JP2009013005A

JP2009013005A - アルミナ超微粒子分散液及びアルミナ超微粒子分散成型体

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Publication number: JP2009013005A
Application number: JP2007175861A
Authority: JP
Inventors: Yasuzo Kojima; 恭蔵小島
Original assignee: Inctec Inc
Current assignee: Inctec Inc
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】分散性、分散安定性が良好で、それを硬化させることによって、透明性、色相等の光学的物性、機械的物性、難燃性等の各種物性に優れた成型体を与える、アルミナ超微粒子分散液を提供すること。
【解決手段】少なくとも、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）
（Ａ）重合性モノマー
（Ｂ）アルミナ超微粒子
（Ｃ）表面処理剤
（Ｄ）下記式（１）で表される化合物

［式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基を示し、ｎは２≦ｎ≦１６を満たす整数を示す。］
を含有することを特徴とするアルミナ超微粒子分散液、及び、上記のアルミナ超微粒子分散液を加熱硬化して得られたことを特徴とするアルミナ超微粒子分散成型体。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルミナ超微粒子分散液に関し、また、かかるアルミナ超微粒子分散液を加熱して得られるアルミナ超微粒子分散成型体に関する。

アルミナ超微粒子は、樹脂に配合させることによって、その樹脂の強度等の物性を向上させ得ることが知られている。特許文献１ないし特許文献６には、特定のアルミナ超微粒子の調製方法やアルミナ超微粒子の特定の形状・物性が記載されており、得られたアルミナ超微粒子を樹脂に配合することによって、その樹脂の物性を改質できることが記載されている。

しかし、アルミナ超微粒子を樹脂中に直接混練した場合、アルミナ超微粒子の剥離、解砕、分散が十分に進行せず、アルミナ超微粒子が完全には樹脂中に分散されない等の場合があり、その結果、得られた樹脂成型体の透明性が劣ったり、曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ温度等の各種性質を十分に改良できなかったりするという問題点があった。

一方、特定の微粒子を重合性モノマーに分散させて微粒子分散液を調製しておき、その微粒子分散液を重合、硬化させることによって、微粒子が分散された成型体を得る方法も知られている。例えば、特許文献７には、シリカ超微粒子を重合性モノマーに分散させて硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂硬化物を得る方法が記載されている。

しかしながら、アルミナ超微粒子を重合性モノマーに、分散性や分散安定性良く分散させることは容易ではなく、分散性が悪い場合には、機械的強度が十分でないことはもちろん、硬化して得たれた成型体の透明性が劣ったり、極端な場合は白濁したりするという問題点があった。また、アルミナ超微粒子分散液中に存在する、分散剤、界面活性剤、表面処理剤、その他添加剤等によって、硬化中に透明性が低下したり、淡黄色から黒色まで色相が変化してしまったりするという問題点もあった。

一方、分散媒を、水、又は、アルコール若しくはテトラヒドロフラン等の親水性溶媒としたアルミナ微粒子分散液は知られているが、分散媒を疎水性溶媒や重合性モノマーとし、アルミナ粒子の平均径を極めて小さくし、従って表面積が大きく凝集性の高いアルミナ超微粒子としたものは殆ど知られていない。

すなわち、アルミナ微粒子を、汎用溶媒に分散させた塗料やハードコート性コーティング組成物は知られているが（例えば、特許文献８ないし特許文献１０）、これらのアルミナ微粒子を含有する分散液は、支持体上に塗布するために設計されたものであり、重合性モノマーに分散させたものではなく、従って、硬化中の色相の変化までは考慮する必要がなかった。そのため、これらの知見は殆ど参考にならないものであった。

従って、アルミナ超微粒子が重合性モノマーに対して、分散性・分散安定性を良く分散されており、また、それを例えば加熱硬化（重合）させることによって成型体を得る時に、透明性、色相等の物性を劣化させないアルミナ超微粒子分散液が望まれていた。

更に近年、高い無色透明性と高い機械的強度を有する成型体がより求められるようになってきており、そのためにも、加熱硬化しても、透過率が高く、変色がなく、機械的強度に優れた成型体を得ることができる「アルミナ超微粒子分散液」が望まれているが、それには更なる検討を必要としていた。

