JP2016175790A

JP2016175790A - シリカ系粒子分散体の製造方法

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Publication number: JP2016175790A
Application number: JP2015056462A
Authority: JP
Inventors: 高橋　正太郎; Shotaro Takahashi; 正太郎高橋
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2016-10-06

Abstract

【課題】分散安定性に優れ、高い疎水性を示し、硬度の高い透明樹脂膜を調製する際に好ましく用いることのできる表面処理したシリカ系粒子分散体の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ系粒子分散体は、（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン化合物とアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物と、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系粒子とを混合して表面処理する。【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とアルキル基を有する化合物で表面処理したシリカ系粒子分散体の製造方法に関する。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化塗膜の硬度を上げるには活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、シリカ微粒子を分散させる方法がある。シリカ微粒子には湿式法で製造されるコロイダルシリカや、乾式法で製造されるフュームドシリカがあり、そのシリカ微粒子の表面にはシラノール基があり、シリカ微粒子は親水性である。その為、活性エネルギー線硬化型モノマーやオリゴマー等の組成物中の主成分である有機相となじみが悪く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を安定して分散させることは一般に困難であり、シリカ微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子が凝集や沈降するなど透明性に欠ける場合が多い。

一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を安定して分散させる方法として、例えば、シリカ微粒子を、疎水性基を有する疎水性シランカップリング剤で表面処理することでシリカ微粒子の表面を疎水性化する方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された方法により得られるシリカ微粒子でも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中での分散安定性は十分ではなく、また、その添加効果としての硬化物の硬度についても明確な記載がない。

シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理することは、極めて一般的に行われている。しかし、乾式法により得られた微細なシリカ粒子について、効果的に表面処理を行うことが困難であり、例えば、一次粒子径がナノオーダーの粒子は、一旦乾燥させてしまうと粒子同士が極めて強固な凝集を起こすので、再分散がほぼ不可能となってしまう。このような凝集した乾燥粒子にカップリング剤を用いて表面処理を行うことはできるが、元々凝集した粉末を一次粒子まで解砕することが困難な上、カップリング剤自身が重合、或いはカップリング剤により粒子同士が化学的に結合してしまうこともある。従って、乾式法により得られたナノオーダーの微細なシリカ粒子について、シランカップリング剤により効果的に表面処理を行うことは事実上不可能である。

特開２００６−３４８１９６号公報

本発明の目的は、微細な粒径を有していながら、高い疎水性を示し、透明樹脂に対しても分散性が著しく高められた、表面処理したシリカ系粒子分散体の製造方法を提供することにある。

本発明のシリカ系粒子分散体の製造方法は、一般式（１）（Ｍ）Ａ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３（式中、（Ｍ）Ａは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である）で表される（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン化合物と一般式（２）Ｒ_２−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３（式中、Ｒ_２は、炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物とからなるシランカップリング剤と、湿式法により得られるシリカ粒子が分散した分散液とを混合してシリカ系粒子を表面処理する工程を含むことを特徴とする。
また、前記シリカ粒子は平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記シリカ粒子を親水性有機溶媒に分散させる工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、分散安定性に優れ、高硬度を有する膜を調製する際に好ましく用いることのできるシリカ系粒子分散体の提供が可能となる。

表面処理したシリカ系粒子分散体の製造について以下に示す。
本発明の実施形態にかかわる表面処理したシリカ系粒子分散体は、湿式法により得られたシリカ粒子が親水性有機溶媒に分散した分散液を使用し、この分散液に、一般式（１）（Ｍ）Ａ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３（式中、（Ｍ）Ａは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、一般式（２）Ｒ_２−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３（式中、Ｒ_２は、炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物とからなるシランカップリング剤を添加して表面処理を行うことにより、製造される。

シリカ粒子について以下に示す。
表面処理に供するシリカ粒子は、所定のナノサイズの平均粒子径、具体的には１〜５０ｎｍ、好適には１〜３５ｎｍ、最も好ましくは５〜２５ｎｍの平均粒子径を有するものであり、湿式法により得られたものであればよい。

