JP2013131464A - 太陽電池素子用導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂の接着性、耐熱性、耐湿性とシリコーン樹脂の柔軟性、耐衝撃性とを兼ね備えた太陽電池素子用導電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）（Ａ−１）特定のシリコーン変性エポキシ樹脂、及び（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ化合物を含有するエポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、Ｃ）硬化促進剤、並びに、（Ｄ）導電性充填材を含有する組成物であって、（Ａ−１）成分１００質量部に対して（Ａ−２）成分の量が１〜１００質量部、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１０〜１００質量部、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分０．１〜１０質量部、（Ｄ）成分が８００〜１５００質量部である組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池素子用導電性樹脂組成物に関する。詳細には、太陽電池素子（太陽電池セルとも称される）に用いられる種々の導電性部材、例えば電極またはタブ(配線部材)を他の部材に接続する接着層の形成、また、電極の形成に使用される導電性樹脂組成物に関する。

従来の一般的な太陽電池素子について、図１を用いて説明する。図１において、１は太陽電池素子、２は半導体基板、３は透明導電膜（ＩＴＯ）、４は導電性樹脂組成物からなる接着材層、５は表面電極を示す。表面電極５は通常アルミニウムからなりその表面は、後工程で太陽電池素子同士を電気的に接続するために表面が半田で被覆されたインナーリードと接続しやすくする目的と、太陽電池素子の長期信頼性を確保する目的とを満たすために、半田層で被覆するのが一般的である。

従来、電極形成用導電性樹脂組成物として、銀粉末と加熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂とを含有し、該エポキシ樹脂としてエポキシ当量の異なる二種を特定比率で構成した導電性ペースト組成物が知られている（特許文献１）。該組成物は、表面電極５と他の太陽電池素子との電気的接続並びに長期接着信頼性の向上を図り、硬化収縮による接続信頼性の低下を防ぐことを意図したものである。

特許４４１３７００号公報

本発明は、組成物として作業性に優れ、接着強度及び接続信頼性に優れた硬化物を与える太陽電池素子用導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は該導性樹脂組成物で太陽電池素子と表面電極を接続した太陽電池モジュールを提供する事を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記発明により、作業性に優れ、かつ接着強度及び接続信頼性に優れた硬化物を与えることができる導電性樹脂組成物、並びに、信頼性の高い太陽電池モジュールを提供できることを見出した。
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）シリコーン変性エポキシ樹脂及び（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ化合物を含有するエポキシ化合物、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、並びに、
（Ｄ）導電性充填材
を必須成分として含有し、
以下の条件（Ｉ）及至（ＩＩＩ）を満たす、
ことを特徴とする太陽電池素子用導電性樹脂組成物を提供する。
（Ｉ）（Ａ−１）成分が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られたシリコーン変性エポキシ樹脂である。

（但し、式中Ｒ^１はエポキシ基を１個以上有するフェニル基、ナフチル基、イソシアヌル基である。）

（但し、式中Ｒ^２は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、ａ ，ｂ は０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
（ＩＩ）（Ａ−１）成分１００質量部に対して（Ａ−２）成分の量が１〜２００質量部である。
（ＩＩＩ）（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分の量が１０〜１００質量部であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分の量が０．１〜１０質量部であり、（Ｄ）成分の量が８００〜１５００質量部である。

本発明の太陽電池素子用導電性樹脂組成物は、太陽電池素子に用いられる各種部材、部品どうし、特に各種の部品や部材と基板との間における電気的、機械的な接続の為に、従来のエポキシ樹脂系導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いることができる。該組成物は、エポキシ樹脂の接着性、耐熱性、耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性、耐衝撃性とを兼ね備え、これにより接続界面で発生するストレスを十分に吸収し得るものであり、これを用いた太陽電池素子及びモジュールは信頼性に優れるものである。

該組成物は、基板、電子部品の基材に印刷または塗布してパターンを形成し、これに電極配線（アルミニウム配線）等を接着、加熱硬化させることにより、優れた接着性と導電性を備えるとともに、長期信頼性に優れた電極を形成することが出来る。

本発明の太陽電池素子用導電性樹脂組成物を用いて形成された太陽電池素子の実施形態例を素子上面から見た図である。 接着評価用印刷パターンのパッド上にＳｉチップを接着した状態を示す断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
−（Ａ）エポキシ化合物−
（Ａ）成分のエポキシ化合物は、（Ａ−１）シリコーン変性エポキシ樹脂と（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ化合物を含有する。

