JP2009030113A - 高炉用鉱石原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結粉や炉前篩下粉を用いて、高炉用鉱石原料である非焼成塊成鉱を製造する方法を提案すること。
【解決手段】焼結鉱の製造に際して発生する５ｍｍ以下の焼結粉を、焼結返鉱とすることなくこれを成形して塊成化することにより、非焼成塊成鉱である高炉用鉱石原料とする方法において、成形用原料として、前記焼結粉の他、少なくとも、有機バインダーを含む結合材を混合したのち成形し、その後、予備養生と蒸気養生との２段階にわたる養生処理を施して非焼成塊成鉱からなる高炉用鉱石原料を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高炉用鉱石原料の製造方法に関し、とくに焼結鉱の製造時に発生する−５ｍｍ焼結粉を返鉱とすることなく、この焼結粉から直接、高炉用鉱石原料を製造する方法について提案する。

一般に、製鉄プロセスにおける高炉用鉱石原料として使用されている焼結鉱は、鉄鉱石粉等の鉄含有原料に副原料および炭材を加えてＤＬ式焼結機を用いて加熱焼成することによって製造されている。

例えば、図１に示すように、粉鉄鉱石に生石灰、石灰石等の媒溶剤と粉コークスとを添加し、これらをミキサーで混合したのち成形（造粒）し、その後、焼結機のパレット上に装入し堆積させてから加熱焼成し、さらにその後、破砕−冷却−篩分けの各工程を経て、約５超〜５０ｍｍ粒径の成品焼結鉱（焼成塊成鉱）とし、これを高炉内に供給している。一方で、篩下となる５ｍｍ以下の粒径の焼結鉱、いわゆる、焼結粉は返鉱として焼結機に戻され、再び焼成されることになる。その他、前記成品焼結鉱が高炉に向う搬送過程等で発生する５ｍｍ以下の粉を篩にて除去したもの、いわゆる、炉前篩下粉もまた、高炉に装入されることなくヤードに戻され焼結原料の一部として返鉱と同様に再焼成（再焼結）される。即ち、これらの返鉱および炉前篩下粉は、いずれも一旦は、焼結工程を経て焼成されたものであり、これらを再循環することは、焼成コストおよび輸送コストの面から考えて経済的な処理法とは言えない。

そこで、従来、既に焼成されたものである焼結粉を使って団鉱をつくり、この団鉱をそのまま高炉等に直接、装入できるようにした塊成化の技術が提案されている。例えば、特許文献１には、焼結返鉱に２０〜２５ｍａｓｓ％の水とセメントとを添加し混練したのち造粒し、これを水和養生処理して団鉱成品とする方法が開示されている。

また、特許文献２、３には、こうした焼結返鉱や炉前篩下粉を、高炉用鉱石原料として使用するため、これらをバインダーを使って造粒してなる非焼成塊成鉱の製造方法についての開示がある。
特開昭５８−１２３８３９号公報 特開平７−２２４３２９号公報 特開平７−７１８２４号公報

上記従来技術のうち、特許文献１に記載の団鉱法は、焼成したために濡れ性と造粒性が悪くなっている焼結粉（−５ｍｍ）を造粒するために、急結剤としてポルトランドセメントを添加して混合し、これを造粒したものを高炉用原料とする技術である。しかし、この方法により製造した団鉱は、高炉装入原料としてみたとき、ＣａＯとＳｉＯ_２を主成分としているため、余分なスラグ形成成分を提供することになるため原料の非滓性を悪くする他、低温および高温域での圧壊強度、還元粉化特性（ＪＩＳ−ＲＤＩ、以下、単に「ＲＤＩ」という）、還元性（ＪＩＳ−ＲＩ、以下、単に「ＲＩ」という）ともに悪くなり、改善の必要性があった。

次に、特許文献２および３に記載の方法は、いずれも非焼成塊成鉱を製造する技術であり、バインダーの工夫や炭酸塩化養生処理による冷間強度の向上を目指すところに特徴がある。しかし、これらの従来技術によって得られた塊成鉱もまた、還元粉化特性（ＲＤＩ）や還元性（ＲＩ）が不十分であり、高炉内で還元粉化を起こして棚吊りや通気性の低下を招くという問題があった。従って、これまでの塊成鉱は、返鉱用焼結粉や炉前篩下粉を焼結機で再使用に供することなく、直接、高炉用鉱石原料として使用するのには不安が残っていた。

本発明の目的は、焼結粉や炉前篩下粉を用いて、高炉用鉱石原料である非焼成塊成鉱を有利に製造できる方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、常温および高温での圧壊強度が高く、かつ還元粉化特性（ＲＤＩ）や還元性（ＲＩ）の良好な非焼成塊成鉱を確実に製造することのできる技術を提案することにある。

