JP2009095764A

JP2009095764A - 多層構造体の製造方法

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Publication number: JP2009095764A
Application number: JP2007269861A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Osaki; 伸浩大崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2007-10-17
Publication date: 2009-05-07

Abstract

【課題】高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】基材層と、第１の層と、該第１の層に隣接する第２の層とを有する多層構造体の製造方法であって、以下の工程（１）、（２）を順に含む多層構造体の製造方法。
（１）第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体を含む第１の塗工液を基材層上に塗工して第１の塗工膜を形成し、次いで該第１の塗工膜から第１の水系媒体を除去して、第１の層を形成する工程
（２）第２の樹脂、第２の無機層状化合物および第２の液体媒体を含む第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工して第２の塗工膜を形成し、次いで該第２の塗工膜から第２の液体媒体を除去して、第２の層を前記第１の層上に形成する工程
【選択図】なし

Description

本発明は多層構造体の製造方法に関する。

従来、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂からなる成形体は、その優れた力学的性質や耐熱性、透明性等により、食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分野で、広く包装材料として用いられている。熱可塑性樹脂製成形体を包装材料として用いる場合には、内容物が酸素により劣化することを防ぐため、ガスバリア性が求められることが多い。このようなガスバリア性を有する包装材料として、例えば特許文献１には、樹脂と無機層状化合物である合成ヘクトライトからなる層が基材フィルム上に一層積層されてなる包装材料が開示されている。

特開平０３−３０９４４号公報

しかしながら前記のように、樹脂と無機層状化合物からなる層を一層有する包装材料は、高湿度条件下でのガスバリア性が不十分であった。

本発明は、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体の製造方法を提供する。

すなわち本発明は、基材層と、第１の層と、該第１の層に隣接する第２の層とを有する多層構造体の製造方法であって、以下の工程（１）、（２）を順に含む多層構造体の製造方法である。
（１）第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体を含む第１の塗工液を基材層上に塗工して第１の塗工膜を形成し、次いで該第１の塗工膜から第１の水系媒体を除去して、第１の層を形成する工程
（２）第２の樹脂、第２の無機層状化合物および第２の液体媒体を含む第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工して第２の塗工膜を形成し、次いで該第２の塗工膜から第２の液体媒体を除去して、第２の層を前記第１の層上に形成する工程

本発明の多層構造体の製造方法によれば、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体を製造することができる。

本発明は、基材層と、第１の層と、該第１の層に隣接する第２の層とを有する多層構造体の製造方法であって、以下の工程（１）、（２）を順に含む多層構造体の製造方法である。
（１）第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体を含む第１の塗工液を基材層上に塗工して第１の塗工膜を形成し、次いで該第１の塗工膜から第１の水系媒体を除去して、第１の層を形成する工程
（２）第２の樹脂、第２の無機層状化合物および第２の液体媒体を含む第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工して第２の塗工膜を形成し、次いで該第２の塗工膜から第２の液体媒体を除去して、第２の層を前記第１の層上に形成する工程

まず、第１の塗工液について説明する。第１の塗工液は、第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体を含む。

本発明における第１の無機微粒子の種類は特に限定されるものではないが、例として金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子等が挙げられる。金属微粒子の金属元素としては、金、パラジウム、白金、銀などが例示される。金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子における金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、スズなどが例示される。無機微粒子が緻密にかつ均一に充填された層を容易に形成できることから、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を用いることが好ましい。また無機微粒子としては、金属元素としてケイ素またはアルミニウムを含む微粒子が好ましく用いられる。また、該第１の無機微粒子として２種類以上を併用してもよい。

該第１の無機微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが最も好ましい。このような平均粒径の無機微粒子を用いることにより、得られる多層構造体はガスバリア性に優れ、さらに透明性にも優れるものとなり、また該多層構造体を製造する際の製膜性にも優れる。ここでいう無機微粒子の平均粒径とは、使用する無機微粒子について後述する無機層状化合物の平均粒径測定方法により測定した値である。無機微粒子の平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、通常０．００１μｍ以上である。

第１の無機微粒子の形状は球状、棒状、羽毛状等特に限定されるものではないが、球状であることが好ましい。また該第１の無機微粒子は、粒径および形状が均一なものを用いることが、ガスバリア性の観点から好ましい。

第１の塗工液は第１の金属アルコキシドを含む。本発明において用いられる第１の金属アルコキシドとは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
Ｒ’_m−Ｍ（−ＯＲ）_n （Ｉ）
（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ’は、同一または異なっていてもよく、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基に代表される反応性有機官能基あるいはアルキル基に代表される非反応性有機官能基を表し、Ｒは、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する。）

第１の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類などが好ましく、またさらにβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなども好ましいものとして例示される。

前記一般式（Ｉ）中のＭで示される金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、あるいはＳｉであることが好ましい。特にＡｌまたはＳｉのアルコキシドであることが好ましく、Ｓｉのアルコキシドであることが最も好ましい。最も好ましい金属アルコキシドは、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。

