CN116137839B

CN116137839B - 活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物

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Publication number: CN116137839B
Application number: CN202180060280.3A
Authority: CN
Inventors: 中岛兴范; 明濑拓哉; 川端润
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2025-02-28
Anticipated expiration: 2041-07-08
Also published as: EP4190565A1; EP4190565A4; JPWO2022024704A1; WO2022024704A1; CN116137839A; US20230257608A1; JP7631637B2

Abstract

本发明的课题在于获得一种使用来自植物的原料的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，进一步提供一种臭气少，且为低粘度，基于活性能量射线的固化性优异，固化皮膜不会产生固化褶皱，固化性、耐弯曲性优异的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物。作为解决方法，提供一种活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，满足下述A～E的条件，且(D)和(E)的合计量，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中为30.0～60.0质量％。(A)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有1.0～20.0质量％的分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物；(B)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有2.0～20.0质量％的具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体；(C)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有2.0～25.0质量％的具有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；(D)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有5.0～25.0质量％的选自1,6‑己二醇二丙烯酸酯、3‑甲基‑1,5‑戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯及羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种；(E)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有10.0～40.0质量％的来自植物油的1,10‑癸二醇二丙烯酸酯。

Description

活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，以及使用其而得的印刷物，所述活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，适合对由纸类、氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等树脂构成的片材等基材，尤其是对瓦楞纸板进行印刷。

背景技术

如专利文献1所记载，众所周知活性能量射线固化型喷墨用油墨在固化时，防止固化褶皱的产生为一大课题。

此外，也公知一种含有胺改性低聚物，同时含有具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的喷墨用油墨组合物，例如，如专利文献2所记载。但是这种油墨组合物，不满足本发明中的C或D的条件等。

此外，近年来，作为不属于枯竭性资源的工业资源，“生物质”备受瞩目。“生物质”是“除化石资源之外的，来自生物的可再生有机资源”。此外，以保护环境为目的，自1980年代起，已开发有以生物质为原材料的生物质聚合物。通常认为生物质聚合物，作为防止全球环境变暖措施而有用，其作为成型加工、纤维、无纺布、包装、墨粉、油墨、涂料、胶片、片材、型板、涂层剂、粘接剂等各种各样制品的原料而备受期待。

在用于瓦楞纸板的活性能量射线固化型喷墨领域中，也要求使用“生物质”而得的活性能量射线固化型喷墨油墨，以及臭气少，耐弯曲性、耐摩擦性优异的活性能量射线固化型喷墨油墨。

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/074768号

专利文献2：国际公开第2017/073654号

发明内容

本发明要解决的课题在于获得一种使用来自植物的原料的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，进一步提供一种臭气少，且为低粘度，基于活性能量射线的固化性优异，固化皮膜不会产生固化褶皱，固化性、耐弯曲性优异的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物。

本发明者们为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过特定的组成，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所示。

1.一种活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，满足下述(A)～(E)的条件，且(D)和(E)的化合物的合计含量，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中为30.0～60.0质量％：

(A)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有1.0～20.0质量％的分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物；

(B)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有2.0～20.0质量％的具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体；

(C)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有2.0～25.0质量％的具有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；

(D)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有5.0～25.0质量％的选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯及羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种；

(E)活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有10.0～40.0质量％的来自植物油的1,10-癸二醇二丙烯酸酯。

2.根据1所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，(B)的具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的50～100质量％，为多官能烷氧基(甲基)丙烯酸酯单体。

3.根据1或2所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有(F)光聚合引发剂。

4.根据1～3中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，(F)光聚合引发剂为选自2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、聚合物类型的引发剂、双[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]醚中的1种以上。

5.根据1～4中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有3.0～20.0质量％的(G)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。

6.根据1～5中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，(C)具有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为来自植物油的丙烯酸月桂酯。

7.根据1～6中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有(H)着色剂。

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，即使含有使用来自植物原料的原材料，也能够充分适当地进行印刷。其可发挥臭气少，且为低粘度，基于活性能量射线的固化性优异，固化皮膜不会产生固化褶皱，固化性、耐弯曲性优异的效果。

具体实施方式

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，满足上述A～E的条件，以下依序进行说明。

＜条件A＞

作为条件A，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有1.0～20.0质量％的分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物。