発明者らは、従来技術が抱えている上述した問題点がなく、上記目的の実現に有効な方法として、下記要旨構成に係る高炉用鉱石原料の製造方法を提案する。即ち、本発明は、焼結鉱の製造に際して発生する５ｍｍ以下の焼結粉を、焼結返鉱とすることなくこれを成形して塊成化することにより非焼成塊成鉱とし、これを高炉用鉱石原料とする方法において、前記非焼成塊成鉱とするための成形用原料として、前記焼結粉を含み、この焼結粉に少なくとも有機バインダーを含む結合材を加えて混練したのち成形し、その後、予備養生と蒸気養生との２段階にわたる養生処理を行って非焼成塊成鉱とすることを特徴とする高炉用鉱石原料の製造方法である。

本発明において、前記成形用原料には、さらに炉前篩下粉を含むこと、前記成形用原料には、さらにダスト、スラッジ、鉄鉱石粉のいずれか１種以上を含むこと、前記結合材は、有機バインダーの他、セメントおよび／または無機バインダーを含むこと、前記セメントが、アルミナセメントまたはポルトランドセメントであること、前記無機バインダーが、高炉水砕スラグ、ベントナイトおよび水ガラスのいずれか１種以上であること、前記有機バインダーが、水が蒸発した後もバインダーとしての作用を有する糖蜜または合成樹脂結合材であること、前記合成樹脂結合材が、フェノール樹脂結合材であること、前記前養生が、４０℃以下の温度に３０分〜５時間の間、ヤード上に放置する処理であること、前記蒸気養生が、７０〜９０℃の温度で１５〜４８時間程度、水蒸気中に曝す処理であること、前記養生処理は、水和養生処理、またはこの水和養生処理とともに炭酸塩化養生処理を行う処理であること、前記養生処理のあと乾燥を行うこと、前記非焼成形塊成鉱は、ＲＩ（還元性）が６５％以上であること、前記非焼成形塊成鉱は、ＲＤＩ（還元粉化性）が３０％以下であることが、より有効な解決手段を与える。

上述した構成に係る本発明によれば、本来は循環再処理や再焼成を行っていた焼結返鉱や炉前篩下粉を、再循環させることなく直ちに塊成化し、これを高炉装入原料として直接、使用することができるようになるため、焼結コストや各種原単位の低減、焼結設備費、保全コストの削減を達成することができる。しかも、この提案技術によれば、資源の有効活用、環境保護（ＣＯ_２削減）への貢献といった波及効果をもたらす。

また、本発明によれば、圧縮成型性に優れる他、圧壊強度や冷間強度（ＤＩ）の高い非焼成塊成鉱を、返鉱用焼結粉や炉前篩下粉等を原料として製造することができる。しかも、得られたその非焼成塊成鉱は、高炉用鉱石原料として炉内に装入した場合でも、低温域・高温域での還元粉化特性（ＲＤＩ）や還元性（ＲＩ）に優れるため、高炉の操業を安定化させると共に銑鉄製造コストを下げるという効果を生む。

また、本発明の方法の下で製造される非焼成塊成鉱は、常温においては硬化したフェノール樹脂そのもののバインダー機能により３９０Ｎ／個以上の圧壊強度を保持できるとともに、炉内高温域ではフェノール樹脂が炭化して生成した炭素がバインダー機能を発揮するため、少なくとも１０００℃までの温度範囲で１００Ｎ／個以上の圧壊強度を保持することができる。したがって、高炉内およびヤード内において粉化が少なく、非焼成塊成鉱として優れた性能を有する。

焼結鉱（成品）は、通常、焼成後にパレットエンドにて破砕され、振動篩等で５〜５０ｍｍの大きさとなるように、粒度調整される。このときに、その振動篩の篩下で発生する焼結粉（粒径：−５ｍｍ）は、一般には焼結機に戻し、返鉱として新しい鉄鉱石粉と共に再び焼結処理に供されるのが普通である。焼結粉を返鉱として再循環させることは、上述したように、製造コストや輸送コストの上昇、環境保護（ＣＯ_２削減）の面からは不利であり、見直しが求められている。それは返鉱（焼結粉）と成品焼結鉱との差異が、単に粒径が異なるということだけのことである。従って、この焼結返鉱となる焼結粉を、成品（焼結鉱）と同じ粒径（＞５ｍｍ）に成形し直せば、そのまま高炉用鉱石原料とすることができる筈である。

本発明は、このような考え方の下で、焼結返鉱となる−５ｍｍの焼結粉を、５〜５０ｍｍ程度の大きさのものに塊成化することにより、返鉱として再焼結することなくそのまま高炉用鉱石原料として有効な塊成鉱にする方法である。

以下、添付の図面を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。図１は、非焼成塊成鉱からなる高炉用鉱石原料の製造プロセスのフロー図である。以下に説明する例は、成型機によるブリケットの製造例であるが、成型機の代わりに造粒機を用いてペレットを製造する場合であっても同様の効果が得られることは勿論である。

