキサン鎖、および３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５０００〜１０００００のビニル共重合体（Ｂ）は、これを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が基材に塗布された時に表面に濃縮される性質があるため、単量体（ａ）の量が少なくても活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に十分なスリップ性を発現することができ、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）の含有量は０．０１〜１5重量％とすることができる。さらに好ましくは、本発明のハードコート層に用いられる放射線硬化型組成物の不揮発分重量全体を基準として、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）の含有量が０．３重量％以上とすることが好ましい。

本発明における化合物（Ｃ）は、一般式（１）で示される化合物である。式中Ｒ部位は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物であり、重量平均分子量が５０００〜８０００００である。

一般式（１）

（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ異なってもよく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、および、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。）

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は、加水分解性シラン化合物を加水分解させた後脱水縮合反応によりポリマー化させたものである。

前記加水分解性シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。

化合物（Ｃ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、８０重量％以下が好ましい。

また、加水分解反応の促進のため、酢酸を添加しても良い。
この重合によって得られた化合物（Ｃ）を添加することにより、活性エネルギー線硬化後の樹脂組成物中における無機微粒子（Ｄ）の保持力が飛躍的に向上する。その結果、支持基材上に形成されたハードコート層をＪＩＳ−Ｋ７２０４記載のテーバー磨耗試験に代表されるような磨耗試験を行った際に、無機微粒子の乖離を防ぐことが出来、耐傷つき性の優れた積層体を提供することが出来る。

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は組成物中の不揮発分１００重量％に対して１重量％〜３０重量％が好ましい。これよりも少ないと十分な効果が得られず、また多いと塗膜の強度低下を引き起してしまう。

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｄ）はシリカ微粒子や、酸化アンチモン、酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化微粒子から選ばれる少なくとも１種類の微粒子からなり、平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子である。本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｄ）は組成物中の不揮発分１００重量％に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。これらの無機微粒子は単独でも用いることができるし２種類以上を併用することも可能である。また、これらの無機微粒子は表面を加水分解性シラン化合物で修飾されているものを使用してもかまわない。

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することができる。たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ゲンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも用いることができるし２種以上を適宜併用することもできる。またこれら光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は有機溶剤を含有することができる。たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも用いることができるし２種以上を混合して使用することもできる。

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、可塑剤、架橋剤、酸化防止剤、重合遅延剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）等も適宜使用することができる。

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法などにより塗布することができる。また、乾燥工程は溶剤の有無により適宜行うことができる。

本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は、活性エネルギー線の照射により塗工した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させることによって形成される。前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。このようにして形成されるハードコート層は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚みとする。

前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含んでいる場合には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、有機溶剤を熱風乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層を得ることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部、％は特に断りのない限り重量基準である。また、下記実施例および比較例に示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の性能評価は以下に示す方法で行い、結果を表１〜３に示した。

以下の各試験では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプラスチック基板上に厚さ約２ミクロンとなるようスピンコーターにより塗工した後、８０℃にて３分間保持することによって希釈溶剤を揮発させ、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより、ＥＩＴ社製ＵＶ光量計ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫによる測定で波長域３１５〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で硬化し、ハードコート層を有する塗工物を得た。

表1記載の実施例1および比較例１、２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量を１００重量％として、帯電防止剤として５酸化アンチモンを６０重量％、防汚剤（Ｂ）を５重量％、光開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトンを４重量％、化合物（Ｃ）を表１記載の重量％含有し、残りの組成はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとウレタンアクリレートU-15HA（新中村化学（株）製）の比率を４対１とした活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有機溶剤中で調製して得た。なお、防汚剤（Ｂ）としては片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２０部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１０部とアクリル酸３５部によって合成して得たポリオルガノシロキサン鎖を持つ放射線硬化型ビニル共重合体を用いた。また、化合物（Ｃ）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行って得た。

表２記載の実施例２〜６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量を１００重量％として、帯電防止剤として５酸化アンチモンを６０重量％、防汚剤（Ｂ）を５重量％、化合物（Ｃ）を１５重量％で含有し、残りの組成はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学（株）製）の比率を４対１とした活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有機溶剤中で調製して得た。なお、防汚剤（Ｂ）としては片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２０部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１０部とアクリル酸３５部によって合成して得たポリオルガノシロキサン鎖を持つ放射線硬化型ビニル共重合体を用いた。また、化合物（C）のＲ部位はに表２記載の構造を持ち、それぞれ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、または、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、または、ビニルトリエトキシシラン２２５ｇ、または、アミノプロピルトリエトキシシラン２２５ｇ、または、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行って得た。