＜（Ａ−１）シリコーン変性エポキシ樹脂＞
（Ａ−１）成分は、シリコーン変性エポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂は上記式（１）で表されるエポキシ化合物と、上記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化反応させて得られるシリコーン変性エポキシ樹脂である。上記式（１）中、Ｒ^１はエポキシ基を１個以上有する、フェニル基、ナフチル基又はイソシアヌル基である。
上記式（２）中、Ｒ^２は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の置換若しくは非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等を有する基で置換していてもよく、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基などであってもよい。特に、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ^２で示される基の合計の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
上記式（２）中、ａ 及びｂ は０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。
本発明に用いられるシリコーン変性エポキシ樹脂の原料となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（３）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１〜２００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

（上記式（３）において、Ｒ^２は式（２）に関して定義した通りであり、好ましくはメチル基又はフェニル基を示し、ｐ は０〜３８、特に３〜１８の整数であることが望ましく、ｑは０〜１０、特に０〜５の整数であることが望ましい。
上記式（３）で示される化合物として、具体的には下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。なお、各式におけるシロキサン単位の繰り返し数は一例として示したものであり、それぞれ上記ｐ 及び ｑ に相当する範囲でいずれの整数であってもよい。

これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、１００〜３，０００、特に５００〜２，０００が望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が上記範囲にある場合、本発明の樹脂組成物の硬化物は相分離（別々の相に分離する現象）を起こさず均一であり、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性と、接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂の特性とを兼ね備えることが可能である。ここで、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が小さすぎると得られる硬化物は剛直で脆くなる場合があり、分子量が大きすぎると硬化物中で相分離が起こる場合がある。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、特に制限されるものではなく、（Ａ−１）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂中のオルガノポリシロキサン分の含有量が８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは２０〜５０質量％を満足する量であることが望ましい。

（Ａ−１）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂は、公知の方法により（１）のエポキシ化合物と平均組成式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化付加反応により得られる。

本発明の組成物には、その硬化物中において上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンに由来するオルガノポリシロキサン分が相分離構造を形成せず、得られる硬化物の構造は均一であることが必須である。この相分離構造の形成を支配する要因としては、シリコーン変性エポキシ樹脂中の該オルガノポリシロキサン分の含有量と、組成物中の有機樹脂成分全体（即ち、（Ａ−１）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂、（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤との合計）におけるオルガノポリシロキサンの含有量の２つが挙げられる。

先ず、シリコーン変性エポキシ樹脂中の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン由来のオルガノポリシロキサン分の含有量は、８０質量％ 以下であることが好ましく、７０質量％ 以下であることがより好ましい。該オルガノポリシロキサン分の含有量が多すぎると、シリコーン変性樹脂中で相分離構造が形成されやすく、構造が不均一になるおそれがある。そして、このような相分離構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を本発明の組成物に添加すると、やはりオルガノポリシロキサン分が相分離構造を形成して組成物が不均一になる。その結果、得られる硬化物は、オルガノポリシロキサン分に由来する柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性は得られるものの、エポキシ樹脂に由来する接着性・耐熱性・耐湿性といった特性は低下する。なお、シリコーン変性エポキシ樹脂中の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン由来のオルガノポリシロキサン分の含有量の下限は１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。このオルガノポリシロキサンの含有量が少なすぎると、後述する有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサンの含有量を好適な範囲に制御することが困難になる場合がある。

次に、有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン分の含有量は、５質量％以上、特に１０質量％以上であることが望ましい。含有量が少な過ぎると、オルガノポリシロキサン分が組成物の硬化物中で相分離構造を形成して硬化物の構造が不均一になるおそれがある。その結果、オルガノポリシロキサン分の含有量が少ないために接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂の特性は維持されるものの、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性が低下する。なお、有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン分の含有量の上限は、前述したシリコーン変性樹脂中のオルガノポリシロキサン分の含有量と同様の理由で、６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。

上記で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂には低分子シロキサン等が含まれている場合があるがその含有量はなるべく低いことが望ましい。該低分子シロキサン等は、加熱下、減圧ストリップして除去するか、薄膜蒸留によって除去することができる。或いはメタノール等で洗浄することで除去することができる。