上記第１の金属アルコキシドは加水分解基である（−ＯＲ）基を有しているので、水やアルコール等の水系媒体と混合することにより、前記金属アルコキシドの全部または一部が加水分解を起こし、金属アルコキシド加水分解物を生成する。さらに該金属アルコキシド加水分解物の全部または一部は加水分解後縮重合を起こし、金属アルコキシド加水分解重縮合物を生成する。また、上記一般式（Ｉ）のｍが１より大きく、Ｒ’が上記反応性有機官能基である場合には、該反応性有機官能基と金属アルコキシド加水分解物との反応も起こりうる。本発明における第１の層は、金属アルコキシド、金属アルコキシド加水分解物、金属アルコキシド加水分解重縮合物の少なくとも１種を含み、通常はこれらの混合物である。

本発明の方法で得られる多層構造体において、第１の金属アルコキシドは、反応して金属アルコキシド加水分解重縮合物となっていることが、バリア性の観点から好ましい。第１の塗工液に金属アルコキシドの加水分解触媒を含有させて積極的に加水分解させ、次いで重縮合反応させることにより、第１の層に含まれる金属アルコキシド加水分解重縮合物の量を増加させることができる。加水分解反応や重縮合反応を進行させるために、加熱することもできる。前記加水分解触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂やプロトン化した層状珪酸塩等が挙げられる。

本発明で用いる第１の水系媒体は、使用する無機層状化合物を膨潤し劈開させる水系媒体であることが好ましい。水系媒体としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。

第１の塗工液には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を含有する第１の塗工液を用いて第１の層を形成することにより、該層と、それに隣接する層との密着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液１００重量％中０．００１〜５重量％である。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素原子数６以上、２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが、層同士の密着性向上の観点から好ましい。

第１の塗工液は第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体を含む。第１の塗工液は、以下のような方法で調整することができる。例えば第１の無機微粒子を予め水系媒体に分散させた第１の無機微粒子の分散液と、第１の金属アルコキシドを水系媒体と混合した第１の金属アルコキシド混合液とを混合する方法、第１の無機微粒子を予め水系媒体に分散させた第１の無機微粒子の分散液に第１の金属アルコキシドを直接混合する方法、第１の金属アルコキシド混合液と第１の無機微粒子とを混合する方法があげられる。第１の塗工液を調製する際には、第１の金属アルコキシドと第１の無機微粒子とを含む液に後述するような高圧分散処理してもよいし、予め高圧分散処理した第１の無機微粒子の分散液と、第１の金属アルコキシドまたは第１の金属アルコキシド混合液とを前記した方法で混合してもよい。

より均一な分散を達成するために、第１の塗工液中で第１の無機微粒子はコロイド状態であることが好ましい。第１の塗工液中の第１の無機微粒子がコロイダルアルミナである場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして添加することが好ましい。コロイダルアルミナのｐＨは特に限定されるものではないが、第１の塗工液の安定性の観点からｐＨ２〜６であることが好ましい。

第１の塗工液中の第１の無機微粒子がコロイダルシリカである場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイダルシリカ中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして添加することが好ましい。コロイダルシリカのｐＨは特に限定されるものではないが、第１の塗工液の安定性の観点からｐＨ８〜１１であることが好ましい。

第１の塗工液のｐＨを調製する方法としては、公知の方法を用いることができるが、塩酸や水酸化ナトリウム等の強酸性あるいは強塩基性添加剤を添加する方法、イオン交換樹脂を用いる方法が好ましい。

次に、第２の塗工液について説明する。第２の塗工液は、第２の樹脂、第２の無機層状化合物および第２の液体媒体を含む。

本発明における第２の塗工液は、第２の樹脂を含む。第２の樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂を挙げることができるが、水系の液体媒体に容易に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、第２の樹脂は、水酸基を有する樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、セルロースを挙げることができる。

本発明の方法で得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、第２の樹脂は、（ｉ）一分子中に、水酸基、および該水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂、あるいは（ｉｉ）水酸基を有する樹脂と、水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂との混合物であることが好ましい。以下、（ｉ）の場合と（ｉｉ）の場合とをあわせて、「水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分」と称することがある。

前記水酸基と反応し得る第２の官能基は、水酸基と共有結合、あるいはイオン結合をし得る官能基であることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の極性基が挙げられる。

一分子中に水酸基と第２の官能基を含む樹脂としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体、アクリル酸−ビニルアミン共重合体、メタアクリル酸−ビニルアミン共重合体等が挙げられる。

水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアミン、アクリル酸−メタアクリル酸共重合体、ビニルアミン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
第２の樹脂が、水酸基を有する樹脂と、水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂との混合物である場合には、水酸基を有する樹脂がポリビニルアルコールであり、水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂がポリアクリル酸および／またはポリメタアクリル酸であることが好ましい。

ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマーや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリマーのエステル部分の「ケン化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全ケン化品がさらに好ましい。また、使用するビニルアルコール系重合体の重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。

また、ポリビニルアルコールとして、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。ＰＶＡ中の水酸基の一部がこれら官能基の１種または２種以上と置き換わっていてもよい。
また本発明におけるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位と、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン単位とを含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコールが一分子中にビニルアルコール単位とα−オレフィン単位とを含む場合、本発明では、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％以下である樹脂をＰＶＡと称する。ここでα−オレフィン単位とは、α−オレフィン由来の構成単位を意味する。

本発明におけるポリアクリル酸とは、ポリアクリル酸部分中和物を含む。またポリメタアクリル酸とは、ポリメタアクリル酸部分中和物を含む。ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸の重量平均分子量は、それぞれ２０００〜１０００００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００００〜５００００００である。

ポリアクリル酸部分中和物は、通常、ポリアクリル酸の水溶液にアルカリを添加することにより得ることができる。ポリアクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。またポリアクリル酸完全中和物をイオン交換により部分中和物に変換することもできる。ここでポリアクリル酸の中和度は、下式にて定義される。ポリアクリル酸部分中和物は、多層構造体のガスバリア性や透明性の点から、中和度が０．１％〜２０％であることが好ましい。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：ポリアクリル酸１ｇ中に含まれる中和されたカルボキシル基のモル数
Ｂ：ポリアクリル酸１ｇ中に含まれる中和前のカルボキシル基のモル数
また、ポリメタアクリル酸中和物についても同様である。

第２の樹脂が、水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、該樹脂成分に含まれる水酸基とカルボキシル基のモル比は、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。また得られる多層構造体の高湿度条件下でのガスバリア性の観点から、該樹脂成分の重量を１００％とするとき、該樹脂成分に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量は３０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５％である。

前記樹脂成分中の水酸基とカルボキシル基のモル比は、ＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えばＩＲ法であれば、水酸基とカルボキシル基のモル比が既知のサンプルを用いて検量線を求め、これを用いて測定サンプルの水酸基とカルボキシル基との個数比を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基のモル数を求め、水酸基とカルボキシル基の個数比を算出することができる。また、前記樹脂成分に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量測定については、モル比と同様、ＮＭＲ法、ＩＲ法等にて求めることができる。例えばＩＲ法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体について検量線を求め、これらの検量線を用いて測定サンプルにおける水酸基およびカルボキシル基の合計重量を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基の重量を求め、この合計量を求めることができる。

第２の樹脂が水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、得られる多層構造体の耐水性の点から、第２の塗工液がアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。第２の塗工液に含まれるアルカリ金属イオンの重量は、該第２の層に含まれる樹脂の重量を１００部とするとき、該樹脂１００重量部に対し０．２〜５部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２部である。

前記アルカリ金属イオンは、通常、アルカリ金属イオン供与化合物に由来する。すなわち第２の樹脂が水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、第２の塗工液はアルカリ金属イオン供与化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、第２の無機層状化合物がモンモリロナイトである場合には、該モンモリロナイトの層間にナトリウムイオンが含まれるため、モンモリロナイトがアルカリ金属イオン供与化合物として作用する。したがって、第２の無機層状化合物はモンモリロナイトであることがとりわけ好ましい。また２種類以上のアルカリ金属イオン供与化合物を併用してもよい。

第２の無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が好ましく用いられる。
本発明の無機層状化合物とは、原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。
無機層状化合物の中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく用いられる。

粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から挟んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘度鉱物としては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。

これらの粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる。粘土鉱物を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第 4 級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。

上記粘土鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。とりわけモンモリロナイトが好ましく用いられる。

無機層状化合物のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、２００〜３０００のものが好ましく用いられる。無機層状化合物のアスペクト比が小さすぎる場合にはガスバリア性が不十分となる傾向があり、アスペクト比が大きすぎる場合には膨潤し劈開させることが困難となり、ガスバリア性が不十分となる傾向がある。

無機層状化合物は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとガスバリア性、透明性、製膜性に劣る傾向があり、特に透明性が求められる用途では１μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、式：Ｚ＝Ｌ／ａで定義される。式中、Ｌは無機層状化合物の平均粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。

無機層状化合物の平均粒径とは、液体媒体中の回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。すなわち、無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。無機層状化合物の平均粒径を回折／散乱法で求める際に用いた液体媒体と同種の液体媒体で無機層状化合物を充分に膨潤し劈開させた後に樹脂等と混合した場合には、樹脂中の膨潤し劈開した無機層状化合物の粒径は、液体媒体中で測定した無機層状化合物の粒径とほぼ等しいと見なすことができる。