此处，分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物，无特别限定。举例来说，丙烯酸化胺化合物中的光聚合性官能团可以列举，通过可见光或包含紫外线或电子射线等电离放射线的不可见光进行聚合反应，从而可在分子间形成交联键的官能团。此外，光聚合性官能团包含下述双方：通过光照射直接活化而发生光聚合反应的狭义的光聚合性官能团；使光聚合性官能团与光聚合引发剂共存并进行光照射时，通过由光聚合引发剂产生的活性种的作用而开始聚合反应，并得到促进的广义的光聚合性官能团。

光聚合性官能团，是具有乙烯性双键等的光自由基聚合反应性的官能团、具有环氧基等环状醚基等的光阳离子聚合及光阴离子聚合反应性的官能团等。其中，光聚合性官能团优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性双键，更优选为(甲基)丙烯酰基。

分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物中，2个光聚合性官能团均为(甲基)丙烯酰基，此外胺值优选为130～142KOHmg/g。另外，该胺值是指固体成分每1g的胺值，其是使用0.1N的盐酸水溶液，通过电位差滴定法(例如，COMTITE(AUTOTITRATOR COM-900、BURET B-900、TITSTATION K-900)，平沼产业株式会社制)进行测定后，再换算为氢氧化钾当量的值。

分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物，优选为使2官能(甲基)丙烯酸酯与胺化合物进行反应而得的丙烯酸化胺化合物。

就2官能(甲基)丙烯酸酯而言，为1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚S的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代双酚的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴化双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等的双酚环氧烷烃加成物二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯等。其中，2官能(甲基)丙烯酸酯优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

胺化合物为苄胺、苯乙胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁基胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺等单官能胺化合物，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,6-六亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、螺缩醛类二胺等多官能胺化合物等。此外，胺化合物，也可以为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等的高分子量型的多官能胺化合物。

上述分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物，优选为使1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯与胺化合物进行反应而得的化合物。具体而言，有分子内具有2个活性能量射线聚合性官能团及2个氨基的丙烯酸化胺化合物的低聚物即CN371、CN373、CN383、CN386(Sartomer公司制)等的丙烯酸化胺化合物。进一步，也可使用EB7100(EBECRYL7100，SITECH公司制)、AgiSyn008(DSM公司制)等。

活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的，分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物的含量为1.0质量％以上，优选为4.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上。

此外，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的，分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物的含量为20.0质量％以下，优选为12.0质量％以下，更优选为9.0质量％以下。

分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物的含量小于1.0质量％时，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物有固化性变差的趋势。另一方面，当含量超过20.0质量％时，油墨组合物有保存稳定性及喷出稳定性下降的趋势。

此外，分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物的含量，相对于活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的总光聚合性成分，优选为1.2质量％以上，更优选为4.0质量％以上。

此外，分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物的含量，相对于活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的总光聚合性成分，优选为17.0质量％以下，更优选为14.0质量％以下。

＜条件B＞

作为条件B，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的总聚合性成分中，含有2.0～20.0质量％的具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体。

具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体无特别限定。举例来说，(甲基)丙烯酸酯单体为臭气少的各种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体、3官能(甲基)丙烯酸酯单体、4官能以上的多官能丙烯酸酯单体等。考虑到环境方面，可使用来自生物质的具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体。

具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯等的单官能(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的含有聚亚烷基二醇结构且含有烷氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯。

进一步也可采用乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的多官能的含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯。

活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，优选为2.0质量％以上。

此外，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的，含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为20.0质量％以下，优选为13.0质量％以下。

活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于2.0质量％时，耐弯曲性会变差，超过20.0质量％时，有时耐水性会变差。

此外，条件B中的含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的50～100质量％，优选为含有烷氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。含有烷氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体在该范围时，可获得耐摩擦性优异的被膜。

＜条件C＞

作为条件C，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有2.0～25.0质量％的含有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。碳数10～20的烷基也可以具有直链、支链及脂环结构的任一种结构。

此处，含有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为单官能的(甲基)丙烯酸酯。

作为其例子，可列举：(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的含有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为2.0质量％以上，优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上。

此外，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的，含有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为25.0质量％以下，优选为23.0质量％以下，更优选为21.0质量％以下。

含有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中如果小于2.0质量％，则耐弯曲性会变差，如果超过25.0质量％，则耐摩擦性会变差。

该含有碳数10～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的原料之一，为(甲基)丙烯酸，其他原料为碳数10～20的醇。并且，该醇例如可从来自植物的原料中获得，是具有可再生碳的物质。作为该来自植物的原料，为棕榈油或棕榈仁油、椰子油等的植物原料。

