JP2009035650A - 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性にも優れ、且つ塩化ビニル樹脂そのものやターポリン等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。
【解決手段】光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物として、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜３０質量％含有させ、且つ上記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜２０質量％含有させた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。より詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性にも優れ、且つターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

近年、インクジェット記録方式は、多種多様な基材に対して、それぞれ最適な性能を付与したインクを利用して高画質な印刷物の製造を可能としている。更に、印刷版が不要という特徴を生かして、非常に手軽で安価に印刷でき、また、ワイドフォーマットと呼ばれる広幅の基材にも適用できるようになっている。そこで、この様な特徴を生かして、最近では、広い画像面積を必要とする屋外の大型宣伝広告等の製作分野でも利用される機会が多くなっている。

これに使用される基材としては、塩化ビニル樹脂そのものからなるシートや複合材料のターポリンシート等というように、野外の使用に耐える強靭なポリ塩化ビニル系シートが使用されている。そして、このポリ塩化ビニル系シートに印字するインクジェット印刷用インクとしては、基材に対する密着性が良好な油性型のものが主として使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、油性型のインクジェット印刷用インク組成物では、有機溶剤等が揮発して作業環境や自然環境を悪化させる等の環境問題を引き起こすことがあるため、揮発成分を用いない光硬化型のインクジェット印刷用インク組成物が提案されるようになっている。

ところで、上記の野外広告等が風雨に耐えるために、インク組成物も強靭な皮膜を形成できるものでなければならない。しかし、光硬化型の材料で強靭な皮膜を形成できるものは、一般に皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が低下する傾向がある。そこで、基材に対する密着性を向上させるために、一部、基材を溶解させる成分をインキ中に含有させる方法が採用されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解しないエチレン性二重結合含有化合物とポリ塩化ビニルを溶解するエチレン性二重結合含有化合物（Ｎ−ビニルカプロラクタム）を特定の比率で含有させたポリ塩化ビニル系シート用の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、この様なインクジェットインキを使用して印刷物を製造した場合、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性は良好となるが、コックリング（基材がたわむ現象）が起こりやすくなるという問題を有している。

また、メタルハライドランプ等、従来から一般的に使用されている高いエネルギーの光源を使用して画像を硬化させる場合は、オゾンの発生や照射装置の大型化、ランプ寿命が短い等の問題を有するため、近年、光源として低いエネルギーの発光ダイオードランプ（ＬＥＤランプ）が使用されるようになってきており、それに対する硬化性や印刷性能（密着性、コックリング等）も要求されるようになってきている。
特開２００５−０２３２９８号公報 特開２００６−１６９４１９号公報

そこで、本発明の課題は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性にも優れ、且つ塩化ビニル樹脂そのものやターポリン等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合性化合物として分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物及び光重合開始剤として波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に特定量含有させることにより、又は、光重合性化合物として分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物、光重合開始剤として波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物及び増感剤として波長４００ｎｍ以上の光により増感機能が発現する化合物を光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に特定量含有させることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、（１）光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物として、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜３０質量％含有させ、且つ上記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜２０質量％含有させたことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（２）光重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物として、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜３０質量％含有させ、上記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に３．５〜２０質量％含有させ、且つ上記増感剤として、波長４００ｎｍ以上の光により増感機能が発現する化合物を含有させたことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（３）上記アクリル化アミン化合物として、２個の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇである化合物を用いる上記（１）項又は（２）項記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（４）上記アクリル化アミン化合物として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物を用いる上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（５）更に、上記光重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜３０質量％含有させた上記（１）項〜（４）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（６）２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（７）更に、顔料を含有する上記（１）項〜（６）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（８）ポリ塩化ビニル系シートに上記（１）項〜（７）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物に関する。

以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及びそれを用いて得られる印刷物について詳細に説明する。
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物＞
先ず、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に含まれる光重合性化合物について具体的に説明する。

本発明では、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性、コックリングを改良するために、光重合性化合物として分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）が使用される。このようなアクリル化アミン化合物が持つ特性により、ポリ塩化ビニル系シートに対する高い密着性が得られる同時に、ポリ塩化ビニルを溶解しないエチレン性二重結合含有化合物とポリ塩化ビニルを溶解するエチレン性二重結合含有化合物を使用した場合の問題、即ちコックリング（基材がたわむ現象）を抑制することも可能となる。

上記光重合性官能基は、可視光又は紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、分子間に架橋結合を形成し得る官能基が挙げられ、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基、光重合性官能基と光重合開始剤とを共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基のいずれも含まれる。上記光重合性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合等の光ラジカル重合反応性を有するもの、エポキシ基等の環状エーテル基等の光カチオン重合及び光アニオン重合反応性を有するもの等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