尚、粒径が上記範囲よりも小さいものは、製造が困難な上、シランカップリング剤による表面処理も難しく、また、上記範囲よりも大きな粒子は、可視光の散乱が大きくなるため、例えば、透明樹脂に配合したときに透明性を低下させてしまう。

湿式法には、加水分解法、中和法、イオン交換法、沈殿法など多くの方法が提案、実施されているが、溶媒中に分散した微細な粒子を容易に、しかも比較的粒径の揃った形態で得ることができるという観点から、シラン化合物を加水分解、縮合させるゾルゲル法を用いることが最も好適である。

シランカップリング剤について以下に示す。
上述した分散液中のシリカ粒子の表面処理剤として、（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン化合物とアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物が使用される。前者のシランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性を直接的に向上させるという点で、樹脂を構成するモノマーとの共重合性を有する官能基である（メタ）アクリロイル基とシリカ粒子表面のシラノール基と反応し得る基を生成する加水分解性の官能基とを有する化合物である。後者は本質的に疎水性の官能基であるアルキル基と前者と同様なシリカ粒子表面のシラノール基と反応し得る基を生成する加水分解性の官能基とを有する化合物である。したがって、シリカ粒子表面との反応性及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性と疎水性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基及びアルキル基を１個有し、且つ加水分解性の官能基を３個有するシラン化合物が好適に使用される。

一般式（１）（Ｍ）Ａ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３（式中、（Ｍ）Ａは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。

また、一般式（２）Ｒ_２−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３（式中、Ｒ_２は、炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

さらに、上記で例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えば３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランやメチルトリエトキシシランなど）も、疎水性のシランカップリング剤として、上記と同様に好適に使用できる。

表面処理について以下に示す。
シランカップリング剤と、前述した微細なシリカ粒子が分散した分散液とを混合することにより、該粒子の表面処理が行われる。上記混合は、一般に、シリカ粒子が分散した分散液にシランカップリング剤を滴下して行なう方法が推奨される。

尚、表面処理に際して用いるシランカップリング剤の量は、この微細なシリカ粒子をシランカップリング剤により均一に被覆するための理論使用量（ｇ）を上限とし、下記式（３）
［カップリング剤の理論使用量］＝Ａ×Ｂ／Ｃ・・・（３）
（式中、Ａは、表面処理すべきシリカ系ナノ粒子の重量（ｇ）であり、Ｂは、上記ナノ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）であり、Ｃは、カップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）である。）によって求めることができる。

また、上記のカップリング剤の最小被覆面積Ｃ（ｍ^２／ｇ）は下記式（４）
最小被覆面積Ｃ＝（６．０２×１０^２３×１３×１０^−２０）／（シランカップリング剤の分子量）
・・・（４）
によって求められる。

表面処理したシリカ系粒子について以下に示す。
本実施形態の表面処理したシリカ系粒子は、前述したシリカ粒子と同様、極めて微細なナノオーダーの粒径を有しており、電子顕微鏡で測定して平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３５ｎｍの範囲、最も好ましくは５〜２５ｎｍの範囲にあり、凝集しておらず、前述したシランカップリング剤によって個々の粒子が被覆されている。

また、高い疎水性を示し、しかもナノオーダーの微細な粒径を有しており、凝集していないことから、重量比が１：１のトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒に該粒子を２質量％含む分散液では、その可視光透過率が８０％以上、特に８５％以上、最も好ましくは９０％以上となっており、該分散液は高い透明性を有している。

即ち、本実施形態の表面処理したシリカ系粒子分散体中のシリカ系粒子は、疎水性が高いために、もはや水には分散しないが、イソプロパノールなどの低分子量のアルコールに良く分散し透明な状態を維持する一方、ｎ−ヘキサンのような疎水性の著しく高い飽和炭化水素類に対しては、完全に相溶できず、その分散液が白濁する場合がある。粒度分布計のデータなどから、表面処理したシリカ系粒子の疎水性の度合いが不十分な場合に起こる上記白濁の原因は、粒子同士が凝集し、粒径が大きくなったためであるが、本発明では、上記のように疎水性有機溶媒であるトルエンとｎ−ヘキサンとの１：１（重量比）混合溶媒中で高い可視光透過率を示していることから、該ナノ粒子は高い疎水性を示すと同時に粒子同士の凝集が効果的に抑制され、所謂単分散の状態で存在しているものと言える。