無機層状化合物としては、具体的には、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。

〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。

〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。

無機層状化合物は、１種類の無機層状化合物であってもよく、２種類以上であってもよい。

第２の液体媒体としては、前記した第１の水系媒体と同様の水系媒体を使用できる。第１の水系媒体と第２の水系媒体は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第２の液体媒体は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどの有機系液体媒体であってもよい。

第２の塗工液に含まれる第２の樹脂が、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等の架橋性反応基を有する樹脂である場合には、該第２の塗工液に架橋剤を添加してもよい。用いられる架橋剤としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、カルボジイミド系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

架橋剤を第２の塗工液に添加する場合には、通常架橋剤を予めアルコール類等の溶媒に１０〜９０重量％溶解させた架橋剤溶液を、第２の無機層状化合物及び第２の樹脂を含む塗工液に添加する方法によって調整される。
架橋剤にキレート化合物を用いる場合には、架橋剤を混合した後の第２の塗工液の安定性の観点から、該塗工液が酸性であることが好ましい。

第２の塗工液にも第１の塗工液と同様に、界面活性剤を添加することが好ましい。

第２の塗工液は、第２の無機層状化合物、第２の樹脂および第２の液体媒体を含む。第２の塗工液は、以下のような方法で調整することができる。例えば第２の樹脂を液体媒体に溶解させてなる第２の樹脂溶液と、第２の無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた第２の無機層状化合物の分散液とを混合する方法、第２の無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた第２の無機層状化合物の分散液に第２の樹脂を直接混合する方法、第２の樹脂溶液と第２の無機層状化合物とを混合する方法があげられる。第２の塗工液を調製する際には、第２の樹脂と第２の無機層状化合物とを含む液に後述するような高圧分散処理してもよいし、予め高圧分散処理した第２の無機層状化合物の分散液と、第２の樹脂とを前記した方法で混合してもよい。

第２の塗工液は、ｐＨが２〜１４であることが好ましく、２〜５または７〜１４であることがより好ましく、３〜５または７〜１２であることがさらに好ましく、３〜５または８〜１１であることが最も好ましい。該第２の塗工液として、このようなｐＨの塗工液を用いることにより、よりガスバリア性に優れる多層構造体を得ることができる。
第２の塗工液のｐＨを調製する方法としては、公知の方法を用いることができるが、塩酸や水酸化ナトリウム等の強酸性あるいは強塩基性添加剤を添加する方法、イオン交換樹脂を用いる方法が好ましい。

各塗工液を調整する際には、各塗工液に含まれる成分の分散性の観点から、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが好ましい。高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザーが挙げられる。高圧分散処理とは、塗工液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、塗工液同士あるいは該塗工液と細管内壁とを衝突させることにより、塗工液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、塗工液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが特に好ましい。また塗工液が細管内を通過する際、該塗工液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。

次に、本発明で用いる基材層について説明する。

本発明で用いる基材層を構成する材料は特に限定されるものではなく、金属や、樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。また基材層の形態も特に限定されるものではなく、紙や、布、不織布、フィルム等が挙げられる。樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。本発明で得られる多層構造体を包装材料として用いる場合には、基材層が熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６（Ｎｙ−６）、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂等があげられる。熱硬化性樹脂としては、公知のフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。本発明で得られる多層構造体がフィルムである場合には、基材層は無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよいが、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アミド系樹脂のいずれかからなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。また基材層はＮｙ−６／ＭＸＤ６−Ｎｙ／Ｎｙ−６やＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰのような多層フィルムであってもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカが蒸着されたフィルムであってもよい。

基材層は、第１の層と隣接して積層されていてもよく、接着層等の他の層を介して積層されていてもよい。第１の層は、基材層の片面あるいは両面に設けられていてもよく、基材層の一部あるいは全面に設けられていてもよい。

基材層には、これを他の層と積層するにあたり、コロナ処理、オゾン処理、イオン処理、シラン等のガスを用いたフレーム処理、常圧または減圧プラズマ処理等の表面処理を予め施していてもよい。また、基材層表面にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層は、公知のエチレンイミン系、２液硬化型ウレタン系のアンカーコート剤等を用いて形成することができる。

前記した基材層に、前記第１の塗工液および第２の塗工液を用いて第１の層および第２の層を形成することにより、基材層と、第１の層と、該第１の層に隣接する第２の層とを有する多層構造体を製造する。具体的には、以下の工程（１）、（２）を順に含む多層構造体の製造方法である。
（１）第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体を含む第１の塗工液を基材層上に塗工して第１の塗工膜を形成し、次いで該第１の塗工膜から第１の水系媒体を除去して、第１の層を形成する工程
（２）第２の樹脂、第２の無機層状化合物および第２の液体媒体を含む第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工して第２の塗工膜を形成し、次いで該第２の塗工膜から第２の液体媒体を除去して、第２の層を前記第１の層上に形成する工程