本発明において、主要な出発原料となる焼結粉や炉前篩下粉、微粉酸化鉄等の非焼成塊成鉱とするための成形用原料は、配合槽１、２、３にそれぞれ貯鉱され、定量切出し装置４によって、所定の配合割合となるようにコンベア５上に切り出される。次いで、これらの成形用原料は第１ミキサー６および、必要に応じて第２ミキサー７にて混合される。この混合工程において必要があれば調湿（水分添加）してもよい。

その後、混合原料は原料槽８に送られる。この原料槽８には、高炉水砕スラグなどの無機バインダーの他、有機バインダー、セメント等の結合材も貯蔵されている。これらの結合材は、混合機９（通常はハグミルを用いる）において前記混合原料と混合し、ここでも必要に応じて調湿を行い、混練する。次いで、かかる混合原料は、ニーダー１０を介して成型機１１に供給し、所定の大きさのものに塊成化される。次いで、その塊成鉱は、振盪篩１２を経て排出され、高炉へ直接もしくはヤード上に搬出される。

上記のようにして製造される非焼成塊成鉱の製造プロセスの中で、本発明の特徴の第１は、出発原料である成形用原料の種類、配合にある。即ち、本発明において用いられる成形用原料は、主に、本来は焼結返鉱となるべき５ｍｍ以下の大きさの焼結粉および炉前篩下粉（高炉に向って搬送過程で発生する５ｍｍ以下の篩下粉、とくに焼結鉱の炉前篩下粉）である。これらの成形用原料に対し、本発明では、後述するように、さらにダストやスラッジ、鉄鉱石粉等を加えると共に、無機バインダーや有機バインダーならびに、必要に応じて補助バインダーとしての役割を担うセメント、例えば、アルミナセメントやポルトランドセメント、高炉水砕スラグやベントナイト、水ガラスなどからなる結合材を加え、その後これらをミキサー（混合機）に入れて混練し、次いで、成型機や造粒機に入れて成形する。以下に、成形用主原料である代表的な焼結粉と炉前篩下粉の粒度分布と化学成分について示す。

本発明の特徴の第２は、結合材の選択にある。本発明において、成形用原料として主に用いられる前記焼結粉は、鉄鉱石原料などと比較すると、焼成されたものであるため濡れ性が悪く、例えば、高炉用鉄鉱石原料（マウントニューマンやローブリバー、センディ）の場合、水との接触角が３７．０〜４８．３ｄｅｇであるのに対し、該焼結粉は７４．１ｄｅｇと高く、それ故にこれを成形するには少なくとも結合材の使用は必須である。この場合において、結合材としては、アルミナセメント、ポルトランドセメントなどの水硬性結合剤、あるいは高炉水砕スラグやベントナイト、水ガラスなどの無機バインダーが考えられる。

ただし、セメントなどの水硬性結合材を使うと、上述したように、高炉でのスラグ形成成分を提供することになるので、その使用量は、製造場所から高炉への移送が可能になる圧壊強度を確保することができる程度を上限とし、例えば、１０ｍａｓｓ％以下（対成形用原料１００ｍａｓｓ％）とする。また、このセメントの添加は、高炉内上部の低温域において、その形状を保持するのに役立つ。しかし、セメントの使用はまた、高炉内の中部〜下部の高温域では、セメント水和物が熱分解するために強度が著しく低下し、この領域（高炉中部〜下部）での粉化とそれに伴う通気性の悪化を招く。

このような問題に対しては、アスファルトやピッチなどの粘着性炭化水素混合物を混合してもよいが、このようなバインダーを用いて成形した非焼成塊成鉱は２００℃で揮発分が蒸発し、高温でガス状の炭素を生じて高温強度を向上させるものの、高炉上部での低温域での圧壊強度が却って悪いという問題点が生じる。

そこで、本発明では、上述したセメントやピッチなどの結合材のもつ問題点を克服するために、有機バインダー、例えば、糖蜜あるいは合成樹脂結合材を用いることにした。これらは、造粒時や移送時に粉化を抑制するのに必要な強度を確保する上で、非常に有効であり、水分調整後、たとえ乾燥した後であっても、バインダーとしての作用を維持し、粒子の崩壊を防ぐのに役立つ。

本発明で使用する前記合成樹脂結合材としては、フェノール樹脂、中性多糖類であるガム系物質やセルロース系増粘剤を用いることができる。前記ガム系物質としては、グアガムやアラビアガムを用いることができる。また、これらの有機バインダーは、単独で用いても、あるいは、何種類かのバインダーを組み合わせて用いてもよく、また、上記ガム系物質、セルロース系増粘剤の使用に加えて、増粘剤の分散強化剤として、カルボン酸基を有する物質を併用、あるいは後述するベントナイト、水ガラスからなる無機バインダーとの併用を行うこともできる。本発明では、なかでもフェノール樹脂の使用が好適である。