碳数10～20的烷基由于碳数较多，因此在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，越多使用以此为原料的(甲基)丙烯酸酯，可发挥组合物整体中可使用的来自生物质的碳就越多的效果。

＜条件D＞

作为条件D，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有5.0～25.0质量％的选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯及羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种。

活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的这些二丙烯酸酯的合计含量为5.0质量％以上，优选为7.0质量％以上，更优选为9.0质量％以上。

此外，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的这些二丙烯酸酯的合计含量，为25.0质量％以下，优选为23.0质量％以下，更优选为21.0质量％以下。

＜条件E＞

作为条件E，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有10.0～40.0质量％的来自植物油的1,10-癸二醇二丙烯酸酯。

所谓的来自植物油，是指作为原料之一的1,10-癸二醇来自于植物油。

活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的1,10-癸二醇二丙烯酸酯的合计含量为10.0质量％以上，优选为13.0质量％以上，更优选为17.0质量％以上。

此外，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的，这些二(甲基)丙烯酸酯的合计含量为40.0质量％以下，优选为35.0质量％以下，更优选为33.0质量％以下。

另外，条件D和条件E的化合物的合计量在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中以达到30.0～60.0质量％的范围的方式含有。条件D和条件E的合计量如果小于30.0质量％，则耐摩擦性会变差，超过60.0质量％的情况下，耐弯曲性会变差。

＜条件G＞

作为条件G，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，可含有3.0～20.0质量％的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，可以含有或者不含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可使用下述单体中的1种以上。

(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等，二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯等的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等的二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺、EO(环氧乙烷)改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯等，此外，优选为臭气少的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。

在本发明中，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的总光聚合性成分中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，优选为7.0质量％以上，优选为15.0质量％以下。

＜条件I＞

作为条件I，可含有乙烯基单体。在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的总聚合性成分中，可含有1.0～20.0质量％的乙烯基单体。通过含有乙烯基单体，可使在印刷于瓦楞纸板等，且瓦楞纸板等被弯折的情况下，耐弯曲性变得更加良好。

但是，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有或者不含有乙烯基单体均可。

乙烯基单体无特别限定。举例来说，乙烯基单体为乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

其中，乙烯基单体优选为臭气少的三乙二醇二乙烯基醚等。

＜其他化合物＞

在本发明中，除了条件A～E、G、I中作为对象的聚合性成分以外，还可以在性能不会降低的范围内，臭气少的范围内含有聚合性化合物。

另外，在下述化合物的记载中，多元醇部分的前面的(聚)，是指单-或二-以上的多元醇的缩合物。

(亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯)

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

((聚)甘油聚(甲基)丙烯酸酯)

甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯。

((聚)三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯)

三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。

((聚)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯)

季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。

(其他多元丙烯酸酯)

作为不包含于上述的多元丙烯酸酯，可使用以下化合物。

季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七(甲基)丙烯酸酯等的4官能以上的单体等。

羟基新戊酰羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，也可以含有或不含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯或2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。

＜其他光聚合性成分＞

作为可调配至本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的光聚合性成分，可列举以下化合物。

(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

除此之外，可列举：丙烯酰吗啉、丙烯腈、丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

另外，可以含有或不含有具有酰胺基的单体。

＜条件F＞

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中可含有光聚合引发剂。另外，使用电子射线作为活性能量射线时，可以含有光聚合引发剂，或者也可以不含有。

可使用的光聚合引发剂，例如可列举以下物质。

作为酰基氧化膦类聚合引发剂的双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819或SB-PI719)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPOL)等。

作为α-羟基酮类聚合引发剂的2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Irgacure127)、2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184)、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(ESACURE ONE)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]醚(KIP160)等。

除此之外，为苯甲酮类化合物(4,4’-二乙基氨基苯甲酮等)、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、4’-(甲硫基)-α-吗啉基-α-甲基苯丙酮、苯硫基类化合物(4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚)、噻吨酮类化合物(2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮)、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、乙基米蚩酮、聚合物类型的引发剂(Omnipol TP、Omnipol BP)、1-〔4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(ESACURE1001M)。

这类光聚合引发剂在市面上销售，例如通过购买Irgacure907、Irgacure369、Irgacure184、Irgacure379、Irgacure819、TPO等商品名可以获得。也可以并用多种光聚合引发剂。

其中，优选并用酰基氧化膦类聚合引发剂和α-羟基酮类聚合引发剂，进一步，优选并用2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}。