第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体とが混合された第１の塗工液を、前記基材層上に塗工し、次いで前記第１の液体媒体を除去することにより、第１の層を形成することができる。第１の層は、該第１の層の体積を１００％としたとき、前記第１の金属アルコキシド由来の金属を全て金属酸化物とみなして換算した場合の該第１の層に含まれる金属酸化物の割合が、５〜９５vol％であることが好ましく、５〜６０vol％であることがより好ましく、５〜３０vol％であることがさらに好ましい。また同様に該第１の層の体積を１００％としたとき、第１の無機微粒子の割合は５〜９５vol％であることが好ましく、４０〜９５vol％であることがより好ましく、７０〜９５vol％であることがさらに好ましい。通常第１の層は、第１の液体媒体が完全に除去されて形成される。よって第１の塗工液に配合する第１の金属アルコキシドを全て金属酸化物として換算した体積と、該第１の無機微粒子の体積と、さらに該第１の塗工液が樹脂を含む場合は該樹脂の体積との合計を１００％としたときの金属酸化物換算の割合を、第１の層における金属酸化物の割合と見なすことができる。すなわち、第１の塗工液に含まれる第１の金属アルコキシド、第１の無機微粒子および樹脂の合計体積を１００％とするとき、第１の金属アルコキシドの金属酸化物換算した割合が５〜９５vol％であるような塗工液を用いて第１の層を形成すればよい。同様に第１の塗工液に配合する第１の金属アルコキシドを全て金属酸化物として換算した体積と、該第１の無機微粒子の体積と、さらに該第１の塗工液が樹脂を含む場合は該樹脂の体積との合計を１００％としたときの第１の無機微粒子の割合を、第１の層に含まれる第１の無機微粒子の割合と見なすことができる。すなわち第１の無機微粒子についても、第１の塗工液に含まれる第１の金属アルコキシド、第１の無機微粒子および樹脂の合計体積を１００％とするとき、第１の無機微粒子の割合が５〜９５％であるような塗工液とすればよい。また第１の塗工液に界面活性剤や架橋剤が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第１の層の体積は、金属アルコキシドの金属酸化物換算値、第１の無機微粒子および樹脂の合計体積とする。使用する第１の塗工液中の第１の金属アルコキシド、第１の無機微粒子および樹脂の割合を調整することにより、第１の層に含まれる第１の無機微粒子と第１の金属アルコキシドの割合を制御することができる。

第２の樹脂、第２の無機層状化合物および第２の液体媒体を含む第２の塗工液を基材層上に塗工し、第２の液体媒体を除去することにより、第２の層を形成することができる。第２の層は、該第２の層に含まれる第２の樹脂の割合が５０〜９５vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が５〜５０vol％であることが好ましく、第２の樹脂の割合が５０〜９０vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が１０〜５０vol％であることがより好ましく、第２の樹脂の割合が５０〜８５vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が１５〜５０vol％であることがさらに好ましく、第２の樹脂の割合が５０〜８０vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が２０〜５０vol％であることが最も好ましい。ただし前記の割合は、第２の層の体積を１００％としたときの値である。通常第２の層は、第２の液体媒体が完全に除去されて形成される。よって、第２の塗工液中の、第２の樹脂と第２の無機層状化合物の合計体積を１００％としたときの第２の樹脂および第２の無機層状化合物の割合を、それぞれ第２の層に含まれる第２の樹脂および第２の無機層状化合物の割合と見なすことができる。すなわち、第２の塗工液に含まれる第２の樹脂と第２の無機層状化合物の合計体積を１００％とするとき、前記第２の樹脂の割合が５０〜９５vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が５〜５０vol％である塗工液を用いて第２の層を形成することが好ましく、第２の樹脂の割合が５０〜９０vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が１０〜５０vol％である塗工液を用いて第２の層を形成することがより好ましく、第２の樹脂の割合が５０〜８５vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が１５〜５０vol％である塗工液を用いて第２の層を形成することがさらに好ましく、第２の樹脂の割合が５０〜８０vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が２０〜５０vol％である塗工液を用いて第２の層を形成することが最も好ましい。塗工液に界面活性剤や架橋材が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第２の層の体積は、第２の無機層状化合物および第２の樹脂のみからなるとみなす。使用する第２の塗工液中の第２の樹脂と第２の無機層状化合物の割合を調整することにより、第２の層に含まれる第２の樹脂と第２の無機層状化合物の割合を制御することができる。

第１の塗工液や第２の塗工液、アンカーコート剤を塗工する方法としてはダイレクトグラビア法、リバースグラビア法等のグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法が挙げられる。また前記した追加層や樹脂層も、同様の方法により設けることができる。基材層がフィルムである場合には、均一な厚みの層を設けることができることからグラビア法を採用することが好ましい。