上記で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂の粘度及びエポキシ当量は、特に限定されるものではなく、室温で液状のものから固体状のものまで用途に応じて任意に設定し得るものである。特に、本発明の組成物が室温で液状である場合には、シリコーン変性エポキシ樹脂の粘度は、２５℃において０．０１〜１００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、また、エポキシ当量は、１００〜１，０００、特に２００〜５００であることが好ましい。

該シリコーン変性エポキシ樹脂は、式（１）で表されるエポキシ化合物を平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基１モルに対し、式（２）中のアリール基が少なくとも１モル、望ましくは１．０〜２．０モルとなる範囲で、白金族金属系化合物等のヒドロシリル化反応触媒の存在下、８０〜１５０℃にて反応させることで容易に製造することができる。

触媒である白金族金属系化合物としては公知のものを使用すればよいが、白金系化合物が代表的である。例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金などを挙げることができる。ヒドロシリル化反応触媒としては、その他の白金族金属触媒、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウムといった白金族金属の化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。この中でも特に塩化白金酸のオクチルアルコール溶液や塩化白金酸のビニルシロキサン錯体等が好適に使用できる。白金族金属触媒は、白金族金属含有量が５〜５０ｐｐｍとなる量を使用するのがよい。反応は８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃で、１〜８時間で行うことにより、高収率で所望する化合物を製造することが出来る。また、本反応には芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用してもよい。

＜（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ化合物＞
（Ａ−２）成分はケイ素原子を含まないエポキシ化合物であり、低分子量のものから樹脂状の高分子量のものまで含まれる。（Ａ−２）成分のエポキシ化合物を含む事によって、本発明の導電性樹脂組成物の硬化物の体積抵抗率が小さくなる。

該（Ａ−２）成分の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂；前記各種芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ化合物；脂環式エポキシ樹脂；イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物、例えば下記式（４）で示すトリグリシジルイソシアヌレート、イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、耐熱性、耐光性の点から、イソシアヌレート環を有する、エポキシ化合物及び樹脂が好ましい。

該（Ａ−２）成分のエポキシ化合物の配合量は、（Ａ−１）シリコーン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１６０質量部である。前記上限値超では、樹脂組成物の硬化物の可撓性が低下し、高温に放置した時に劣化して接着力の低下による接続不良が生じるおそれがある。

−（Ｂ）硬化剤−
（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）成分（（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分）のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する。該硬化剤としては、従来一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤のいずれ一種単独でも２種以上の併用でもよい。得られる硬化物の耐熱性、接着性並びに耐湿性がより向上する点では酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が望ましい。

酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。

また、フェノール系硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂を好適に使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール系硬化剤は、滲み性試験で優れた硬化物を与える。好ましくはフェノールノボラック樹脂である。

硬化剤の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部であり、該組成物中に含まれる全てのエポキシ基１当量に対して、該硬化剤に含まれる、エポキシ基と反応性の基が０．４〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。

−（Ｃ）硬化促進剤−
本発明の太陽電池素子用導電性樹脂組成物には、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分のエポキシ化合物と（Ｂ）成分の硬化剤との反応を促進する硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、具体的には有機リン系化合物、イミダゾール化合物、３級アミン化合物等の塩基性有機化合物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、特に耐湿信頼性を考慮すると有機リン系化合物が望ましい。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式（５）の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。

有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などが挙げられる。

硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部がよい。硬化促進剤の配合量が０．１質量部より少ないと有機樹脂成分の反応を促進させる効果を十分に得ることができず、１０質量部より多いと組成物の室温での保存性が悪くなり、作業性の低下の原因となるおそれがある。

−（Ｄ）導電性充填材−
導電性充填材は、レーザー回折法で測定される累積頻度９９％の粒子径（ｄ_９９）が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍを持ち、かつ、比表面積が好ましくは０．２〜１．５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．４〜１．２ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｍ^２／ｇを持つ。ｄ_９９が上大きすぎると、本発明の組成物をスクリーン印刷する際にメッシュ目詰りなどが起こり易く、作業性に問題が生じ、その結果好適な電気特性が得がたくなる。また、比表面積が小さすぎると、本発明の組成物の硬化物からなる部材と接合相手部材との接合界面において導電性充填材の相手部材との接触面積が少なくなり硬化物の接触抵抗値が上昇する傾向が出る。また、比表面積が大き過ぎると、接合界面において相手部材と接触する樹脂面積が少なくなり接合強度が弱くなりやすい
。