另外，也可以不含有噻吨酮类光聚合引发剂。

光聚合引发剂的含量无特别限定。举例来说，使用紫外线(UV灯)、紫外线(发光二极管(LED))作为光源的情况下，光聚合引发剂的含量，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为3.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上。此外，光聚合引发剂的含量，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为25.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下。光聚合引发剂的含量通过在上述范围内，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物可以具有充分的固化性、内部固化性及低成本。

(增感剂)

进一步，为了促进对于以发光二级管(LED)为光源的紫外线的固化性，本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，还可以与聚合引发剂一起使用下述光增感剂(化合物)：主要在400nm以上的紫外线波长区域具有光吸收特性，通过该范围的波长的光而表现出固化反应的增感功能。另外，上述所谓的“通过400nm以上的波长的光而表现出增感功能”，是指在400nm以上的波长区域具有光吸收特性。通过使用这种增感剂，本实施方式的油墨组合物可以促进LED固化性。

作为这种增感剂，为蒽类增感剂、噻吨酮类增感剂等，优选为噻吨酮类增感剂。这些可单独使用或并用2种以上。

具体而言，可列举：9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)蒽等蒽类增感剂；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类增感剂。作为市售品的代表例，蒽类增感剂可例示DBA、DEA(川崎化成工业公司制)，噻吨酮类增感剂可例示DETX、ITX、CPTX(Lambson公司制)、Omnipol TX(IGM公司制)等。

增感剂的含量，优选相对于活性能量射线聚合性成分的总质量为0～8.0质量％。即使超过8.0质量％，也无法观察到效果的提高，会导致过度添加从而并不优选。

另外，在使用噻吨酮类增感剂作为增感剂的情况下，由于有使活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物变为黄色的趋势，从而会变成比基于颜料等的颜色(原本的色相)更带黄色的色相，因此优选针对每种颜色适当确定噻吨酮类增感剂的含量。

具体而言，优选在容易受到色调变化影响的白色油墨组合物及透明油墨组合物中，不包含噻吨酮类化合物作为增感剂。此外，在品红色油墨组合物、青色油墨组合物中，色相变化会有问题，因此优选在色相不出问题的范围内使用。此外，黑色油墨组合物及黄色油墨组合物，即使有变色也不影响色相，并且活性能量射线聚合性比其他色相差，因此优选并用噻吨酮类化合物作为增感剂。

在不会使本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的性能降低的范围内，作为上述丙烯酸类树脂以外的树脂，例如也可并用氯乙烯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类树脂及乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、松香类树脂、松香酯类树脂、石油树脂、古马隆类树脂、松油精酚类树脂、酚醛树脂、酮树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、缩丁醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等。

(条件H)

作为本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有的着色剂，可使用以往活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中所使用的公知的颜料、染料，优选有机着色颜料及无机着色颜料等着色颜料。由此，可获得各色的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物。

有机着色颜料为染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮类、吡咯并吡咯二酮类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮类、靛蒽醌类的颜料等。

无机着色颜料为氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、群青、普鲁士蓝、铁黑、氧化铬绿、碳黑、黑铅等的有色颜料(也包含白色、黑色等非彩色的着色颜料)，以及碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等体质颜料等。

上述着色颜料的各代表性色相的具体例如下所示。

黄色颜料为C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，优选C.I.颜料黄150、155、180、213等。

品红色颜料为C.I.颜料红5、7、12、19、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57、57：1、63：1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.颜料紫19等，优选C.I.颜料红122、202、C.I.颜料紫19等。

青色颜料为C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、18、22、27、29、60等，优选C.I.颜料蓝15：4等。

黑色颜料为碳黑(C.I.颜料黑7)等。

白色颜料为氧化钛、氧化铝等，优选通过氧化铝、二氧化硅等各种材料进行了表面处理的氧化钛等。

着色剂的含量，在油墨组合物中优选为1质量％以上，在油墨组合物中优选为20质量％以下。着色剂的含量通过在上述范围内，由油墨组合物所得的印刷物的图像品质恰当，且粘度特性优异。

(颜料分散剂)

作为在本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有颜料时可含有的颜料分散剂，为离子性或非离子性的表面活性剂，或阴离子性、阳离子性或非离子性的高分子化合物等。