特開平１１−２２８１３２号公報特開２００１−１８０９３０号公報特開２００１−２６１９７６号公報特開２００３−０５４９４１号公報ＷＯ２００４／０３７７２１号公報特開２００５−５２８４７４号公報特開２００４−２５６７５３号公報特開平０５−２７９０１９号公報特開２００１−１３９８８８号公報特開２００５−０５４１９２号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、分散性、分散安定性が良好で、それを硬化させることによって、透明性、色相等の光学的物性、機械的物性、難燃性等の各種物性に優れた成型体を与える、アルミナ超微粒子分散液を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合性モノマーにアルミナ超微粒子を分散させるに際して、表面処理剤と特定の化合物を分散液中に含有させることによって、分散性（安定性）が良好となり、硬化させた成型体においても、その光学的物性等の各種物性が優れたものになることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）
（Ａ）重合性モノマー
（Ｂ）アルミナ超微粒子
（Ｃ）表面処理剤
（Ｄ）下記式（１）で表される化合物
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基を示し、ｎは２≦ｎ≦１６を満たす整数を示す。］
を含有することを特徴とするアルミナ超微粒子分散液を提供するものである。

また本発明は、上記のアルミナ超微粒子分散液を加熱硬化して得られたことを特徴とするアルミナ超微粒子分散成型体（以下、単に「成型体」と略記する場合がある）を提供するものである。

本発明によれば、小粒径に分散でき、分散性や分散安定性が良好な「アルミナ超微粒子分散成型体」を提供できる。また、それを加熱硬化させた際の、透明性、「淡黄色から黒色までの色相の変化」（以下、「黄変性」と略記することがある）等の光学的物性に優れ；曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ温度等の機械的物性にも優れ；難燃性等の各種物性に優れた成型体を与えるアルミナ超微粒子分散液を提供することができる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で任意に変形することができるものである。

本発明のアルミナ超微粒子分散液は、少なくとも、成分（Ａ）重合性モノマー、成分（Ｂ）アルミナ超微粒子、成分（Ｃ）表面処理剤、及び、成分（Ｄ）上記式（１）で表される化合物を含有する。

＜成分（Ａ）重合性モノマー＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液中に含有される「成分（Ａ）重合性モノマー」は、加熱、光照射、電子線照射等の硬化手段によって重合して成型体を与える重合性の二重結合を有する化合物であれば特に限定はない。常温で液体であることが分散処理の容易さの点で好ましい。また、エチレンオキサイド等の繰り返し単位を含むものであっても、重合性の二重結合が重合していなければ、重合性モノマーに含まれる。

かかる重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類；ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、２−メタクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、エチレングリコール系メタクリレート、プロピレングリコール系メタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、メタクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリエチレングリコール系メタクリレート、エチレングリコール系ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、フェノキシエチレングリコール系メタクリレート等のメタクリレート類；ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、２−アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、エチレングリコール系アクリレート、プロピレングリコール系アクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリエチレングリコール系アクリレート、エチレングリコール系ジアクリレート、ビスフェノールＡの付加物ジアクリレート、フェノキシエチレングリコール系アクリレート等のアクリレート類等；エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポシキ基含有化合物にメタクリル酸又はアクリル酸が結合したエポキシ（メタ）アクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物にメタクリル基又はアクリル基が結合したウレタン（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールにメタクリル酸又はアクリル酸が結合した多官能（メタ）アクリレート類；不飽和ポリエステル類；エーテル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

この中では、重合性の二重結合を分子中に１個有する単官能重合性モノマーが好ましく、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル炭素数が１〜２２個（より好ましくは、１〜１５個）のアルキル基を有するメタクリル酸エステル類が特に好ましい。かかる重合性モノマーは、常温で十分低い粘度を有する点、硬化したときの屈折率がアルミナのそれに近く透明性の高い成型体が得られる点、得られた成型体の光学的、機械的物性が優れている点、重合物の軟化点が比較的高いので加熱硬化温度を高くする必要があり、そのため加熱により色相が変化しない本発明の特長を生かせる点等から好ましい。

＜（Ｂ）アルミナ超微粒子＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液中に含有される「（Ｂ）アルミナ超微粒子」は、その組成式内にＡｌ_２Ｏ_３単位を含むものであれば特に限定はない。好ましい「（Ｂ）アルミナ超微粒子」としては、ベーマイト又は擬ベーマイト等のアルミナ水和物の超微粒子、α−アルミナの超微粒子、γ−アルミナの超微粒子、又は、非晶質のアルミナの超微粒子が挙げられる。

ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１）
一般式（１）中、ｎは０ないし３の整数を表し、ｍは通常０ないし１０の値、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３、特に好ましくは０．８〜１．２を表す。ｍＨ_２Ｏは、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水であるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物を焼成した場合、ｍは０の値に達することはあり得る。

ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、特有のＸ線回折ピークを示す。擬ベーマイト構造とは、過剰の水を（０２０）面の層間に含んだベーマイト構造である。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全なベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できない場合があるので、本発明においては、これらを「（擬）ベーマイト」と略記する。

（擬）ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては特に限定はされないが、例えば、バイヤー法、明礬熱分解法等を採用することができる。特に好ましい製造方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法である。

上記方法等によって得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て、粒子を成長させる熟成工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができ、熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長する。ここで得られたゾルをスプレードライ等の方法により粉末化して（Ｂ）アルミナ超微粒子が得られる。

また天然には、（擬）ベーマイトはボーキサイトを構成する鉱物の一種であり、通常、ギブサイトやバイヤライト等の水酸化アルミニウムを加熱処理及び／又は水熱処理することにより得られる。また、アルミナ三水和物（水酸化アルミニウム）とベーマイトとが水熱処理等によって複合化した複合化物（例えば、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％の水酸化アルミニウムが複合化した（擬）ベーマイト）であってもよい。

アルミナ超微粒子は、配合性や分散性に優れているため、例えば、各種プラチックフィルム用アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）として使用した場合、少ない配合量で効果的なアンチブロッキング性を付与することができる。また、表面が平滑で光沢に優れた成型体を与えることができる。また、比表面積が大きいため、重合性二重結合中の成分等の吸着によって、無臭性にも優れた成型体を与えることができる。また、屈折率の関係から、透明性に優れた成型体を与えることができる。

アルミナ超微粒子（Ｂ）の形状は特に制限されず、粉粒状（球状、紡錘状、楕円球状、直方体や長方体等の四方体状、多角形の方体状、毬栗状等）；針状；ロッド状；板状（円盤状、楕円盤状、四角板状や六角板状等の多角板状、鱗片状等の不定形板状、リボン状等）等であってもよい。

その中でも、平均直径１ｎｍ〜２０ｎｍ、平均長さ５ｎｍ〜６００ｎｍの形状を有する針状又はロッド状のもの；平均厚さ５〜１５ｎｍ、平均幅１０〜５０ｎｍ、平均長さ１００〜６００ｎｍのリボン状のもの；平均厚さ２〜１０ｎｍ、平均直径１５〜１００ｎｍを有する薄片状のもの等が、成型体の機械的強度を効果的に高めることができる点で好適である。

更に、平均直径２ｎｍ〜１５ｎｍ、平均長さ５ｎｍ〜１２０ｎｍの針状若しくはロッド状のアルミナ超微粒子が、そのアルミナ超微粒子が分散された状態で重合して得られる成型体が可視光の屈折又は散乱が生じ難い点、優れた機械的強度や難燃性を与える点等から、より好適である。ここで、平均直径は針状若しくはロッド状のアルミナ超微粒子の太さを示し、円柱で近似したときの直径の平均を示し、平均長さは針状若しくはロッド状のアルミナ超微粒子の長手方向の長さの平均をいう。これらの値は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。平均直径２ｎｍ〜７ｎｍ、平均長さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの形状を有するものが特に好ましい。

（Ｂ）アルミナ超微粒子のＢＥＴ比表面積は特に限定はないが、０．５〜５００ｍ²／ｇが好ましく、２〜２００ｍ²／ｇが特に好ましく、５〜１００ｍ²／ｇが更に好ましい。

また、（Ｂ）アルミナ超微粒子の市販品としては、例えば、河合石灰工業（株）の商品名「セラシュール」シリーズ［例えば、ＢＭＢ、ＢＭＴ、ＢＭＢ（３３）、ＢＭＴ（３３）、ＢＭＭ、ＢＭＦ、ＢＭＩ等］、ＮａｂａｌｔｅｃＧｍｂＨ社の商品名「Ａｐｙｒａｌ」シリーズ［例えば、ＡＯＨ１８０ＤＥ、ＡＯＨ１８０ＤＳ等］、ＳａｓｏｌＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ社の商品名「ＤＩＳＰＡＬ」シリーズ、Ｓａｉｎｔ−ＧｏｂａｉｎＣｅｒａｍｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ社の商品名「ナノアルミナ」シリーズ（例えば、ＣＡＭ９０１０、ＣＡＭ９０６０等）等が挙げられる。