また、導電性充填材は平均粒子径が好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜６μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。平均粒子径が小さすぎると、組成物のチキソ性が高くなる、或いは組成物の粘度が高くなるため多量の溶剤添加が必要となる。その結果、最適な粘度特性を維持できず、ニジミ、ダレ等の発生により作業性が悪くなるため。また平均粒子径が大きすぎると、接合界面において導電性充填剤粒子と相手部材とが点接触となり、導電性充填材の接触面積が相対的に少なくなり、接触抵抗値が上昇する。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径である。

本発明において使用される導電性充填材は、本組成物中の他の成分と反応せず、安定した熱伝導性、電気伝導性が確保されるものであれば特に限定されない。例えば、金粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末の各種の金属、カーボン粉末及びこれらの合金、シリカ、アルミナ、有機樹脂、シリコーンゴム等の絶縁性材料からなる粉末の表面に上記各種金属を蒸着又はメッキした粉末が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。中でも、銀粉が好ましい。銀粉の形状は、特に制限されるものではなく、球状、フレーク状等から適宜選択し、１種の形状のみでもよいし、あるいは２種以上の形状のものを混合して使用することができる。フレーク状の銀粉と球状の銀粉を混合して使用する場合には、フレーク状の銀粉／球状の銀粉の質量比が好ましくは６０〜９０／４０〜１０、より好ましくは７０〜８０／３０〜２０である。導電性充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し８００〜１５００質量部、好ましくは９００〜１４００質量部がよい。

−（Ｅ）その他の成分−
本発明の組成物は硬化物の接着力向上の目的で接着付与剤を添加することができる。該接着付与剤としてはエポキシ系シランカップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤が好適であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。配合量は有機樹脂成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。

本発明の導電性樹脂組成物には、作業性を改善する目的で溶剤を添加することができ、これにより、粘度が低くなるために作業性が向上し、また硬化中に溶剤が除去されて体積収縮が起こるために導電性が向上する。溶剤は１種でも２種以上を併用してもよい。

溶剤の種類や添加量は、特に限定されないが、溶剤の例として具体的には、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のセロソルブ類、Ｎ ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、或いは炭素数８以上の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にシクロヘキサノン、２−ブタノン、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートが望ましい。溶剤の添加量としては、導電性樹脂組成物の０．１〜５０質量％、特に１〜１０質量％の範囲で添加することが望ましい。

また、本発明の導電性樹脂組成物は半田との接続を得るために、半田接続時に半田表面の酸化膜を除去し、接続を良好にするために、フラックス成分を添加してもよい。フラックス成分としては、アビエチン酸、グルタミン酸等が使用することが出来る。添加量としては有機樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜３質量部の範囲で添加することが好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物は、上述した成分の他に用途に応じて、無機充填剤、変色防止剤、及び可塑剤等を添加してもよい。

本発明の導電性樹脂組成物は、上記各成分を、公知の混合方法、例えば、ミキサー、ロールミル等を用いて混合することによって調製することができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計により２５℃における０．１ｒｐｍでの測定値として１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、特には１００〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物は、太陽電池素子と表面電極を接続するための接着材として好適に使用される。

導電性樹脂組成物を塗布する方法は特に制限されず、例えば、印刷、ディスペンス等が挙げられる。導電性樹脂組成物の塗膜の厚みは適宜選択すればよく、通常５〜５０μｍ、特には１０〜３０μｍである。例えば、スクリーン印刷装置またはディスペンス装置を用いて２５℃の温度、０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で吐出し、導電性樹脂組成物を基板に転写することで容易に塗布することができる。本発明の太陽電池素子は、該導電性樹脂組成物を基板に塗布した後、従来公知の方法に従いタブ(表面電極)を貼り付け、加熱硬化することにより製造することができる。本発明の導電性樹脂組成物の硬化条件は、１５０〜２５０℃で、３０〜６０分間の範囲において、作業条件、生産性、太陽電池素子及び筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。

以下、合成例、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（Ａ−１）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計と還流管を取り付けたセパラブルフラスコに、下記式（６）のエポキシ樹脂２８．１グラム（０．１０モル）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃/２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（７）のハイドロジェンシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃/６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、無色透明な液体（化合物Ｉ）を６２．５ｇ得た。化合物Ｉの粘度は１．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、滴定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６）により測定されたエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑ、オルガノポリシロキサン分含有量は５６質量％であった。