其中，优选为高分子化合物的物质，例如，优选日本特开2004-083872号公报、国际公开第2003/076527号、国际公开第2004/000950号中所记载的碳二亚胺类化合物、作为含有碱性官能团的共聚物的AJISPER PB821、822(味之素精细技术公司制)、SOLSPERSE56000(LUBRIZOL公司制)、SOLSPERSE32000(LUBRIZOL公司制)、SOLSPERSE39000(LUBRIZOL公司制)、DISPERBYK(BYK JAPAN公司制)等。这些颜料分散剂可使用1种或将2种以上混合使用。

其中，优选胺值为10～40mgKOH/g的含有碱性官能团的共聚物。

另外，上述颜料分散剂，可根据颜料的种类，所使用的有机溶剂的种类进行适当选择来使用。

(有机溶剂)

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，可以是所有液体成分经由固化反应而被固化的所谓的无溶剂型，也可以是将印刷后的涂膜干燥去除溶剂后再使其固化的溶剂型。但是，不使用水作为溶剂。

以下，针对本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有有机溶剂的情况，进行说明。

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中可含有的有机溶剂，为碳酸丙烯酯、二乙二醇二烷基醚及二丙二醇烷基醚乙酸酯等。

作为二乙二醇二烷基醚，优选使用二乙二醇乙基甲基醚及/或二乙二醇二乙基醚，进一步可并用其他的二乙二醇二烷基醚。

作为二丙二醇烷基醚乙酸酯，优选采用碳数6以下的烷基的物质，更优选采用碳数3以下的烷基的物质，进一步优选采用碳数2以下的烷基的物质。

此外，为了调整干燥性及进一步提高防止斑点产生特性，除了二乙二醇二烷基醚以外，还可并用闪点50～150℃的亚烷基二醇衍生物。

作为这种闪点50～150℃的亚烷基二醇衍生物，可例示：三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等的(聚)乙二醇二烷基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇二甲基醚等的(聚)丙二醇二烷基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等的(聚)丙二醇单烷基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等的(聚)丙二醇单烷基醚单烷基酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚等的(聚)乙二醇单烷基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯等的(聚)乙二醇单烷基醚单烷基酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯等的(聚)乙二醇二酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯等的(聚)乙二醇单醚单酯等。

在闪点50～150℃的亚烷基二醇衍生物中，首先可列举二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚。

此外，在不大幅度改变溶剂整体的闪点的范围内，也可并用闪点并不在50～150℃的范围内的，乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

(其他成分)

进一步，本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，可根据需要使用表面活性剂、可塑剂、阻聚剂、表面调节剂、抗紫外线剂、光稳定剂、抗氧化剂等各种添加剂。

(活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度)

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物在25℃下的粘度优选为30.0mPa·s以下。如果超过30mPa·s，则油墨组合物从喷墨印刷用喷嘴的喷出可能变得困难。

另外，该粘度是使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，东机产业公司制)，于25℃、20rpm的条件下测定的粘度。

(活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的制造)

接下来，对使用这些材料制造本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的方法进行说明。

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，例如可通过使用湿式循环磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、DCP磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、高压均质器(Micro fluidizer、Nanomizer、Ultimizer、GenusPY、DeBEE2000等)、珍珠研磨机(Pearl Mill)等分散机来进行分散混合，并将活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度调整为2～10mPa·s来获得。

本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中的总有机溶剂的含量，是从油墨组合物总量中扣除各固体成分、根据需要使用的其他添加剂的合计量的量，油墨粘度优选以达到前述范围内的方式进行适当变更。

由上述而得的本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，可使用喷墨用打印机，在至少表面层由纸或氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等树脂构成的基材上来使用。

(印刷物的制造方法)

接下来，对使用本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物来制造印刷物的方法进行说明。

该制造方法包括，通过喷墨方式将上述活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，印刷于基材上的工序。

基材无特别限定。举例来说，基材为各种树脂基材、纸、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、木材、布等基材，尤其是瓦楞纸板。本实施方式的油墨组合物，在印刷于基材上之后，即使在基材被弯折的情况下，也呈现出优异的耐弯曲性。因此，油墨组合物特别适合在基材为瓦楞纸板等的用于弯折用途的基材时使用。

基材为C纸板(Jute liner)、K纸板(kraft liner)等瓦楞纸板的情况下，油墨组合物可以直接赋予至瓦楞纸板，也可以在瓦楞纸板上设置预涂层(底漆层)，并施以电晕放电处理等后再赋予。即，近年来，因考虑到环境，瓦楞纸板有时会使用旧纸或再生纸等。使用K纸板作为瓦楞纸板时，表面的凹凸较粗糙，色泽并不鲜明，打印时的油墨渗透性较高。因此，将油墨组合物打印至瓦楞纸板时，作为基底纸板原纸的茶色容易成为印刷品质低下的原因。