（Ｂ）アルミナ超微粒子は、ある一定の形状と物性を示すものを単独で用いても、異なる形状又は物性を示すものを２種以上併用してもよい。

＜（Ｃ）表面処理剤＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液は、（Ｃ）表面処理剤を必須成分として含有する。（Ｃ）表面処理剤とは、（Ｂ）アルミナ超微粒子の表面に作用して、分散性を向上させるものならば特に限定はないが、ケイ素含有化合物、アルミニウム含有化合物又はチタン含有化合物が好ましい。また、ポリイソブチレン等の不飽和結合を有する化合物も好ましい。このうち、耐熱性を有するものが多い点でケイ素含有化合物が特に好ましい。

ケイ素含有化合物としては、アルコキシシラン化合物が挙げられる。このうち、ジメトキシシラン化合物、トリメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ビス（２−メトキシエトキシ）シラン化合物、トリス（β−メトキシエトキシ）シラン化合物等が好ましい。

具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アルミニウム含有化合物としては、Ａｌ（ＯＲ）_３［式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示す］で表される有機アルミニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＯＲ’）_ｎ（ＯＲ）_３−ｎ［式中、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示し、ｎは０＜ｎ≦３を満たす整数を示す］で表される有機アルミニウムアシレート；アルミニウムに対しアセチルアセトン、アルキルアセトアセテート等のキレート化合物が配位した有機アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

チタン含有化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ）_４［式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示す］で表される有機チタンアルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＯＲ’）_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ［式中、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基を示し、ｎは０＜ｎ≦４を満たす整数を示す］で表される有機チタンアシレート；チタンに対しアセチルアセトン、アルキルアセトアセテート等のキレート化合物が配位した有機チタンキレート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のアルミナ超微粒子分散液中に、（Ｃ）表面処理剤を含有させることによって、金属酸化物である（Ｂ）アルミナ超微粒子表面に存在する水酸基と（Ｃ）表面処理剤が吸着若しくは結合をすることにより、アルミナ超微粒子分散液とアルミナ超微粒子間の親和性を上げることが可能となり分散性が良好となる。

＜（Ｄ）下記（１）で表される化合物＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液は、（Ｄ）下記式（１）で表される化合物を必須成分として含有する。
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基を示し、ｎは２≦ｎ≦１６を満たす整数を示す。］

上記式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基を示すが、炭素数９〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１６のアルキル基が特に好ましい。炭素数がこの範囲であると、疎水性を適度に上げ、疎水性の（Ａ）重合性モノマーへの溶解性の程度を好適なものとし、（Ｂ）アルミナ超微粒子を分散するのに必要な「（Ｄ）下記（１）で表される化合物」自体が持つ親水性と疎水性のバランスを保ち、結果として分散性・分散安定性を良くする点で好ましい。

上記式（１）中、ｎは２≦ｎ≦１６を満たす整数であるが、３≦ｎ≦１２が好ましく、４≦ｎ≦１０がより好ましく、４≦ｎ≦８が特に好ましい。ｎの値は小さいほど（すなわち２に近いほど）、（Ｂ）アルミナ超微粒子の分散性が良好になる。一方、ｎの値は大きいほど、加熱硬化時の透明性や耐黄変性が良好となる。上記ｎの範囲は、これらの性能のバランスが取れている点で好ましい。すなわち、アルミナ超微粒子が、一定の疎水・親水性を有する分散媒中において安定化するように、分散剤自身がバランス良く疎水部と親水部を有するように、付加エチレンオキシドのモル数（ｎ）を選択することにより、良好な分散性が得られる。

ここで、「分散性」は、アルミナ超微粒子分散液における累積３０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径等によって評価される。なお、ｎ＝２の場合は、（Ａ）重合性モノマーの極性が高い場合には、（Ｂ）アルミナ超微粒子が凝集を起こす場合もあるが、スチレン等の極性が低いものを用いた場合には凝集を起こさない。凝集を起こさない場合には、累積５０％粒径等から見て分散性は良好である。