樹脂コンポジットについて以下に示す。
上述した本実施形態の表面処理したシリカ系粒子分散体は、その粒子径が著しく微細であり、しかも凝集による濁りをほとんど生じておらず、単分散性と同時に、疎水性を示すため、各種樹脂に均一分散させることができ、これにより、樹脂の耐熱性（熱膨張係数）や表面硬度、強度などの機械的特性の調整を行うことができ、さらに、透明樹脂の場合には、この粒子が凝集せずに均一に分散されるため、その優れた透明性が維持されることとなる。

例えば、本実施形態の表面処理したシリカ系粒子分散体（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るには、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する化合物との分散体を調製すればよい。また、該硬化物を得るには、上記樹脂組成物に活性エネルギー線硬化剤（光重合開始剤）を添加し、活性エネルギー線を照射することにより硬化物とすることができる。

実施例
以下、本実施形態の実施例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
尚、以下の例において、各種の測定は以下の方法により行った。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡の撮影像を用いて１００個以上の粒子のデータを解析することにより求めた。

表面処理したシリカ系粒子を、質量比１：１のトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒にＳｉＯ２としての濃度が２質量％になるように分散した。該分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れて分光光度計にセットし、波長５９３ｎｍの透過率を測定して、可視光透過率とした。なお、光路長１ｃｍの空の石英セルを参照セルとして用いた。

実施例１
ゾルゲル法により製造されたシリカ粒子（Ｂ）として、市販のシリカ分散液（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、平均粒径１２ｎｍ、粒子密度２．０ｇ／ｃｍ^３、最大含水量３質量％、イソプロパノール溶媒）を用いた。そのシリカ粒子分散液４０ｇ（ＳｉＯ_２として１２ｇ）をトリアルコキシシリル系のシランカップリング剤により均一に被覆するための理論使用量は、０．０３８３ｍｏｌと計算される。

上記シリカ分散液４０ｇにイソプロパノール８０ｇとトルエン４０ｇを添加し、撹拌下、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．８５ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン３．６５ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）を加え、２４時間以上加熱還流させた。トリアルコキシシリル系シランカップリング剤の合計添加量は０．０３８３ｍｏｌであり、前者と後者の割合は３：７（モル比）である。その後、エバポレーターで溶媒を除去、濃縮し、トルエン分散液４０ｇを得た（ＳｉＯ_２として３０質量％）。

次に、得られたトルエン分散液、トルエン、ｎ−ヘキサンを用いてトルエンとｎ−ヘキサンの質量比が１：１、且つ、ＳｉＯ２濃度が２％になるようにして、３つの溶液を混合した。その結果、トルエンとｎ−ヘキサンとの１：１（質量比）混合溶媒に２質量％の濃度で表面処理したシリカ系粒子が分散された分散液が準備できた。

上記分散液の可視光透過率を測定したところ、９６％であった。また、透過型電子顕微鏡で分散液中の粒子を観察したところ、粗粒は観察されず、粒子形状は球状で、平均粒径は１２ｎｍ、粒径の変動係数は１０％であった。特に、平均粒径に関し、表面処理前のシリカ粒子と同等であった。

実施例２
実施例１のメチルトリメトキシシランの代わりに、分子内にアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシランの一種であるｎ−プロピルトリメトキシシラン４．４０ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして表面処理を行った。
その結果、可視光透過率は９３％であった。

実施例３
実施例１のメチルトリメトキシシランの代わりに、分子内にアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシランの一種であるデシルトリメトキシシラン７．０４ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして表面処理を行った。
その結果、可視光透過率は９０％であった。

実施例４
実施例１のシランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．４３ｇ（０．００５７５ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン４．４３ｇ（０．０３２６ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして表面処理を行った。
その結果、可視光透過率は９６％であった。