［合成例２］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計と還流管を取り付けたセパラブルフラスコに、下記式（８）のエポキシ樹脂４２．０g（０．１０モル）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃/２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（９）のハイドロジェンシロキサン ３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃/６時間で熟成した。これからトルエンを除去した後、メタノールで洗浄、分離し、除去することにより、黄色透明な液体（化合物ＩＩ）を７５．２ｇ得た。粘度は５Ｐａ・ｓ（２５℃）、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定された５００以下の分子量は０．４％、滴定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６）により測定されたエポキシ当量は４００ｇ／ｅｑ、オルガノポリシロキサン含有量は４６％であった。

［合成例３］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計と還流管を取り付けたセパラブルフラスコに、前記式（８）のエポキシ樹脂４２．０g（０．１０モル）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃/２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１０）のハイドロジェンシロキサン２２１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン８８５ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃/６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明な液体（化合物ＩＩＩ）を２５８ｇ得た。粘度は１Ｐａ・ｓ（２５℃）、滴定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６）により測定されたエポキシ当量は７７０ｇ／ｅｑ、オルガノポリシロキサン含有量は８４％であった。

［実施例１〜６、比較例１〜２］
下記表１に示す組成及び配合（質量部）で、各成分をミキサーで十分混合し、さらに三本ロールミルで混練りして太陽電池素子用導電性樹脂組成物を調製した。表中の各成分は以下のとおりである。

尚、下記記載において累積頻度９９％の粒子径（ｄ_９９）はレーザー回折法で測定したものである。

硬化物中のオルガノポリシロキサン分含有量は、合成例の配合量から算出した。
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン
・化合物Ｉ：合成例１で調製したシリコーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量３２０ｇ／ｅｑ）
・化合物ＩＩ：合成例２で調製したシリコーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）
・化合物ＩＩＩ：合成例３で調製したシリコーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量７７０ｇ／ｅｑ）
（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ｉ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−８１２５、新日鐵化学（株）製、ＭＷ＝３７８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂ＩＩ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０、新日鐵化学（株）製、ＭＷ＝３１２、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂ＩＩＩ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−１００９、三菱化学（株）製、ＭＷ＝３８００、エポキシ当量２８５０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ）硬化剤
・硬化剤Ｉ：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ｊＥＲ ＹＨ−３０７、三菱化学（株）製、無水カルボン酸当量１１７ｇ／ｅｑ）
・硬化剤ＩＩ：フェノールノボラック樹脂（軟化点 ５５℃、フェノール当量１００）
（Ｃ）硬化促進剤
・硬化促進剤Ｉ：第四級ホスホニウム塩（Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製）
・硬化促進剤ＩＩ：三フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）
（Ｄ）導電性充填材
・銀粉Ｉ：フレーク状、平均粒子径２．４μｍ、比表面積０．７ｍ^２／ｇ、ｄ_９９：１８μｍ（ＡｇＣ−２３９、福田金属箔粉工業（株）製）
・銀粉ＩＩ：球状、平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．６５ｍ^２／ｇ、ｄ_９９：６μｍ（ＡｇＣ−ＨＷＱ １．５μｍ、福田金属箔粉工業（株）製）
（Ｅ）その他の成分
・接着付与剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： KBM-403、信越化学工業（株）製）
・未変性シリコーンオイル：ジメチルポリシロキサン、１０００ｍｍ^２／ｓ（商品名：ＫＦ−９６、信越化学工業（株）製）
・溶剤：エチルセロソルブアセテート（関東化学（株）製）
各組成物について、後述の（ａ）乃至（ｅ）の諸試験を行った。組成物は各樹脂組成物を２００℃で０．５時間加熱して硬化した。結果を表２に示す。
（ａ）粘度
東機産業（株）製Ｅ型回転粘度計にて、２５℃で０．１ｒｐｍと１ｒｐｍでの粘度を測定した。
（ｂ）滲み性試験
ＩＴＯ基板（ＩＴＯを蒸着したＳｉ基板）上に３２５メッシュスクリーンを用いて０．１ｍｍ幅×１０ｍｍのパターンを印刷し、２００℃で０．５時間加熱して硬化させた後の基板表面を観察し、次の基準で評価した。パターンの初期の印刷幅に対して、樹脂成分の一部が滲み出し広がった幅の長さを測定した。