上記光重合性化合物は、２個の光重合性官能基が共に（メタ）アクリロイル基であり、また、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。これにより、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性、コックリングを改良することができる。
なお、本願明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

上記光重合性化合物は、本発明の効果の点から、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアクリル化アミン化合物が好ましい。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物を挙げることができる。また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物も挙げることができる。

上記アクリル化アミン化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物が好適に使用される。具体的には、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、サイテック社製）等が挙げられる。

本発明において、上記アクリル化アミン化合物の使用量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜３０質量％である。使用量が５質量％未満では、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性が低下し、また、コックリングも起こりやすくなり、一方、３０質量％を超えると、インキ粘度が高くなりすぎるという問題が発生する。

更に、上記アクリル化アミン化合物と、他の光重合性化合物を併用することも可能である。この様な他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート及びこれらがエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたもの等が挙げられる。これら他の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。

なお、ポリ塩化ビニル系シートに対してより高い密着性が要求される場合は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを光硬化型インクジェット印刷用インキ組成物中に１〜３０質量％含有させることが好ましい。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インキ組成物に含まれる光重合開始剤としては、４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する光重合開始剤（化合物）が使用できる。具体的には、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系開始剤（例えば、商品名：ＴＡＺ−２０４、みどり化学社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。

増感剤を併用しない場合の光重合開始剤の使用量は光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜２０質量％であり、好ましくは５〜１３質量％の範囲で用いる。光重合開始剤の使用量が５質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でない場合がある。２０質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

また、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、硬化性を向上させるために、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する増感剤（化合物）を上記光重合開始剤に併用して使用することもできる。例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン誘導体としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。

このような増感剤の使用量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。増感剤の使用量が３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

また、増感剤を併用する場合の光重合開始剤の使用量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは３．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは３．５〜１３質量％の範囲である。
上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、上記光重合開始剤、上記増感剤に加えて、上記以外の光重合開始剤、増感剤を加えることも可能である。

また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じ着色剤を含有させることができる。上記着色剤としては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた有機又は無機顔料が好ましい。

具体的には、有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

顔料を使用する場合の好ましい使用量は、光硬化型インクジェット印刷インク組成物中に１〜２０質量％である。顔料の使用量が前記範囲未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向があり、一方前記範囲を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に顔料を使用する場合は、顔料の分散性、インク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。

顔料分散剤としては、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましく、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

上記顔料分散剤の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。顔料分散剤の使用量が１質量部未満では、顔料分散性、インク組成物の保存安定性が低下し、一方２００質量部を超えて含有させることもできるが効果の差がない場合もある。

また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じ溶剤を含有させることができる。溶剤としては、常圧（１．０１３×１０^２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃の溶剤を好適に使用できる。具体的には、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示できる。ただし、インク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、有機溶剤は極力使用しないことが好ましく、具体的には、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

更に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。

本発明の以上の構成材料から得られる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得る等の観点から、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得、そこに所望の組成となるよう光重合性化合物、光重合開始剤、増感剤等の成分を添加して調製することもできる。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物から得られる印刷物＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートが好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印字できる。

次に、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾した光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を光で露光し硬化させる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗布された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。

光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。

画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光源としてＬＥＤを用いた場合であっても優れた硬化性を得ることができる。また、ＬＥＤを使用するとオゾンを発生させることなく低エネルギーで画像を硬化できる。ＬＥＤによる光は、波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲内にある活性エネルギー線であることが好ましい。このようにした得られる印字物も本発明の１つである。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上述した構成からなるので、塩化ビニル樹脂そのものやターポリン等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性にも優れている。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）
＜光重合性化合物＞
ＣＮ３７１；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１３７、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
ＥＢ７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００）；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＣＹＴＥＣ社製、アミン価１４０、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
ＣＮ３７３；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価２３５、アミノ基１個とアクリロイル基２個含有）
ＣＮ３８３；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１５０、アミノ基１個とアクリロイル基１個含有）
ＣＮ３８４；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１１２、アミノ基２個とアクリロイル基１個含有）
ＣＮ３８６；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価２００、アミノ基２個とアクリロイル基１個含有）
ＥＢ８１（ＥＢＥＣＲＹＬ ８１）；
（２．５官能アミン変性アクリレート、ＣＹＴＥＣ社製、アミノ基２．５個とアクリロイル基１個含有）
ＨＤＯＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ；ネオペンチルグリコールジアクリレート
（ＰＯ）ＮＰＧＤＡ；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＶＩＡＪＥＴ４００；レットダウンビヒクル（ＣＹＴＥＣ社製）
ＩＢＯＡ；イソボロニルアクリレート
ＶＣＡＰ；Ｎ−ビニルカプロラクタム
＜光重合開始剤、増感剤＞
（１）４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する光重合開始剤
ＴＰＯ；２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＴＡＺ−２０４；トリアジン系開始剤（みどり化学社製）
（２）４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現しない光重合開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン
Ｉｒ１８４；Ａｌｐｈａ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ（ＣＩＢＡ社製）
ＴＺＴ；Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ＋ Ｍｅｔｈｙｌ Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
（３）４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する増感剤
ＩＴＸ；Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ ｓｉｎｓｉｔｉｓｅｒ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
ＤＥＴＸ；２，４−ジエチルチオキサントン
＜光重合開始剤・増感剤混合物＞
ＴＰＯ／ＩＴＸ／Ｉｒ１８４／ＴＺＴ＝５５／１５／２０／１０
ＴＰＯ；２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＩＴＸ；Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ ｓｉｎｓｉｔｉｓｅｒ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
Ｉｒ１８４；Ａｌｐｈａ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ（ＣＩＢＡ社製）
ＴＺＴ；Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ＋ Ｍｅｔｈｙｌ Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３７７（シリコーン添加剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）