前記合成樹脂結合材であるフェノール樹脂は、常温においてそれ自体がバインダーとして機能するとともに、高炉内高温域においては炭化することで生成した炭素がバインダーとして機能する点が特徴的である。なお、本発明の非焼成塊成鉱中で結合材として存在するフェノール樹脂とは、フェノール樹脂前駆体を熱硬化させた樹脂である。ここで、フェノール樹脂前駆体とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールといった芳香環に水酸基を付加したフェノール系原料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミンといったアルデヒド系原料を反応させたものである。これらのうちフェノールとホルムアルデヒドの組み合わせが一般的である。

フェノール系原料とアルデヒド系原料を反応させる際に、通常、酸またはアルカリ触媒を添加する。酸触媒を用いたものをノポラック型、アルカリ触媒を用いたものをレゾール型と称する。フェノールとホルムアルデヒドの組み合わせの場合、ノポラック型のフェノール樹脂前駆体は、フェノールがメチレン結合で主に直鎖状に繋がった分子量２０００程度以下の種々の縮合物であり、レゾール型の場合は、トリメチロールフェノールを中心としたメチロールフェノールおよびそれのダイマー、トリマー等の混合物である。本発明ではレゾール型、ノボラック型のどちらも使用できる。

フェノール樹脂前駆体は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末など様々な形態があるが、本発明ではそのいずれも使用可能であり、それぞれの塊成化法にあった形態のフェノール樹脂前駆体を選択できる。一般に、レゾール型は、１５０℃以上に加熱することで自己架橋するが、ノボラック型では、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を必要とする。硬化剤もそれぞれの塊成化法に適した方法で添加すればよい。また、本発明で用いるフェノール樹脂には、フェノール類の一部を尿素で置換したフェノール−尿素樹脂も含まれる。

上述した合成樹脂結合材である前記フェノール樹脂を、焼結粉や炉前篩下粉などの成形用原料のバインダーとして使用することにより、得られる非焼成塊成鉱は、成形時、常温においては硬化フェノール樹脂そのもののバインダー機能により３９０Ｎ／個の圧壊強度を確保できるとともに成形性を改善し、使用時、高炉内高温域ではフェノール樹脂が炭化して生成した炭素がバインダー機能を発揮するため、少なくとも１０００℃までの温度範囲で１００Ｎ／個以上の圧壊強度を確保することができる。したがって、このようなフェノール樹脂バインダーを使って成形した非焼成塊成鉱は、ヤード内および高炉の炉前および炉内において粉化が少なく、高炉用鉱石原料として優れた特性を示すものといえる。

とくに、非焼成塊成鉱の構成成分の一部として高炉内に入るフェノール樹脂は、熱により分解して一部はガス化し、非焼成塊成鉱内には炭素（熱分解残渣）が生成する。即ち、フェノール樹脂は、非酸化雰囲気下の５００℃以上に加熱した際に残存する炭素の割合（残炭率）が、アクリルやポリオレフィンといった多くの樹脂がほぼ０％なのに対し、約４０ｍａｓｓ％以上と高い点が特徴的な結合材である。したがって、フェノール樹脂を結合材として塊成化してなる非焼成塊成鉱は、高炉装入時から３５０℃程度まではフェノール樹脂そのもののバインダー機能により圧壊強度が保持され、３５０℃から５００℃の間でフェノール樹脂が徐々に熱分解して炭化し、高温域においては、フェノール樹脂が炭化して生成した炭素がバインダーとして機能することにより、該非焼成塊成鉱の熱間圧壊強度を発現するようになる。

発明者らは、上記フェノール樹脂の作用効果を確める実験を行った。即ち、原料として粒径５ｍｍ未満の焼結粉を使用し、有機バインダーとして、以下に示す条件で、非焼成塊成鉱を製造した。

（例１）
フェノール樹脂前駆体として、群栄化学社製「レヂトップＰＬ−５６０１」（商品名、固形分５０ｍａｓｓ％水溶液）を使用した。このフェノール樹脂前駆体の１８０℃での熱硬化物の窒素雰囲気下５００℃の残炭率は５９ｍａｓｓ％である。
原料の塊成化では、酸化鉄原料とフェノール樹脂前駆体を混合し、これを回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒し、得られた造粒物を電気オーブンを用いて１８０℃で３０分加熱してフェノール樹脂を熱硬化させ、塊成鉱を製造した。

（例２）
フェノール樹脂前駆体として、群栄化学社製「レヂトップＰＬ−４８０４」（商品名、固形分７０ｍａｓｓ％水溶液）を使用した以外は、例１と同じ条件で塊成鉱を製造した。使用したフェノール樹脂前駆体の１８０℃での熱硬化物の窒素雰囲気下５００℃の残炭率は５９ｍａｓｓ％である。

（例３）
フェノール樹脂前駆体として、群栄化学社製「レヂトップＰＧＡ−２１６５」（商品名、粉体）を使用した。このフェノール樹脂前駆体の１８０℃での熱硬化物の窒素雰囲気下５００℃の残炭率は７３ｍａｓｓ％である。
原料の塊成化では、酸化鉄原料とフェノール樹脂前駆体を混合し、この混合物に対して、その１０ｍａｓｓ％（外掛け）の水を添加したものを、回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒した。得られた造粒物を電気オーブンを用いて１８０℃で３０分加熱してフェノール樹脂を熱硬化させ、塊成鉱を製造した。