表３記載の帯電防止剤を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量を１００重量％として６０重量％、実施例1,7および比較例6,8においては化合物（Ｃ）を１５重量％含み、実施例1および比較例5の防汚剤（Ｂ）は5重量％、実施例7の防汚剤（Ｂ）は10重量％、比較例6, 7の防汚剤1)は10重量％、光開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトンを4重量％、残りの組成はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとウレタンアクリレートU-15HA（新中村化学（株）製）の比率を4対１とし活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有機溶剤中で調製して得た。

なお、帯電防止剤としては導電性金属酸化物として５酸化アンチモン（表３中Ｓｂ_２Ｏ_５と表記）を、導電性ポリマーとしてエレコンドＰＱ−１０（綜研化学（株）製、表３中ＰＱ−１０と表記）を用いた。防汚剤（Ｂ）としては片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２０部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１０部とアクリル酸３５部によって合成して得たポリオルガノシロキサン鎖を持つ放射線硬化型ビニル共重合体を、防汚剤1)としてはシリコーン変性ウレタンアクリレートXRS-10320 （BOMAR Specｉaltｉes社製）を用いた。また、化合物（Ｃ）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行って得た。

以上のようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ポリカーボネート基板上に厚さ約２μｍとなるようスピンコーターにより塗工した後、80℃にて3分間保持することによって希釈溶剤を揮発させ、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより、ＥＩＴ社製ＵＶ光量計ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫによる測定で波長域３１５〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で硬化し、ハードコート層を有する基板を得た。

各組成物の性能評価は以下に示す方法で行い結果を各表に記載した。

「表面抵抗率」JIS-K6911に準じて測定を行った。評価は抵抗率が1.0 E+14Ω／□以下の時良好とし、これを超えるものを不良とした。

「耐摩耗性」JIS-K7204に準じて磨耗性試験を行い、摩耗試験前後の塗工物のヘーズ値をヘーズメーターを用いて測定し、その差によって判定した。評価は、ヘーズ値の差が８未満を優秀、８〜１２を良好、１２を超えるものを不良とした。

「環境試験」環境試験（80℃85%RH100時間保存）実施前後における塗工物表面の外観を観察した。

「接触角」協和界面科学（株）製接触角計を用いて測定を行った。測定は、精製水およびトリオレインを用いてその接触角を測定した。
表中「−」と表記してあるものは、「環境試験」後の塗膜外観に欠陥が見られたためその他の評価を行っていない。

また動摩擦係数の記載で、測定領域を超えて測定不可能だった場合についてはOVERと記載した。

表１に見られるように、比較例２のように化合物（Ｃ）を含まない場合に比べて、実施例1は優れた耐擦傷性が得られることが分かる。また、比較例１のように化合物（Ｃ）の添加量が３０重量％より多い場合にも耐擦傷性の低下を導くことが分かる。また、表２から、化合物（Ｃ）の一般式（１）でＲが請求項記載の官能基いずれであっても良好な耐摩耗性が得られることが分かる。表３からは、導電性高分子やシリコーン変性ウレタンオリゴマーを使用した場合に比べ、本発明の組成物では良好な導電性とスリップ性、防汚性が周辺環境によらず発現し得ることが分かる。

Claims (7)

1. 分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、
   １つ以上のポリオルガノシロキサン鎖と、３つ以上のラジカル重合性二重結合とをもつビニル共重合体（Ｂ）、
   下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）、および
   無機微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   一般式（１）
   

   

   
   （式中、
   Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ異なってもよく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、および、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を表す。
   ｎは、０以上の整数を表す。）
2. ビニル共重合体（Ｂ）が、
   ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜５０重量％と、
   ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９５重量％と、
   （ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％とを含む単量体を重合してなる重合体（α）に、
   前記反応性官能基と反応可能な官能基、およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（β）を反応させてなる数平均分子量５０００〜１０００００のビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 化合物（Ｃ）が、重量平均分子量５０００〜８０００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 化合物（Ｃ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中全体に対して１重量％〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 無機微粒子（Ｄ）が、シリカ微粒子、または、アンチモン、インジウム、および、スズのうちより選ばれる１種類以上の元素を有する金属酸化微粒子の中から選ばれる1種類以上の微粒子であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 無機微粒子（Ｄ）が、平均粒子径５〜１００ｎｍであり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して、２０重量％〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 支持基材上に請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなるハードコート層を有することを特徴とする積層体。