尤其是当印刷部分出现基底的颜色时，喷墨图像看上去比较暗淡，有可能损害印刷物的美观。针对这种瓦楞纸板，为了解决上述凹凸等，可适当设置预涂层。

设置预涂层的目的在于调整构成瓦楞纸板的纸板原纸的白色度或色调等，并提高基底的白色度等。预涂层可以通过涂布包含颜料及粘接剂的预涂剂而形成。

颜料无特别限定。举例来说，颜料可列举除了二氧化钛(锐钛矿、金红石)之外，氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、无定形二氧化硅、粘土等体质颜料。此外，白色颜料的含量，在预涂剂100质量份中优选为20～85质量份，更优选为20～80质量份。

瓦楞纸板的预涂层所使用的粘合剂树脂优选为水性树脂。水性树脂优选为天然树脂、合成树脂等，更优选淀粉衍生物、干酪素、虫胶、聚乙烯醇衍生物、丙烯酸类及马来酸类树脂等。更具体而言，水性树脂适合使用丙烯酸或甲基丙烯酸及其烷基酯、或以苯乙烯等为主要单体成分共聚而成的水性丙烯酸类树脂、水性苯乙烯-丙烯酸树脂、水性苯乙烯-马来酸树脂、水性苯乙烯-丙烯酸-马来酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂等。粘合剂树脂的含量，在预涂剂100质量份中优选1～25质量份，更优选1～15质量份。

可在预涂层(底漆层)使用的水性媒介，可列举水或水与水混和性溶剂的混合物。水混和性溶剂有低级醇类、多元醇类及它们的烷基醚或烷基酯类等。具体而言，水混和性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等的多元醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等。

预涂层除了上述所示的成分以外，还可根据需要适当选择成膜剂、颜料分散剂或颜料分散树脂、防结块剂、湿润剂、粘度调节剂、pH调节剂、消泡剂、一般的表面活性剂等各种添加剂来使用。

使用上述各种材料制造预涂剂的方法无特别限定。举例来说，制造预涂剂的方法有如下一般方法：将白色颜料、水性粘合剂树脂、水、根据需要的水混和性溶剂及颜料分散剂或颜料分散树脂进行混合并混炼，进一步添加添加剂、水、根据需要的水混和性溶剂及规定材料的剩余并进行混合。

另外，预涂剂可通过将所需的上述的各成分的量进行混合，并通过均质混合器、实验室用混合机等高速搅拌机或三辊磨机或珠磨机等分散机进行混合并分散而容易获得。

设置底漆层的情况下，底漆层的厚度(预涂剂的涂布量)无特别限定。底漆层优选固体成分涂布量为0.1～5g/m²的范围。底漆层的厚度(预涂剂的涂布量)通过在上述范围内，容易适当调整瓦楞纸板的白色度或色调。

作为本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的打印、固化方法，具体而言可列举，通过喷墨喷头将本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物喷出至基材上后，再用光对喷落在基材上的本发明的油墨组合物的涂膜进行曝光而使其固化的方法。

例如，向基材上的喷出(图像的打印)，可通过将本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物提供给喷墨记录用打印机的低粘度对应的打印头，以基材上的涂膜膜厚例如达到1～60μm的方式，从打印头喷出该油墨组合物来进行。此外，光的曝光、固化(图像的固化)，可通过对作为图像而涂布于基材上的本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的涂膜照射活性能量射线来进行。

作为打印本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的喷墨记录方式用打印装置，可利用以往使用的喷墨记录方式用打印装置。另外，在使用连续型的喷墨记录方式用打印装置时，向本发明的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中进一步加入导电剂来调节电导率。

作为上述涂膜的固化时的活性能量射线源，可列举紫外线(UV灯)、紫外线(发光二极管(LED))、电子射线、可见光线等。作为具体的装置，例如可使用选自超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、水银氙灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、氙灯、脉冲发光氙灯、重氢灯、荧光灯、Nd-YAG3倍频激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激励固体激光、LED灯等的1种以上。从环境方面考虑，优选为产生发光峰值波长为350～420nm的范围的紫外线的发光二极管(LED)。