（例４）
結合材としてフェノール樹脂の代わりに、スチレン／アクリル系エマルジョン（ニチゴーモビニール社製「モビニール９４０」（商品名））を用い、酸化鉄原料にこの結合材を混合したものを、例１に準じて回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒し、この造粒物を１８０℃で３０分加熱して塊成鉱を製造した。使用したスチレン／アクリル系エマルジョンの樹脂成分の窒素雰囲気下５００℃での残炭率は０．９ｍａｓｓ％である。

（例５）
結合材としてフェノール樹脂の代わりに、ポルトランドセメントを用いた。酸化鉄原料とポルトランドセメントを混合し、セメントと同質量の水を加えた後、回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒し、この造粒物を常温で３日間養生した。

以上のようにして得られた例１〜例５の非焼成塊成鉱について、粒径が１５ｍｍ程度のものを対象に６水準の温度で直接または熱処理後の圧壊強度を測定した。
常温（２３℃）、２００℃、４００℃での圧壊強度の測定においては、窒素雰囲気下で各測定温度に１時間以上静置した後、万能試験機による圧縮試験で塊成鉱１粒が圧壊する荷重を測定した。同一の条件で各５粒の測定を行い、それらの平均値を圧壊強度とした。

一方、６００℃、８００℃、１０００℃での圧壊強度の測定においては、窒素雰囲気下で各温度で熱処理した塊成鉱の圧壊強度を常温で測定した。熱処理時の昇温速度は５℃／分、目標温度における保持時間は１０分とした。保持時間終了後は、窒素雰囲気下のまま１００℃以下となるまで放置した。万能試験機による圧縮試験では塊成鉱１粒が圧壊する荷重を測定し、同一の条件で各５粒の測定を行ってそれらの平均値を圧壊強度とした。

表５に、例１〜例５の塊成鉱の組成および各温度での圧壊強度を示す。
これによれば、例１〜例５の塊成鉱は、常温で３９０Ｎ／個以上、常温以外の各温度でも１００Ｎ／個以上の圧壊強度を有している。これに対して、結合材としてスチレン／アクリル系エマルジョンを使用した例４では、常温では圧壊強度３９０Ｎ／個を超えるが、４００℃では１００Ｎ／個を下回り、６００℃以上では形状を保てずに粉化してしまった。また、結合材としてセメントを使用した例５では、８００℃以上でやはり圧壊強度は１００Ｎ／個を下回っている。
このことから、有機バインダーとしてはフェノール樹脂の使用が推奨されることがわかる。

また、本発明の非焼成塊成鉱の製造に当たっては、上述したように焼結粉等の成形用原料および有機バインダー等を主たる構成成分として含むものであるが、必要に応じて、他の成分、例えば、鉄鉱石粉、微粉酸化鉄、各種分散剤、硬化促進剤、石灰石微粉、フライアッシュ、シリカ微粉などの1種以上を、本発明の効果を損なわない限度で適量配合することができる。ただし、コークス粉等の還元材については、別途、その使用目的に応じて２０ｍａｓｓ％程度を上限として配合してもよい。

本発明方法の適用によって製造された非焼成塊成鉱の粒径（常温雰囲気下での球換算粒径）は、５ｍｍ超〜５０ｍｍ未満、好ましくは８〜３０ｍｍ程度の大きさのものが好ましい。非焼成塊成鉱の粒径が５ｍｍ以下では、高炉に装入した際の原料充填層の通気性が悪化するおそれがあり、一方、粒径が５０ｍｍ以上では還元性が低下するおそれがあり、それは８〜３０ｍｍの大きさのときにより顕著になる。

本発明方法に基づき、前記非焼成塊成鉱を製造する場合、まず、前記成形用原料等からなる混合原料には、必要に応じてその他の成分と有機バインダー等の結合材を加えたのち、水を添加して攪拌（混練）することにより成形（造粒）する。その後、後で実施例において詳しく述べる本発明に特有な養生処理を行うことにより、望ましい非焼成塊成鉱が得られるようにする。

なお、成形方法としては、ブリケット成形機を用いる圧縮造粒法などの他、ディスクぺレタイザーやドラム型造粒機を用いる転動造粒法のいずれを用いてもよい。ブリケット成形機は、粒子群を機械的に圧縮するため、成形物の充填率が高まり、グリーン強度（成形直後の強度。これに対して冷間強度とは、成形後一定の養生期間を経過してバインダーが固化した後の粒子の強度を言う）は増大する傾向にあるが、養生後の冷間強度はバインダーの質や量に依存するところが大きく、転動造粒法と圧縮造粒法との間に大きな違いはない。一般的には、圧縮造粒法は転動造粒法に比較して粒度や性状の均一なものができやすい一方で、設備費や補修費用が高いという特色がある。