式（１）中、リン酸にエステル結合している「末端アルキル基ポリオキシエチレン」は３個である。本発明のアルミナ超微粒子分散液中に、「末端アルキル基ポリオキシエチレン」を２個又は１個有するもの、すなわち、「Ｐ−Ｏ⁻Ｍ^＋」なる部分を１個又は２個有するものがある程度混在していることは、本発明から排除されるものではない。しかしながら、これらジ又はモノポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）が混在すると、加熱硬化時に耐黄変性を悪化させる場合がある。本発明においては、特に耐黄変性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）の中では、上記式（１）で表されるトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸の含有が必須である。また、モノ又はジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）（後述する式（２）において、ｑ＝１又は２の化合物）は少ないほど耐黄変性の点で好ましい。

また、上記式（１）で表されるトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸は、Ｐ＝Ｏ結合の分極を促進させる上で好ましい。分極が促進されることにより、よりアルミナ超微粒子との相互作用が強まり、安定なアルミナ超微粒子分散液を与えることができ、良好な成型体が得られる。

本発明のアルミナ超微粒子分散液中に含有される「ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）」の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、上記理由から好ましい。より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が大きすぎると、加熱硬化時に耐黄変性が悪化する場合がある。

上記式（１）で表される化合物のＨＬＢ値は特に限定はないが、４〜１７が好ましく、６〜１６がより好ましく、７〜１４が特に好ましく、８〜１２が更に好ましい。この範囲であれば、（Ｂ）アルミナ超微粒子の分散性やアルミナ超微粒子分散液の透明性を良くできる。また、上記式（１）で表される化合物は、幅広いＨＬＢ値をとれるので、ある程度の親疎水性度をもった（Ａ）重合性モノマーに対して、分散安定性の調整が可能である。

＜含有量＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液全体に占める（Ｂ）アルミナ超微粒子の含有量は、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。（Ｂ）アルミナ超微粒子の含有量が少なすぎる場合には、用途が限定されてしまう場合があり、多すぎる場合は、透明性が高く、分散性の良いアルミナ超微粒子分散液が得られない場合がある。

本発明のアルミナ超微粒子分散液全体に占める（Ｃ）表面処理剤の含有量は、０．２質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が特に好ましい。（Ｃ）表面処理剤の含有量が少なすぎる場合には、凝集又はゲル化が生じる場合がある。それは、（Ａ）アルミナ超微粒子の表面と（Ａ）重合性モノマーとの間の表面張力増大が起こり、界面での親和性が悪くなるためと推測される。一方、多すぎる場合も凝集する場合がある。それは、（Ａ）アルミナ超微粒子の表面の吸着層の増大に起因すると推察される。

本発明のアルミナ超微粒子分散液全体に占める「（Ｄ）上記式（１）で表される化合物」の含有量は、０．２質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜１２質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。親水性の両性酸化物である（Ｂ）アルミナ超微粒子の表面は、溶媒中では正又は負に帯電しており、「（Ｄ）上記式（１）で表される化合物」の含有量が少なすぎるか無添加の場合には、（Ｂ）アルミナ超微粒子の表面のゼータ電位の絶対値が低下するため、（Ａ）重合性モノマーとの親和性が悪くなる。逆に多すぎる場合にも、（Ａ）重合性モノマーとの親和性が悪くなり、分散性が低下する場合がある。

また、（Ｂ）アルミナ超微粒子１００質量部に対して、（Ｃ）表面処理剤を２０〜８０質量部使用することが好ましく、３０〜６０質量部を使用することが特に好ましい。（Ｂ）アルミナ超微粒子に対する（Ｃ）表面処理剤の量が少なすぎる場合には、凝集又はゲル化が生じる場合がある。本発明においては、（Ｂ）アルミナ超微粒子の表面積は極めて大きいのにも関わらず、（Ｂ）アルミナ超微粒子に対しての（Ｃ）表面処理剤の含有量を、上記のように減らせることも特徴である。

また、（Ｂ）アルミナ超微粒子１００質量部に対して、「（Ｄ）上記式（１）で表される化合物」を２０〜７０質量部使用することが好ましく、３０〜６０質量部を使用することが特に好ましい。（Ｂ）アルミナ超微粒子に対する「（Ｄ）上記式（１）で表される化合物」の量が少なすぎる場合には、分散性が悪化する場合がある。

＜その他の含有物質＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液には、上記必須成分のほか、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、染料、顔料、難燃剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等を含有させることもできる。その場合には、本発明のアルミナ超微粒子分散液の上記効果を損なわない範囲で、例えば、アルミナ超微粒子分散液全体に対して５質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。