以发光二极管(LED)为光源的紫外线，是指“由产生发光峰值波长为350～420nm的范围的紫外线的发光二极管照射出的光”。

另外，作为印刷时的油墨组合物的温度，可以是20～26℃左右的室温，也可以是其他温度。

实施例

以下列举实施例对本发明进一步进行详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，如果没有特殊声明，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。

以下实施例、比较例中所使用的材料如下所示。表中的有关颜料、分散剂、树脂、溶剂及合计栏的数值的单位为“质量％”。

(颜料)

P.Y.155：颜料黄155

P.V.19：颜料紫19

P.B.15：4：颜料蓝15：4

P.Bl.7：颜料黑7

P.G.7：颜料绿7

P.O.13：颜料橙13

P.V.23：颜料紫23

P.Y.150：颜料黄150

(颜料分散剂)

PB822(AJISPER PB822，味之素精细技术公司)

(胺改性低聚物)

CN371(Sartomer公司制)

(光聚合引发剂)

TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

TPO-L：乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦

ESACURE ONE：低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}

SB-PI719：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦

Omnipol TP(IGM公司制)

(增感剂)

DETX：二乙基噻吨酮(Lambson公司制)

Omnipol TX(IGM公司制)

(阻聚剂)

MEHQ(氢醌单甲醚)

HQ(氢醌)

(表面调节剂)

BYK-331：硅类表面活性剂

(实施例1～11、比较例1～5)

＜活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的制造＞

依据表1的配比(各材料的调配比率为质量％)，将各材料进行搅拌混合后分散得到各色的颜料分散液。然后，依据表2的配比，得到实施例及比较例的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物。

＜瓦楞纸板基材＞

K纸板、C纸板

＜预涂剂＞

将平均粒径0.05μm的碳酸钙45质量份、酸值170mgKOH/g的苯乙烯马来酸树脂(固体成分25％)25质量份、水30质量份，以珠磨机进行分散，得到碳酸钙的45％浆料。将碳酸钙的45％浆料80质量份、酸值170mgKOH/g的苯乙烯-马来酸树脂(固体成分25％)20质量份进行混合并搅拌，得到预涂剂。

＜在K纸板上涂布预涂剂＞

使用0.1mm麦勒棒(Mayer Bar)，以涂布量达到约4g/m²的涂布量的方式，将由上述制备的预涂剂，涂布于K纸板上。接着，通过热风干燥进行预涂剂涂布面的干燥。

＜评价方法及评价基准＞

表2记载的评价基准如下所示。

(粘度)

将实施例及比较例所得的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，东机产业公司制)，于温度25℃、转子转速20rpm的条件下，测定粘度。

(涂膜臭气)

以涂膜大小达到8cm×12cm的方式，在基材上形成涂膜并使其固化后，将基材放入24cm×34cm的拉链袋中，一小时后确认袋内的臭气。请10人来闻，通过以下5个等级进行评价。表中将10人的平均值以小数点以下四舍五入的形式进行表示。

5：无臭

4：低臭

3：中臭

2：强臭

1：烈臭

(保存稳定性)

将活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物取至玻璃瓶中，进行密封，在70℃下保存7天，依据下述评价基准对保存后的状态进行评价。

○：未发现活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物有增粘、沉淀物。

△：发现活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物有轻轻摇晃即恢复原状程度的增粘或沉淀物。

×：发现活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物有剧烈摇晃也未恢复原状程度的增粘或沉淀物。

(喷出稳定性)

将具备喷墨嘴的喷墨记录装置和活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，在25℃的环境温度下，放置24小时，使喷墨记录装置及活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的温度达到25℃。然后，于25℃下，在涂布有预涂剂的K纸板、C纸板上，使用油墨组合物进行连续印刷(打印)，依据以下评价基准对喷出稳定性进行评价。

○：无印刷紊乱，可稳定地喷出。

△：有少许印刷紊乱，基本上可稳定喷出。

×：存在印刷紊乱，或无法稳定喷出。

(固化性)