上述したように、前記造粒物は養生する必要がある。一般に、造粒物は、本発明の場合で言えば、焼結粉や炉前篩下粉等からなる成形用原料を結合させて擬似粒子化させるための結合材として、主として有機バインダーを用いるが、その他、セメントなどの水硬性結合材も用いられる。こうした水硬性結合材は、水分の存在下において、成形後の生塊成鉱を養生するとき、主として水和反応を利用して、成形用原料粉どうしの結合力を高めることにより、塊成鉱の強度を発現させる作用を発揮する。また、前記焼結粉等の中にはカルシウムフェライトなどを含むので、たとえセメントなどを含まない場合でも、この養生、とくに水和養生処理は有効になる。

一般に、水和反応を利用した生塊成鉱の強度の発現方法としては、生塊成鉱をヤード堆積などの養生方法によって行うのが普通である。こうした養生の処理は、結合材中のＣａＯと水分との水和反応（ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２）の他に、結合材中のＣａＯが水分中に溶出してＣａ（ＯＨ）となり、それが大気中のＣＯ_２と反応してＣａＣＯ₃を生成する炭酸塩化反応によって、該生塊成鉱の強度を発現させるのに有効である。しかしながら、ヤード堆積などの通常の養生方法では、必要な強度を発現するまでに長時間（４８時間以上）を要し、広いヤードスペースを確保しなければならず、さらにはこのような養生では、炭酸塩化反応は起こり難いことが多い。

そこで、発明者らは、セメント等の水硬性結合材の使用を可能として、この場合において、高い成形体強度を発現させるための方法、とくに養生処理の方法について研究を行った。
その結果、望ましい養生処理としては、従来のような一回でかの蒸気養生や炭酸塩化養生ではなく２段階に亘る下記のような養生処理が有効であることを知見した。即ち、本発明は、成型機にて５ｍｍ超の大きさに塊成化する際に、調湿した混合原料を、まず常温（４０℃以下）下で所定の養生時間（３０分〜５時間）を設けて放置する予備養生と、この予備養生のあとに７０〜９０°で１５〜４８時間程度水蒸気中に曝して、蒸気養生を行うことにしたのである。図２は、本発明で採用する養生パターンの図である。

なお、上記の２段階に亘る養生において、４０℃以下の常温で行う予備養生の時間としては、少なくとも３０分以上とし、好ましくは２時間以上５時間以内の養生を行うことが望ましい。それは予備養生がこれらの時間を外れると、造粒物の圧壊強度がかえって低下するか効果が飽和するからである。ここで、混合調湿した後に、混合原料を直ちに成型機にて成型せず、まず常温下に放置する予備養生を行う理由は、生石灰状態のＣａＯ（フリーライム）が焼結原料中のあるいは原料調湿時に添加される水分と水和反応を生じてＣａ（ＯＨ）_２等に転化し、これが他のバインダーと緩やかに反応することによって、急激な反応の抑制に有効に働くからである。このことは、図３として示す、予備養生時間と圧壊強度との関係（養生温度毎）からも明である。

そして、本発明において特徴的なことは、前記予備養生に続き、成形物（非焼成塊成鉱）を水蒸気雰囲気中に曝す上述した蒸気養生を行うことである。この蒸気養生を行うことで、前記無機バインダーの粘結作用が害されることがなく、該成形物（非焼成塊成鉱）の強度が向上すると共に、歩留りの良好な非焼成塊成鉱を得ることができるようになる。このような蒸気養生の処理を施して得られた非焼成塊成鉱は搬送時のハンドリングにも十分に耐え得る圧壊強度、例えば、１００Ｎ／個以上（５．６ＭＰａ）を発揮するようになる。このことは、図４として示すグラフからも明らかである。

かかる蒸気養生の方法としては、養生塔や蒸気吹込み装置を用いる方法の他、ヤード上にある予備養生を終えた造粒物の上にカバーをかけて、そのカバーの下に水蒸気を吹むという簡単な方法を実施しても、同様の効果を得ることができる。なお、この蒸気養生処理において、雰囲気内温度を、７０〜９０℃とした理由は、水和反応を効率的に発現させるためであり、その時間を１５〜４８時間としたのでは、１５時間未満では水和反応が十分に進行せず、強度が上がらないためであり、４８時間にしたのは、この時間で水和反応がほぼ完了するために、それ以上の養生は非効率だからである。

なお、上述した２段階に亘る養生処理に際し、特に後半の蒸気養生に当っては、高温蒸気と共に炭素ガスを吹込み、いわゆる炭酸塩化処理を行ってもよい。この方法は、結合材としてセメントなどの水硬性結合材を含む場合に限らず、造粒物中、とくに焼結粉中または炉前篩下粉中に含まれるカルシウムフェライトなどの溶媒の溶解速度が上昇し、炭酸塩化による硬化反応が促進され、短時間で非焼成塊成鉱の耐衝撃強度を上げることができる。