本発明で得られる多層構造体を構成する各層の厚みは特に限定されるものではない。第１の層および第２の層の厚みは、ガスバリア性およびコストの観点から通常１ｎｍ〜１０μｍであり、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。本発明で得られる多層構造体は、第１の層および第２の層の厚みが前記したように薄い場合でも、充分なガスバリア性を備えるものである。耐屈曲性の観点から、第１の層の厚みは第２の層の厚みと同等、あるいは第２の層よりも薄いことが好ましい。前記した追加層や樹脂層の厚みも通常１ｎｍ〜１０μｍである。基材層上にアンカーコート層を有する場合には、アンカーコート層の厚みは通常０．０１〜５μｍである。

本発明で得られる多層構造体を構成する各層は、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明で得られる多層構造体は、第１の層と第２の層とが隣接して積層され、かつ、基材層を第２の層との間に、第１の層が配されてなる構成である。基材層／第１の層／第２の層のような構成の本発明で得られる多層構造体と、基材層／第２の層／第１の層のような構成の多層構造体とは、理論的には同じガスバリア性を示すはずである。しかしながら実際には、本発明のような構成とすることにより、ガスバリア性に優れる多層構造体となることを見出したものである。

本発明で得られる多層構造体は、第１の層、第２の層、基材層以外の層を有していてもよく、第１の層、第２の層と同じ組成の層をそれぞれ複数層有していてもよい。本発明で得られる多層構造体の構成としては、例えば
基材層／第１の層／第２の層（構成１）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ａ（構成２）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｂ／追加層Ｃ（構成３）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｄ／追加層Ｅ／追加層Ｆ（構成４）、
基材層／第１の層／第２の層／樹脂層（構成５）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｂ／追加層Ｃ／樹脂層（構成６）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｄ／追加層Ｅ／追加層Ｆ／樹脂層（構成７）
基材層／追加層Ｇ／第１の層／第２の層（構成８）
基材層／追加層Ｇ／第１の層／第２の層／追加層Ａ（構成９）、
基材層／追加層Ｇ／第１の層／第２の層／追加層Ｂ／追加層Ｃ（構成１０）、
基材層／追加層Ｇ／第１の層／第２の層／追加層Ｄ／追加層Ｅ／追加層Ｆ（構成１１）、
基材層／追加層Ｇ／第１の層／第２の層／樹脂層（構成１２）、
基材層／追加層Ｇ／第１の層／第２の層／追加層Ｂ／追加層Ｃ／樹脂層（構成１３）、
基材層／追加層Ｇ／第１の層／第２の層／追加層Ｄ／追加層Ｅ／追加層Ｆ／樹脂層（構成１４）
が挙げられる。
ここで追加層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ第１の層または第２の層と同じ組成であってもよい。例えば構成２あるいは構成９において追加層Ａが第１の層と同じ組成であってもよく、構成３、構成６、構成１０あるいは構成１３において追加層Ｂが第１の層と、追加層Ｃが第２の層と同じ組成であってもよい。また構成４、構成７、構成１１あるいは構成１４において追加層ＤおよびＦが第１の層と同じ組成であり、追加層Ｅが第２の層と同じ組成であってもよい。また構成８〜構成１４の追加層Ｇについても同様に、第２の層と同じ組成であってもよい。

本発明で得られる多層構造体は、使用前に予め１００℃以上３００℃以下で熱処理することが、ガスバリア性向上の観点から好ましい。熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。熱処理時間は通常４８時間以内である。

また本発明で得られる多層構造体において、第２の層に含まれる樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂である場合は、前記熱処理後に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理することが好ましい。該湿熱処理とは、湿度９０％ＲＨ以上、温度１００℃以上の条件でエージングする処理である。湿熱処理の具体的な処理方法としては、水蒸気雰囲気下でエージングする方法や、多層構造体を熱水に浸漬する方法が挙げられる。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。湿熱処理後の乾燥処理とは、湿熱処理により多層構造体に与えられた湿気を除去する処理である。通常、湿度５０％ＲＨ以下、温度２０〜１００℃で１秒間〜２４時間エージングすればよい。熱処理した多層構造体を湿熱処理する前に、例えば２３℃５０％ＲＨ条件下でエージングしてもよい。