実施例１〜１３及び比較例１〜１０
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素社製）と光重合性化合物（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート）とを配合比率（質量比）が２２／８．８／６９．２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜１３、比較例１〜１０の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度は、８〜１６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の印刷＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に上記実施例１〜１３、比較例１〜１０の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をそれぞれ充填し、ポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上へ連続して印字し、各画像を得た。上記各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出性は良好で所定の膜厚（１０μｍ）の画像が得られた。

〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価〕
実施例１〜１３、比較例１〜１０で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃４のバーコーターで塗布し、次いでヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）又はフォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて硬化させた。下記の方法で硬化速度、ＬＥＤ硬化速度、密着性、耐溶剤性、コックリング性を評価した。結果を表１〜４に示す。

（硬化速度）
前記ヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）を用いて、６０Ｗ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１３ｃｍ（ＵＶ積算光量３０ｍＪ／ｃｍ^２）の照射条件で表面のタックがなくなるまでのパス回数にて評価した。

（ＬＥＤ硬化速度）
前記フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプにて、１秒間４０ｍＪ／ｃｍ^２となる照射条件で表面のタックがなくなるまでの回数にて評価した。

（密着性）
各塗膜をクロスカットし、セロハンテープによりインキの剥離具合を調べた。
○；塗膜の取られなし
×；塗膜の取られあり

（耐溶剤性）
ウエスにＭＥＫ（メチルエチルケトン）をしみ込ませたものを指の腹で押さえつけ塗膜上を５回擦ったときの各塗膜のとられ具合を評価した。
○；塗膜の取られなし
×；塗膜の取られあり

（コックリング性）
ポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃１２のバーコーターにて塗布し、ＵＶ照射して得られたシートの裏面のしわ（収縮具合）を評価した。
○；非塗工部同様塗工部に収縮がない状態
×；非塗工部に比べ塗工部に収縮があり盛り上がっている状態

分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（光重合性化合物）、及び、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する光重合開始剤を特定量使用した実施例では、ポリ塩化ビニルシートに対して高い密着性が得られ、コックリング性も優れていた。また、耐溶剤性も優れていた。更に、光源として、メタハラランプ、Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）を使用した場合だけでなく、ＬＥＤランプを使用した場合も高い硬化性が得られた。一方、比較例では、これらすべての性能に優れたものは得られなかった。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、インクジェット記録方式を用いて多種多様な基材（ワイドフォーマットと呼ばれる広幅の基材、屋外の大型宣伝広告等）に適用し、高画質な印刷物を製造することが可能である。

Claims (8)

1. 光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
   前記光重合性化合物として、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜３０質量％含有させ、
   且つ前記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜２０質量％含有させた
   ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
2. 光重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
   前記光重合性化合物として、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜３０質量％含有させ、
   前記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に３．５〜２０質量％含有させ、
   且つ前記増感剤として、波長４００ｎｍ以上の光により増感機能が発現する化合物を含有させた
   ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
3. 前記アクリル化アミン化合物として、２個の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇである化合物を用いる請求項１又は２記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
4. 前記アクリル化アミン化合物として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物を用いる請求項１、２又は３記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
5. 更に、前記光重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜３０質量％含有させた請求項１、２、３又は４記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
6. ２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１、２、３、４又は５記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
7. 更に、顔料を含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
8. ポリ塩化ビニル系シートに請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物。