本発明において、養生後は乾燥を行ってもよい。この点、従来の非焼成塊成鉱の製造では、養生後の乾燥は特には実施せず、養生後に得られた非焼成塊成鉱をそのまま高炉用鉱石原料として高炉に装入していた。これに対し、本発明では、必要に応じて、該非焼成塊成鉱を養生後から高炉投入までの間に、乾燥装置等で８０〜１５０℃程度の温度で乾燥して該非焼成塊成鉱の耐衝撃強度を向上させると共に、該非焼成塊成鉱中の自由水分の含有量を４ａｍｓｓ％以下、好ましくは２ｍａｓｓ％以下に低減させて、高炉内通気性の維持を図ることが好ましい。

即ち、このような乾燥処理を行うと、この非焼成塊成鉱中の自由水分を蒸発させることができる。その結果、該非焼成塊成鉱は、これを高炉に投入したときに、その蒸気圧（内圧）により膨張し爆裂して粉化し、炉内の通気性を悪化させるようなことがなくなる。

上述した本発明に適合する製造プロセスを経て製造される非焼成塊成鉱は、特に高温圧壊強度が高い。即ち、発明者らが行った荷重軟化試験（５５０℃、７００℃、９００℃での還元、除冷後、個々の粒子（１２サンプル）の重量変化から還元率を算出し、オートグラフで圧壊強度を測定）結果を焼結鉱と比較して図５〜図７に示したが、いずれも目標圧壊強度よりも高く、焼結鉱との差はなかった。

また、本発明方法に適合する方法によって製造された非焼成塊成鉱は、還元粉化特性（ＲＤＩ）は３０％より小さく、還元性（ＲＩ）は６５％よりも高いものが得られる。発明者らが行った実験によると、図８に示すように、ＲＤＩは２０％以下、ＲＩは７３％以上の結果が得られており、同じ条件で測定した焼結鉱、焼成ペレット、塊鉱などと比べて、明らかに高炉用鉱石原料として優れた特性を示すものであることがわかった。

なお、上記の実験は、試料５００ｇを用い、これを
（ａ）ＲＩ試験：ＣＯ３０ｖｏｌ％、Ｎ_２３０ｖｏｌ％の雰囲気中、９００℃で３時間還元した。
（ｂ）ＲＤＩ試験：ＣＯ３０ｖｏｌ％、Ｎ_２３０ｖｏｌ％の雰囲気中、５５０℃で０．５時間還元し、ドラム試験→２．８ｍｍの比率
についての結果を示すものである。
そして、この実験で得られた非焼成塊成鉱と焼結鉱との組織観察を行ったので、その断面組織写真を図９に示すが、本発明方法に適合する方法で製造された非焼成塊成鉱の場合、焼結粉には亀裂が発生しているもののマトリックスにはその亀裂は伝播しておらず、一方、焼結鉱については全体に亀裂が伝播していた。

成形用原料である返鉱用焼結粉および炉前篩下粉（表１〜表４に示すもの）に、結合材としてアルミナセメント、ポルトランドセメント、高炉水砕スラグ、フェノール樹脂（群栄化学社製のレジトップＰＬ５６０１）のいずれか１種以上を加えた混合原料を、図１に示すような製造フローに従って成形し、所定の養生処理を行って非焼成塊成鉱を製造した。
使用した成形用原料その他の配合原料の化学成分組成を表５に示す。焼結粉と炉前篩下粉の成分は同じであるが、焼結粉は粒度がやや細かく、３０μｍ以下が５０ｍａｓｓ％、
平均粒径が１．４９ｍｍのものである。一方、炉前篩下粉は、粒度がやや粗く、０．１５ｍｍ以下が１０ｍａｓｓ％、平均粒径２．５２ｍｍのものである。

各実施例の非焼成塊成鉱を鉄鉱石原料とともに高炉内に装入し、非焼成塊成鉱の冷間強度と高炉操業状況の変化を調査した。その結果を、焼結原料の配合粒度分布やバインダー配合量とともに表７に示す。なお、高炉への装入原料の配合割合は、非焼成塊成鉱：１２ｍａｓｓs％、焼結鉱：７９ｍａｓｓ％、塊鉱石：９ｍａｓｓ％とした。
非焼成塊成鉱の冷間強度については、ヤードにおける粉率と高炉炉頂における粉率を測
定し、その差（輸送時粉化率）で評価した。塊成鉱が５ｍｍを超える粒径であれば高炉の原料として使用可能であるため、−５ｍｍ（＝粒径５ｍｍ以下）の粒子を粉と定義し、その質量割合を−５ｍｍの粉率とした。