＜アルミナ超微粒子分散液の製造方法＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液の製造方法は特に限定はないが、先ず（Ｂ）アルミナ超微粒子と（Ｃ）表面処理剤を予め混合して、（Ｂ）アルミナ超微粒子の表面に（Ｃ）表面処理剤を付着させることが好ましい。具体的には、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）アルミナ超微粒子及び（Ｃ）表面処理剤を混合して表面処理を行なってから、「（Ｄ）上記式（１）で表される化合物」を加えることがより好ましい。

本発明のアルミナ超微粒子分散液における、（Ｂ）アルミナ超微粒子の分散方法は特に限定はなく公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ビーズミル分散法等のメディア分散法；超音波分散法、ロールミル分散法等のメディアレス分散法等が挙げられる。このうち、分散安定性等の点から、好ましくはビーズミル分散法又は超音波分散法であり、特に好ましくはビーズミル分散法である。

＜アルミナ超微粒子分散成型体＞
本発明のアルミナ超微粒子分散液は、加熱、光照射、電子線照射等の硬化手段によって重合してアルミナ超微粒子分散成型体を与える。本発明の優れた耐黄変性を生かすためにも、加熱により硬化して成型体を与える用途に用いることが好ましい。

成型体を得るために、本発明のアルミナ超微粒子分散液をそのまま硬化させてもよく、また、他の物質を配合してから硬化させてもよい。すなわち、その成型体中には、成型体の機能を発揮させる化合物を、更に配合させることができる。すなわち、例えば、ハードコート材、接着剤、電気・電子材料、構造部材、光学材料、自動車部品、補強を必要とする日用品、無色透明性を必要とする機能性材料等における、機能・効果を発揮させる化合物を、更に配合させることもできる。また、光重合開始剤や熱重合開始剤を配合させることができ、重合終了時には重合停止剤等を添加することもできる。

本発明のアルミナ超微粒子分散液の硬化条件、重合条件は、（Ａ）重合性モノマーの種類、重合反応の種類により適宜選択することができる。好ましくは、特定の温度で開始できるラジカル重合反応である。ラジカル重合反応に使用するラジカル重合反応開始剤は特に限定はないが、具体的には、アゾビスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が挙げられる。（Ａ）重合性モノマーがメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の場合、重合開始剤は約８０℃で使用できるＡＩＢＮが好ましい。重合反応時間についても特に制限はなく、適宜選択し、必要ならば重合停止剤の添加、反応系の冷却等で停止することができる。

本発明のアルミナ超微粒子分散液を用いて製造された成型体は、機械的物性、光学的物性等に優れている。また、本発明のアルミナ超微粒子分散液はあらゆる用途の成型体に適用可能なものである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。

実施例１
（Ｂ）アルミナ超微粒子として、Saint-Gobain Ceramic Materials社製「ＣＡＭ９０６０」）を１０．０部、（Ａ）重合性モノマーとして、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する）８１．９部、及び、（Ｃ）表面処理剤として、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ−５０２」）４．００部を配合し、湿式法により表面処理を３０分間行なった。使用した「ＣＡＭ９０６０」は、平均直径２〜３ｎｍ、平均長さ１０〜１５ｎｍのロッド状の形状を有し、ベーマイト構造のアルミナ超微粒子である。

その後、式（１）で表される化合物として、表１に化学構造を示すトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（日光ケミカルズ株式会社製「ＴＤＰ−２」、有効成分濃度９７％）を４．１２部（有効成分として４．００部）加えて全量を１００部とし、ジルコニアビーズ適量とをペイントシェーカーに入れ、８時間混合することによりアルミナ超微粒子分散液を得た。

成分（Ｄ）又は「成分（Ｄ）の比較物質」の配合量は、（Ｂ）アルミナ超微粒子「ＣＡＭ９０６０」１０．０部に対して、全て４．００部となるように調整した。また、（Ｃ）表面処理剤の配合量も、（Ｂ）アルミナ超微粒子「ＣＡＭ９０６０」１０．０部に対して、全て４．００部となるように調整した。得られたアルミナ超微粒子分散液は、下記の評価方法に従って評価した。結果を表１に合わせて示す。

実施例２〜６
実施例１において、式（１）で表される化合物として、日光ケミカルズ株式会社製「ＴＤＰ−２」に代えて、表１に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にしてアルミナ超微粒子分散液を得た。表１に、式（１）で表される化合物の化学構造を示した。得られたアルミナ超微粒子分散液は、下記の評価方法に従って評価した。結果も表１に合わせて示す。