将具备喷墨嘴的喷墨记录装置和活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，在25℃的环境温度下，放置24小时，使喷墨记录装置及活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的温度达到25℃。然后，于25℃下，在涂布有预涂剂的K纸板、C纸板上，使用油墨组合物进行连续印刷(打印)后，用Phoseon Technology公司制的UV-LED光灯，在灯与油墨的涂布面之间的距离为2cm的状态下，以UV累计光量180mJ/cm²使其固化。然后使用传送带式光照射装置(Heraeus公司制STM-250E-16，灯：Z-8灯(金属卤化物型))，于120W×50m/min、UV累积光量75mJ/cm²(UV累积光量，是使用EIT公司制UVIMAP(UM 365H-S)作为测定器，通过测定测量范围：250-260nm、280-320nm、320-390nm、395-445nm下的照射量而求得)的照射条件下进行照射。用棉棒擦拭所得的固化性涂膜，依据下述评价基准，由其剥落情况来评价固化性。

○：无剥落。

△：有少许剥落。

×：有剥落。

(固化褶皱)

在涂布有预涂剂的K纸板、C纸板上，打印油墨组合物，通过目视评价所打印的样本上是否有固化褶皱。

○：无固化褶皱。

×：有固化褶皱。

(耐弯曲性)

在一面形成有预涂层的K纸板、C纸板的预涂层上，打印油墨组合物，以所打印的表面朝外的方式(使K纸板、C纸板的非打印面的背面彼此相对)弯折90度，依据下述评价基准进行评价。

○：弯折时，涂膜上未产生线裂或细微裂纹。

△：弯折时，产生细微裂纹。

×：弯折时，产生线裂。

(耐摩擦性)

对上述固化性的评价中所得的固化膜，使用学振型坚牢度试验机(株式会社大荣科学精器制作所制)，以漂白布对涂膜进行500g×200次擦拭，通过目视观察此时从涂布有预涂剂的K纸板、C纸板上的固化膜的剥落情况，依据以下评价基准进行评价。

○：固化膜无剥落。

△：固化膜的表面有伤痕。

×：固化膜剥落，可看见片材。

(耐水性)

对上述固化性的评价中所得的固化膜，使用学振型坚牢度试验机(株式会社大荣科学精器制作所制)，以经水浸渍过的漂白布对涂膜进行500g×30次擦拭，通过目视观察此时从涂布有预涂剂的K纸板、C纸板上的固化膜的剥落情况，依据以下评价基准进行评价。

○：固化膜无剥落。

△：固化膜的表面有伤痕。

×：固化膜剥落，可看见片材。

(生物质度)

生物质度由下述式计算。

(活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的固体成分中的来自植物油成分的含量/活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物的固体成分量)×100

[表1]

[表2-1]

[表2-2]

依据本发明的例子即根据各实施例，可得到一种油墨组合物的粘度低，无臭气，保存稳定性、喷出稳定性、固化性优异，且固化时不会产生固化褶皱，固化后的涂膜耐弯曲性、耐摩擦性及耐水性均优异，且生物质度高的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物。

但是，根据不含胺改性低聚物，过剩含有条件D的成分的比较例1，固化性、耐弯曲性及耐摩擦性差，根据过剩含有胺改性低聚物，条件D的成分过少的比较例2，粘度高，保存稳定性及喷出稳定性差。

根据条件C的成分的含量少的比较例3，耐弯曲性差，根据条件C的成分的含量过剩的比较例4，保存稳定性差，产生固化褶皱，耐摩擦性差。

此外，根据条件B的成分过剩的比较例5，涂膜的耐水性差。

Claims

1.一种活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，满足下述A~E的条件，且（D）和（E）的化合物的合计含量，在活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中为30.0~60.0质量%：

（A）活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有1.0~20.0质量%的分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸化胺化合物；

（B）活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有2.0~20.0质量%的具有烷氧基的（甲基）丙烯酸酯单体；

（C）活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有2.0~25.0质量%的具有碳数10~20的烷基的（甲基）丙烯酸酯单体；

（D）活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有5.0~25.0质量%的选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化（2）新戊二醇二丙烯酸酯及羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种；

（E）活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有10.0~40.0质量%的来自植物油的1,10-癸二醇二丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，（B）的具有烷氧基的（甲基）丙烯酸酯单体的50~100质量%，为多官能烷氧基（甲基）丙烯酸酯单体。

3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有（F）光聚合引发剂。

4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，（F）光聚合引发剂为选自2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、乙氧基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、低聚｛2-羟基-2-甲基-1-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮｝、聚合物类型的引发剂、双[4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基]醚中的1种以上。

5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物中，含有3.0~20.0质量%的（G）具有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，（C）具有碳数10~20的烷基的（甲基）丙烯酸酯单体为来自植物油的丙烯酸月桂酯。

7.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有（H）着色剂。