また、表７中に示した吹き抜け回数の「吹き抜け現象」とは、高炉内の圧力損失が増大することで還元性ガスの流れが止められ、炉内の圧力が上昇し、一定の圧力に達したとき、爆発的に還元性ガスの上昇が再開される現象を指す。この場合、ガス流れの再開と同時に炉内の装入物がガスに同伴されて移動するため、層状に堆積された装入物の分布が乱れることになる。装入物の分布が乱れると、通気性がさらに悪化したり、酸化鉄の還元不良等の問題を生じるため、還元材比が上昇するなど高炉操業に極めて悪い影響を与えるのみならず、圧力の上昇により炉体への機械的ダメージを与えたり、急激に高温ガスが噴出することによる諸設備への熱的悪影響も懸念される。

発明例１は、バインダーとして有機バインダーの他、無機バインダーを含む例である。
発明例２は、バインダーとして有機バインダーの他、アルミナセメントを含む例である。
発明例３は、バインダーが有機バインダーのみの例である。
比較例１は、有機バインダーを全く含まない例である。
比較例２は、前養生を施さない例である。
比較例３は、蒸気養生の時間が短い例である。
比較例４は、有機バインダーを配合せず、かつ養生を行わない例である。

図１０は、フェノール樹脂バインダー添加が異なる場合の非焼成塊成鉱の気孔率を示すものであるが、フェノール樹脂を含まない比較例に比べて、フェノール樹脂バインダーを含むものの方が、還元反応性が高いことがわかる。

また、表７に示す操業結果から判るように、本発明例に適合する非焼成塊成鉱を装入した例では、比較例で示す不適合例である非焼成塊成鉱に比べて高炉への搬送中の粉化が少ないことがわかる。また、高炉の操業を見ると、出銑量も多く還元材比も低く、吹き抜け現象も起きていない。これらの結果から、本発明方法によって製造した非焼成塊成鉱を用いた場合、高炉操業が格段に改善できることがわかる。

本発明は、高炉用鉱石原料として、返鉱用焼結粉を用いた非焼成塊成鉱の製造方法に関する説明であるが、焼成塊成鉱などの製鉄原料製造技術にも応用できる。

非焼成塊成鉱からなる高炉用鉱石原料の製造フローを示す線図である。 本発明に適合する養生処理パターンの線図である。 予備養生処理が圧壊強度に及ぼす影響を示すグラフである。 蒸気養生処理が圧壊強度に及ぼす影響を示すグラフである。 本発明方法を適用して製造した非焼成塊成鉱の５５０℃における還元率と圧壊強度との関係を示すグラフである。 本発明方法を適用して製造した非焼成塊成鉱の７００℃における還元率と圧壊強度との関係を示すグラフである。 本発明方法を適用して製造した非焼成塊成鉱の９００℃における還元率と圧壊強度との関係を示すグラフである。 本発明方法を適用して製造した非焼成塊成鉱についての還元性と還元粉化特性との関係を示すグラフである。 本発明方法を適用して製造した非焼成塊成鉱についての断面組織写真である。 実施例におけるフェノール樹脂含有量による気孔率の変化を示すグラフである。

符号の説明

１〜３ 配合槽
４ 定量切出し装置
５ コンベア
６ 第１ミキサー
７ 第２ミキサー
８ 原料槽
９ 混合機
１０ ニーダー
１１ 成型機
１２ 振盪篩

Claims (14)

1. 焼結鉱の製造に際して発生する５ｍｍ以下の焼結粉を、焼結返鉱とすることなくこれを成形して塊成化することにより非焼成塊成鉱とし、これを高炉用鉱石原料とする方法において、
   前記非焼成塊成鉱とするための成形用原料として、前記焼結粉を含み、この焼結粉に少なくとも有機バインダーを含む結合材を加えて混練したのち成形し、その後、予備養生と蒸気養生との２段階にわたる養生処理を行って非焼成塊成鉱とすることを特徴とする高炉用鉱石原料の製造方法。
2. 前記成形用原料には、さらに炉前篩下粉を含むことを特徴とする請求項１に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
3. 前記成形用原料には、さらにダスト、スラッジ、鉄鉱石粉のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
4. 前記結合材は、有機バインダーの他、セメントおよび／または無機バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
5. 前記セメントが、アルミナセメントまたはポルトランドセメントであることを特徴とする請求項４に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
6. 前記無機バインダーが、高炉水砕スラグ、ベントナイトおよび水ガラスのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
7. 前記有機バインダーが、水が蒸発した後もバインダーとしての作用を有する糖蜜または合成樹脂結合材であることを特徴とする請求項６に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
8. 前記合成樹脂結合材が、フェノール樹脂結合材であることを特徴とする請求項７に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
9. 前記予備養生が、４０℃以下の温度に３０分〜５時間の間、ヤード上に放置する処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
10. 前記蒸気養生が、７０〜９０℃の温度で１５〜４８時間程度、水蒸気中に曝す処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
11. 前記養生処理は、水和養生処理、または水和養生処理とともに炭酸塩化養生処理を行う処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
12. 前記養生処理のあと乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
13. 前記非焼成形塊成鉱は、ＲＩ（還元性）が６５％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。
14. 前記非焼成形塊成鉱は、ＲＤＩ（還元粉化特性）が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高炉用鉱石原料の製造方法。

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