図１及び図２に、実施例２のアルミナ超微粒子分散液を用いて、下記の重合性の評価方法と同様の方法で得られたほぼ３．０ｃｍ角の成型体をマイクロトームで超薄切片とし、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、５．０万倍（図１）及び５０万倍（図２）で撮影した写真を示す。図１及び図２から、良好に分散されていることが分かった。

比較例１〜１２
実施例１において、日光ケミカルズ株式会社製「ＴＤＰ−２」に代えて、表１に示す「成分（Ｄ）の比較物質」を使用した以外は、実施例１と同様にしてアルミナ超微粒子分散液を得た。「成分（Ｄ）の比較物質」は、下記式（２）で表されるものであるので、下記式（２）における、ｑの値、ｎの値、Ｒの有する炭素数、Ｍの種類（塩か否か）を示すことによって、その化学構造を表１に示した。配合量は、「成分（Ｄ）の比較物質」の有効成分として４．００部に統一した。得られたアルミナ超微粒子分散液は、下記の評価方法に従って評価した。結果も表１に合わせて示す。

［評価方法］
＜分散性＞
アルミナ超微粒子分散液（すなわち重合前状態）の、累積３０％粒径、累積５０％粒径及び累積９０％粒径（以下、これらをまとめて「累積粒径」と略記する）で評価した。累積粒径は、日機装株式会社製の粒度分布計、マイクロトラックＵＰＡ（ＳＴ−１５０）を用いて常法に従って測定した。

表１中、累積粒径の値はかなり大きいが、その理由は、（Ｂ）アルミナ超微粒子「ＣＡＭ９０６０」は、針状又はロッド状であるため、みかけの粒径が装置に表示されるからであり、実際はそれより更に小さいものである。従って、表中の「累積粒径」は、分散性を評価するための単なる指標であって、本発明のアルミナ超微粒子（Ｂ）の形状や粒径の値は、前記したように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、長さの計測によって測定される。

＜重合性＞
不活性ガス気流下、容器にアルミナ超微粒子分散液９９．０部を加え、攪拌しながら、３０分間かけて、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．００部を添加し、８０℃で１時間、塊状重合し、大きさほぼ３．０ｃｍ角の成型体を得た。クラックの有無を下記の基準で判定した。
○：クラックなし
×：クラックあり

＜耐黄変性＞
上記のようにして重合させて成型体を得た後、その成型体を、２３０℃で３０分間加熱し、その後、色相を目視観察した。用途等を勘案して、熱変形温度の直前の温度まで色相が変化しないことが求められる。従って、そのような理由で、２３０℃で加熱後の色相を観察した。判定基準は以下のようにした。
無色：極めて良好
淡茶色：ほぼ良好
黒褐色：不良
黒色：極めて不良

＜透明性＞
上記のようにして重合させて成型体を得た後、その成型体を、２３０℃で、３０分間加熱し、その後、大きさほぼ３．０ｃｍ角の成型体の透明性を目視観察した。透明性を下記の基準で判定した。
◎ ：完全に透明
○ ：透明
△ ：若干濁りがあるがほぼ透明
△×：かなり濁りがあり透明ではない
× ：全く不透明

表１に示すように、式（１）で表される化合物を用いた実施例１〜６では、重合性、耐黄変性及び透明性の何れもが良好であった。ｎ＝２のものは、表１に示す実施例１では、アルミナ超微粒子は凝集したが、別の系、すなわち、スチレン等の極性が小さい重合性モノマーを成分（Ａ）として使用、又はＭＭＡと併用した系では凝集はしなかった。そして、重合性、耐黄変性、透明性ともに良好であった。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが２個しかリン酸に結合していないもの（下記式（２）において、ｑ＝２、ＭはＨ（水素））を使用した比較例１〜５、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが２個しかリン酸に結合しておらず塩になっているもの（下記式（２）において、ｑ＝２、ＭはＮａ）を使用した比較例６〜７、１〜２個しかリン酸に結合していないものの混合物（下記式（２）において、ｑ＝１〜２、ＭはＨ（水素））を使用した比較例８〜１２では、何れも透明性が劣り成型体として使用できないものであった。