本発明で得られる多層構造体としては、タイヤやねじ、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬ用などフレキシブルディスプレイ用基板あるいは封止材といった光学部品部材、太陽電池あるいは色素増感太陽電池などの基板、封止材のような電子部品部材等が挙げられる。例えば金属製ねじに第１の層および第２の層を積層して得られる被覆ねじは、酸素により劣化されにくい。このように、第１の層および第２の層を有さない従来の各種製品に第１の層および第２の層を積層して本発明で得られる多層構造体とすることにより、従来酸素による劣化が問題となっていた製品の酸素劣化を抑制することができる。また真空断熱材パネルとして使用することもできる。
また本発明で得られる多層構造体を包装材料として用いることにより、該包装材料で包装された内容物の酸素劣化を防ぐことができる。本発明で得られる多層構造体を包装材料として用いる場合、その形状としては、フィルム、袋、パウチ、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、タンク、チューブ等が挙げられる。本発明で得られる多層構造体は、レトルト後バリア性に優れることから、特にレトルト用包装材料として好ましく用いられる。本発明で得られる多層構造体により包装される内容物としては、ケーキ、カステラ等の洋菓子、大福、もち等の和菓子、ポテトチップス等のスナック菓子等の菓子類、竹輪や蒲鉾等の水産加工品、味噌、漬物、蒟蒻、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ等の食品、コーヒー、茶、ジュース等の飲料品、牛乳、ヨーグルト等の乳製品、米飯、カレー等が例示される。また食料品以外に、洗剤、入浴剤、化粧品といったトイレタリー製品、ガソリン、水素ガス等の燃料、粉末剤、錠剤、点眼薬、輸液バック等の医薬品および医療機器、ハードディスク、シリコンウエハ等の電子部品および電子機器等の包装材料としても用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に記す。

〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッドＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。０．５μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察より求めた。

〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。塗工液（１）、塗工液（２）を希釈し、該希釈液中の無機層状化合物の平均粒径を、フローセルにて光路長４ｍｍで測定し、得られた平均粒径を無機層状化合物の平均粒径Ｌとみなした。
なお、塗工液（１）、塗工液（２）を希釈せずに、該塗工液中の無機層状化合物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、この平均粒径と、希釈液で求めた平均粒径Ｌの値とがほぼ一致したとき、該塗工液中で無機層状化合物が充分に膨潤し劈開していると認定した。

〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物そのものについて粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物の単位厚さａを求め、上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお塗工液（１）、塗工液（２）を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、無機層状化合物の面間隔が広がっていることを確認した。

〔酸素透過度測定〕
ＪＩＳＫ７１２６に基づき、超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて、２３℃９０％ＲＨの条件下で測定を行った。

〔塗工液の作製〕
塗工液（１）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＡＱ２１１７；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）６５ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、さらに非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記含有液の重量を基準とする）を添加し、無機層状化合物分散液（Ａ）を得た。さらにこの無機層状化合物分散液（Ａ）を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で処理し、無機層状化合物分散液（Ｂ）を得た。無機層状化合物分散液（Ｂ）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるa値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。また、無機層状化合物分散液（Ｂ）のｐＨは８であった。
上記の無機層状化合物分散液（Ｂ）を、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において、系のｐＨが８となるように水酸化ナトリウムで調整しながら徐々に添加することにより、塗工液（１）を調製した。塗工液（１）中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を１００％としたとき、無機層状化合物の割合は２０vol％であった。

塗工液（２）の作製
攪拌機にて、室温下、コロイダルシリカ（商品名：コロイダルシリカＳＴ−ＸＳ、日産化学工業（株）製）８０ｇを高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）のもと、該攪拌系に水７６０ｇ、イソプロパノール７６０ｇを徐々に加え、添加終了後、室温下にて６０分間攪拌を続け、無機微粒子分散液（１）を調製した。粒径測定を行ったところ、平均粒径は０．００５μｍ以下、アスペクト比は１、すなわち球状であった。
その後、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で６０℃に昇温し、該無機微粒子分散液（１）にテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）製）２．９ｇを徐々に加え、同温度で６０分間攪拌した後室温に戻し、塗工液（２）を作製した。該塗工液（２）は、使用した無機微粒子の体積とテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積の合計体積を１００ｖｏｌ％としたとき、無機微粒子の割合が９５vol％であり、テトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の割合が５vol％となる塗工液である。

塗工液（３）の作製
塗工液（１）にコロイダルシリカ１９９ｇを徐々に加え、添加終了後、室温下にて６０分間攪拌を続け、塗工液（３’）を調製した。その後、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で６０℃に昇温し、該塗工液（３’）にテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）製）６２．５ｇを徐々に加え、同温度で６０分間攪拌した後室温に戻し、塗工液（３）を作製した。該塗工液（３）は、使用した樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積比が７１／１８／１１／１となる塗工液である。