○：樹脂の滲み出しが０．０１ｍｍ以下
△：樹脂の滲み出しが０．０１〜０．０２ｍｍ
×：樹脂の滲み出しが０．０２ｍｍ以上
（ｃ）ピール強度
図２により説明する。シリコン基板の片面にＩＴＯを蒸着したＩＴＯ基板２１（ＩＴＯ層は図示略）上に３２５メッシュスクリーンを用いて０．１ｍｍ×５０ｍｍのパターン状に試料の組成物を印刷し、次にその組成物層２２の上にリボン半田２３を置いた。リボン半田２３を半田ごてで組成物層２２に熱圧着し、試験片を作成した。（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて該試験片のリボン半田２３の一方の端部２４をつかみ、ＩＴＯ基板２１に対して９０°の方向、即ち垂直方向に引っ張りリボン半田２３を剥離するのに要する力（ピール強度）を測定した
。
（ｄ）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき硬化物の体積抵抗率（２５℃）を測定した。
（ｅ）半田付け性
ＩＴＯ基板（ＩＴＯを蒸着したＳｉ基板）上に導電性樹脂組成物の試料を印刷し、２００℃で０．５時間加熱して硬化させて得た硬化物上に半田を溶融付着させた後、引き剥がし、剥離界面の状態を観察した。

シリコーン変性エポキシ樹脂を含まない比較例１の導電性樹脂組成物は接着強度が低下し信頼性に劣る。これに対し本発明の導電性樹脂組成物は、滲み性試験、半田付け性等の作業性に優れ、また接着強度、体積抵抗率等の信頼性に優れた硬化物を提供する。また、硬化剤にフェノールノボラック樹脂を含む実施例６の導電性樹脂組成物は、滲み性試験に優れた硬化物を与えることができる。

本発明の太陽電池素子用導電性樹脂組成物は接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を提供することができる。また本発明の導電性樹脂組成物は導電性に優れた硬化物を提供することができる。これにより太陽電池素子と配線部材を良好に接続する事ができ、信頼性の高い太陽電池モジュールを提供することができる。

１ ・・・太陽電池素子
２ ・・・半導体基板
３ ・・・透明導電膜（ＩＴＯ）
４ ・・・導電性樹脂組成物
５ ・・・表面電極
２１・・・ＩＴＯ基板
２２・・・組成物層
２３・・・リボン半田
２４・・・端部

Claims (10)

1. （Ａ）（Ａ−１）シリコーン変性エポキシ樹脂、及び（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ化合物を含有するエポキシ化合物、
   （Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）硬化促進剤、並びに、
   （Ｄ）導電性充填材
   を必須成分として含有し、
   以下の条件（Ｉ）及至（ＩＩＩ）を満たす、太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
   （Ｉ）（Ａ−１）成分が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られたシリコーン変性エポキシ樹脂である。
   

   

   
   （但し、式中Ｒ^１はエポキシ基を１個以上有する、フェニル基、ナフチル基又はイソシアヌル基である。）
   

   

   
   （但し、式中Ｒ^２は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、ａ 及びｂ は０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
   （ＩＩ）（Ａ−１）成分１００質量部に対して（Ａ−２）成分の量が１〜２００質量部である。
   （ＩＩＩ）（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分の量が１０〜１００質量部であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分の量が０．１〜１０質量部であり、（Ｄ）成分の量が８００〜１５００質量部である。
2. （Ａ−１）成分は分子量５００以下の成分の含有率が１質量％以下である、請求項１に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
3. （Ｄ）導電性充填材が銀粉である、請求項１又は２に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
4. （Ｄ）導電性充填材が平均粒子径１〜１０μｍの粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
5. 組成物中のオルガノポリシロキサン分の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する割合が６０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
6. 硬化して得られる硬化物の体積抵抗率が１０^−５Ωｃｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
7. 硬化して得られる硬化物とリボン半田との９０°ピール接着力が０．２Ｎ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
8. 太陽電池素子と表面電極を接続する接着材として用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池素子用導電性樹脂組成物の硬化物を備える太陽電池素子。
10. 前記硬化物が太陽電池素子と表面電極を接続する接着層を形成している請求項９に記載の太陽電池素子。

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