比較例３〜７では、耐黄変性が「淡茶色」でやや劣る程度であり一見良好であったが、透明性が悪く、総合的に成型体として使用できないものであった。

実施例７〜９
実施例２において、（Ｂ）アルミナ超微粒子「ＣＡＭ９０６０」の配合量を、１０．０部から、表２に示した配合量に変え、その分、成分（Ｄ）であるＴＤＰ−６の配合量を、（Ｂ）アルミナ超微粒子「ＣＡＭ９０６０」１００部に対して全て４．００部となるように調整し、また、（Ｃ）表面処理剤の配合量も、（Ｂ）アルミナ超微粒子「ＣＡＭ９０６０」１０．０部に対して、全て４．００部となるように調整した。そして、（Ａ）重合性モノマーであるメタクリル酸メチルの配合量を減らして全体を１００部に調整した以外は、実施例２と同様にして、アルミナ超微粒子分散液を得た。

実施例１〜６、比較例１〜１２と同様に評価した結果を表２に示す。（Ｂ）アルミナ超微粒子の配合量を２０．０部にまで上げても、重合性、耐黄変性、透明性は良好な状態を維持した。

比較例１３〜２６
実施例１において、日光ケミカルズ株式会社製「ＴＤＰ−２」に代えて、表３に示す「成分（Ｄ）の比較物質」を使用した以外は、実施例１と同様にしてアルミナ超微粒子分散液を得た。「成分（Ｄ）の比較物質」の配合量は、４．００部に統一した。

比較例１３のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、東邦化学工業株式会社製「ぺポールＢ―１８１」を用いた。また、比較例１５のポリオキシエチレンラウリルエーテルは、花王株式会社製「エマルゲン１０５」を用いた。同様に評価した結果を表３に示す。

表３から分かるように、比較例１３〜２６は、全て分散性と透明性の両方が劣っていた。なお、比較例１３〜１６及び比較例２２〜２４は、耐黄変性については「無色」であり、２３０℃、３０分の加熱では成分の分解は生じなかったと思われるが、重合性や透明性を含めた総合的評価では劣っていて使用できないものであった。

本発明のアルミナ超微粒子分散液は、分散性・分散安定性に優れており、加熱硬化しても色相が変化せず、また、透明性にも優れているので、それを用いて製造した成型体は、透明性、機械的性質、光学的性質、表面硬度、難燃性等が要求される分野、例えば、ハードコート材、接着剤、電気・電子材料、構造部材、光学材料、自動車部品等の工業用品をはじめ、補強を必要とする多くの日用品に広く利用され、更には無色透明性を必要とする機能性材料にも広く利用されるものである。

実施例２のアルミナ超微粒子分散液を用いて得られた成型体を、マイクロトームで超薄切片とし、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５．０万倍で撮影した「本発明のアルミナ超微粒子分散液の分散状態」を示す写真である。実施例２のアルミナ超微粒子分散液を用いて得られた成型体を、マイクロトームで超薄切片とし、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５０万倍で撮影した「本発明のアルミナ超微粒子分散液の分散状態」を示す写真である。

Claims

少なくとも、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）
（Ａ）重合性モノマー
（Ｂ）アルミナ超微粒子
（Ｃ）表面処理剤
（Ｄ）下記式（１）で表される化合物
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基を示し、ｎは２≦ｎ≦１６を満たす整数を示す。］
を含有することを特徴とするアルミナ超微粒子分散液。
成分（Ａ）重合性モノマーが、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである請求項１記載のアルミナ超微粒子分散液。
成分（Ｂ）アルミナ超微粒子が、組成式Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ［式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の数値を示す］で表されるベーマイト又は擬ベーマイトである請求項１又は請求項２記載のアルミナ超微粒子分散液。
成分（Ｂ）アルミナ超微粒子が、平均直径２ｎｍ〜１５ｎｍ、平均長さ５ｎｍ〜１２０ｎｍの針状若しくはロッド状のものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載のアルミナ超微粒子分散液。
成分（Ｃ）表面処理剤が、ケイ素含有化合物、アルミニウム含有化合物又はチタン含有化合物である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載のアルミナ超微粒子分散液。
成分（Ｄ）上記式（１）で表される化合物が、式（１）中のｎが４≦ｎ≦１０を満たすものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載のアルミナ超微粒子分散液。
成分（Ｄ）上記式（１）で表される化合物が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載のアルミナ超微粒子分散液。
請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載のアルミナ超微粒子分散液を加熱硬化して得られたことを特徴とするアルミナ超微粒子分散成型体。