〔実施例１〕
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ＰＴＭ；ユニチカ（株）製）の片面をコロナ処理したものを基材層とし、該基材層のコロナ処理面に、前述の塗工液（１）をテストコーター（康井精機製）を用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数３００）により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工して乾燥温度１００℃で乾燥し、下塗り層を形成した。下塗り層の厚みは０．０４μｍであった。該第１の層をＡ１層とする。次にＡ１層上に、塗工液（２）を塗工液（１）と同様の方法で塗工して乾燥し、第１の層を形成した。該第１の層をＢ１層とする。さらに上記Ｂ１層上に塗工液（１）を先と同様の方法で塗工して乾燥して第２の層を形成した。該第２の層をＡ２層とする。このようにして基材層を含めて４層（基材層／Ａ１層／Ｂ１層／Ａ２層）の多層構造体を得た。該多層構造体における乾燥後の塗工層の総厚み（全塗工層厚み）、すなわちＡ１層／Ｂ１層／Ａ２層の厚みは０．０９μｍであった。Ａ１層の厚みが０．０４μｍであったことから、同様にＡ２層の厚みも０．０４μｍであり、Ｂ１層の厚みは０．０１μｍと算出される。
なおＡ１層、Ａ２層の各層に含まれる無機層状化合物の割合は、用いた塗工液（１）中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を１００％としたときの無機層状化合物の割合と等しいとみなすことができ、２０vol％である。
またＢ１層に含まれる無機微粒子の割合およびテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の割合は、用いた塗工液（２）中の無機微粒子の体積とテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積の合計体積を１００％としたときの無機微粒子の割合およびテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の割合と等しいと見なすことができ、それぞれ９５vol％と５vol％である。また全塗工層における樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積比は７１／１８／１１／１となる。
得られた多層構造体について熱処理を行い、次いで乾燥処理を行い、その後酸素透過度測定を行った。結果を表１に示した。

〔比較例１〕
Ｂ１層を形成する塗工液（２）のかわりに塗工液（１）を、Ａ２層を形成する塗工液（１）のかわりに塗工液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ａ１層／Ａ２層／Ｂ１層であり、該多層構造体における乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちＡ１層／Ａ２層／Ｂ１層の厚みは０．０９μｍであった。Ａ１層の厚みが０．０４μｍであったことから、同様にＡ２層の厚みも０．０４μｍであり、Ｂ１層の厚みは０．０１μｍと算出される。
なおＡ１層、Ａ２層の各層に含まれる無機層状化合物の割合は、用いた塗工液（１）中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を１００％としたときの無機層状化合物の割合と等しいとみなすことができ、２０vol％である。
またＢ１層に含まれる無機微粒子の割合およびテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の割合は、用いた塗工液（２）中の無機微粒子の体積とテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積の合計体積を１００％としたときの無機微粒子の割合およびテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の割合と等しいと見なすことができ、それぞれ９５vol％と５vol％である。また全塗工層における樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積比は７１／１８／１１／１となる。
得られた多層構造体について熱処理を行い、次いで乾燥処理を行い、その後酸素透過度測定を行った。結果を表１に示した。

〔比較例２〕
塗工液（１）および塗工液（２）のかわりに、塗工液（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｃ１層であり、該多層構造体における乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちＣ１層の厚みは０．１２μｍであった。
またＣ１層における樹脂、無機層状化合物、無機微粒子およびテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積比は、用いた塗工液（３）中の樹脂、無機層状化合物、無機微粒子およびテトラエトキシシランをＳｉＯ₂に換算した場合のＳｉＯ₂の体積比と等しいと見なすことができ、７１／１８／１１／１である。
得られた多層構造体について熱処理を行い、次いで乾燥処理を行い、その後酸素透過度測定を行った。結果を表１に示した。

Claims

基材層と、第１の層と、該第１の層に隣接する第２の層とを有する多層構造体の製造方法であって、以下の工程（１）、（２）を順に含む多層構造体の製造方法。
（１）第１の無機微粒子、第１の金属アルコキシドおよび第１の水系媒体を含む第１の塗工液を基材層上に塗工して第１の塗工膜を形成し、次いで該第１の塗工膜から第１の水系媒体を除去して、第１の層を形成する工程
（２）第２の樹脂、第２の無機層状化合物および第２の液体媒体を含む第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工して第２の塗工膜を形成し、次いで該第２の塗工膜から第２の液体媒体を除去して、第２の層を前記第１の層上に形成する工程
前記第１の無機微粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体の製造方法。
前記第１の無機微粒子の金属元素がアルミニウムである請求項１または２に記載の多層構造体の製造方法。
前記第１の無機微粒子の金属元素がケイ素である請求項１または２に記載の多層構造体の製造方法。
前記第１の無機微粒子の金属元素と前記第１の金属アルコキシドに含まれる金属元素とが同一である請求項１〜４いずれかに記載の多層構造体の製造方法。
前記第１の層に含まれる第１の無機微粒子の割合が５〜９５vol％（ただし第１の層の体積を１００％とする）である請求項１〜５いずれかに記載の多層構造体の製造方法。
前記第１の金属アルコキシド由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合、第１の層に含まれる金属酸化物の割合が５〜９５vol％（ただし第１の層の体積を１００％とする）である請求項１〜６いずれかに記載の多層構造体の製造方法。
前記第２の層に含まれる第２の樹脂の割合が５０〜９５vol％であり、第２の無機層状化合物の割合が５〜５０vol％である（ただし第２の層の体積を１００％とする）請求項１〜７いずれかに記載の多層構造体の製造方法。
前記第２の樹脂が水酸基を有する樹脂である請求項１〜８いずれかに記載の多層構造体の製造方法。