実施例５
実施例１で得られた表面処理したシリカ系粒子分散液を用いて、ナノコンポジットの実験を行った。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０ｇと光重合開始剤０．２ｇとを混合して紫外線硬化性樹脂を用意した。

実施例１で得られた表面処理したシリカ系粒子のトルエン分散液を用いて、前記紫外線硬化性樹脂に対して、重量比でシリカ粒子の含有量が１０％になるように添加し、十分に撹拌し、表面処理したシリカ系粒子を含有した紫外線硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物は透明であった。

次に、ピラニア洗浄液で洗浄し、風乾したガラス板にバーコーターを用いて上記紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、８０Ｗの高圧水銀ランプを窒素雰囲気中３０秒間照射して樹脂を硬化させ、コーティング膜を得た。上記膜は透明で、鉛筆硬度は２Ｈであった。

実施例６
実施例５の表面処理したシリカ系粒子分散液の添加量を３０％にした以外は、実施例５と同様にナノコンポジットの実験を行った。その結果、得られた膜は透明で、その鉛筆硬度は３Ｈであった。

実施例７
実施例５の表面処理したシリカ系粒子分散液の添加量を６０％にした以外は、実施例５と同様にナノコンポジットの実験を行った。その結果、得られた膜は透明で、その鉛筆硬度は４Ｈであった。

比較例１
シリカ粒子として、表面処理を施していないシリカ粒子（Ｂ）分散液を使用した以外は、実施例５と同様にナノコンポジットの実験を行った。
その結果、上記の紫外線硬化性樹脂組成物は、顕著な白濁が見られ、シリカ粒子が凝集していることが確認された。硬化した膜も透明でなく、濁りが観察された。

以上述べたように、本実施形態にかかわるシリカ系粒子分散体の製造方法は、一般式（１）（Ｍ）Ａ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３（式中、（Ｍ）Ａは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である）で表される（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン化合物と、一般式（２）Ｒ_２−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３（式中、Ｒ_２は、炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物とからなるシランカップリング剤と、湿式法により得られるシリカ粒子が分散した分散液とを混合してシリカ系粒子を表面処理する工程を含む。
また、本実施形態にかかわるシリカ系粒子分散体の製造方法は、シリカ粒子は平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、シリカ粒子を親水性有機溶媒に分散させる工程を含む。

本実施形態にかかわる表面処理したシリカ系粒子分散体は、平均粒径が１〜５０ｎｍと著しく微細であり、親油性有機溶媒のトルエンとｎ−ヘキサンとの１：１（重量比）混合溶媒に分散させたときに、８０％以上の高い可視光透過率を示すという点に顕著な特徴を有している。即ち、このような疎水性の高い混合溶媒に分散させた時にも高い透明性が確保されることは、この表面処理したシリカ系粒子は、著しく微細な粒径であるにもかかわらず、粒子同士が結合しての凝集をほとんど生じていないことを示している。

上記のような特性を有する表面処理したシリカ系粒子は、湿式法により得られたシリカ粒子を原料とし、所定のナノオーダーの粒径を有する微細なシリカ粒子が親水性有機溶媒に分散した分散液を使用し、この分散液に、疎水性シランカップリング剤を添加して反応させることにより製造される。

湿式法により得られるシリカ粒子では、一次粒子径が５０ｎｍ以下と微細であったとしても、液中に存在していれば、凝集せずに、一次粒子の形態が保持されるため、その状態でシランカップリング剤による処理が良好に実施できれば、被覆率の高い、効率の良い表面処理が実現できる可能性がある。

Claims

一般式（１）（Ｍ）Ａ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３（式中、（Ｍ）Ａは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である）で表される（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン化合物と、一般式（２）Ｒ_２−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３（式中、Ｒ_２は、炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物とからなるシランカップリング剤と、
湿式法により得られるシリカ粒子が分散した分散液と、を混合してシリカ系粒子を表面処理する工程を含むことを特徴とするシリカ系粒子分散体の製造方法。
前記シリカ粒子は平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記シリカ粒子を親水性有機溶媒に分散させる工程を含む請求項１記載のシリカ系粒子分散体の製造方法。