JP2009088135A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法を提供する。
【解決手段】支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さくかつ該第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_２）で、該第二のレジスト膜に対し選択的に露光し、現像して、該第二のレジスト膜からなる粗パターンを形成し、該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_１）で、該第一のレジスト膜に対し、該粗パターンを介して露光し、現像して、該粗パターンを除去すると共に該第一のレジスト膜からなる密パターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関する。

基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細なパターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスク（マスクパターン）を介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。

近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たとえば特許文献１参照）。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。

解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。

最近、新しく提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってパターンを形成するダブルパターニング法がある（たとえば非特許文献２〜３参照）。このダブルパターニング法によれば、１回のパターニングで形成されるパターンよりも微細なパターンが形成できるとされている。たとえば非特許文献２には、図２に示すような方法が記載されている。
すなわち、まず、図２（ａ）に示すように、基板１０１と下層膜１０２とハードマスク１０３とが積層された積層体を用意する。次に、ハードマスク１０３上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、図２（ｂ）に示すように、マスク１０５を介して選択的に露光し、現像することにより、スペース幅ｄ／４のトレンチパターンが複数、ピッチで配置されたレジストパターン１０４を形成する。次に、レジストパターン１０４をマスクとしてハードマスク１０３のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０４を除去する。これにより、図２（ｃ）に示すように、レジストパターンが転写されたハードマスク１０３’が得られる。次に、図２（ｄ）に示すように、マスク１０５の位置をシフトさせ、また、ハードマスク１０３’上にレジスト材料を塗布することにより、ハードマスク１０３’内の空隙を充填する、ハードマスク１０３’の厚さよりも厚い膜厚のレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜を、シフトさせたマスク１０５を介して選択的に露光し、現像してレジストパターン１０６を形成する。次に、レジストパターン１０６をマスクとしてハードマスク１０３’のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０６を除去する。これにより、図２（ｅ）に示すように、スペース幅ｄ／４のトレンチパターンが複数、ピッチｄ／２で配置されたパターンが転写されたハードマスク１０３”が得られる。そして、ハードマスク１０３”をマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜１０２にハードマスク１０３”のパターンが転写され、使用したマスク１０５の１／２のピッチのパターン１０２’が形成される。
このように、ダブルパターニング法によれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、より高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニング法は、既存の露光装置を用いて行うことができる。
特開２００３−２４１３８５号公報 プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）． プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）第５２５６巻、第９８５〜９９４頁（２００３年）． プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）第６１５３巻、第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．

しかしながら、従来のダブルパターニング法においては、通常、基板上に下層膜を設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニングを少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来のダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、
該第一のレジスト膜上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布して、該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さな最低露光量（Ｅｔｈ_２）を有する第二のレジスト膜を形成し、
該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さくかつ該第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_２）で、該第二のレジスト膜に対し選択的に露光し、現像して、該第二のレジスト膜からなる粗パターンを形成し、
該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_１）で、該第一のレジスト膜に対し、該粗パターンを介して露光し、現像して、該粗パターンを除去すると共に該第一のレジスト膜からなる密パターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）」とは、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜に対し選択的に露光したときに、露光部分において、現像により支持体が露出する状態となる最低露光量を云う。
「第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）」とは、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜に対し選択的に露光したときに、露光部分において、現像により第一のレジスト膜が露出する状態となる最低露光量を云う。
「第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ_２）」とは、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜に対し選択的に露光し、現像したときに、該第二のレジスト膜のパターン形成が、設計パターン寸法の通りに忠実に再現することのできる最適露光量を云う。
また、本明細書において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「脂肪族」とは、当該基または化合物が芳香族性を有さないことを意味する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を意味する。

本発明により、ダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法を提供できる。

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程（以下、第一のレジスト膜形成工程という。）と、該第一のレジスト膜上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布して、該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さな最低露光量（Ｅｔｈ_２）を有する第二のレジスト膜を形成する工程（以下、第二のレジスト膜形成工程という。）と、該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さくかつ該第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_２）で、該第二のレジスト膜に対し選択的に露光し、現像して、該第二のレジスト膜からなる粗パターンを形成する工程（以下、粗パターン形成工程という。）と、該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_１）で、該第一のレジスト膜に対し、該粗パターンを介して露光し、現像して、該粗パターンを除去すると共に該第一のレジスト膜からなる密パターンを形成する工程（以下、密パターン形成工程という。）とを含む。

以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図１を用いて好ましい実施形態を説明する。
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１０上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜１を形成する（第一のレジスト膜形成工程）。続いて、図１（ｂ）に示すように、第一のレジスト膜１上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布して、第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さな最低露光量（Ｅｔｈ_２）を有する第二のレジスト膜２を形成する（第二のレジスト膜形成工程）。次に、第一のレジスト膜１の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さくかつ第二のレジスト膜２の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_２）で、第二のレジスト膜２に対して、フォトマスクを介して選択的に露光を行う。
本発明においては、第二のレジスト膜２は、ポジ型のレジスト組成物から形成されており、かつ、第一のレジスト膜１の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さな最低露光量（Ｅｔｈ_２）を有している。したがって、第二のレジスト膜２に対し選択的に露光する際の露光量（Ｄｏｓｅ_２）を、第一のレジスト膜１の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さくかつ第二のレジスト膜２の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きく設定することにより、第二のレジスト膜２の露光部分が感光し、第一のレジスト膜１は、露光部分、未露光部分を問わず、感光しない。
その後、現像することにより、図１（ｃ）に示すように、第二のレジスト膜２からなる粗パターン２’が形成される（粗パターン形成工程）。続いて、第一のレジスト膜１の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_１）で、第一のレジスト膜１に対し、粗パターン２’を介して露光する。この露光により、第一のレジスト膜１のうち粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分に未露光部が生じる。また、粗パターン２’の全体及び第一のレジスト膜１のうち粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分以外には光が到達する（すなわち、これらの部分は露光部に相当する。）。
本発明においては、第一のレジスト膜１および第二のレジスト膜２がポジ型のレジスト組成物から形成されているため、第一のレジスト膜１に対し、粗パターン２’を介して前記露光を行なった後に現像を行うと、第一のレジスト膜１のうち粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分以外及び粗パターン２’の全体の露光部が除去される一方、第一のレジスト膜１のうち粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分の未露光部はそのまま残り、図１（ｄ）に示すように、支持体１０上に、粗パターン２’よりも微細なポジ型のレジストパターン（密パターン１’）が形成される（密パターン形成工程）。
以下、第一のレジスト膜形成工程、第二のレジスト膜形成工程、粗パターン形成工程及び密パターン形成工程の各工程についてより詳細に説明する。

［第一のレジスト膜形成工程］
支持体１０としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１０としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜等の有機膜が挙げられる。特に、下層膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であり、好ましい。

ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。

有機膜を設ける場合、有機膜は、たとえば、有機膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
有機膜形成用材料については、詳しくは後述する。
有機膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、高アスペクト比のパターンが形成できる、基板エッチング時に十分な耐エッチング性が確保できる等の効果がある。

レジスト膜と有機膜との間に、さらに、シリコン系材料からなるハードマスク層を設けてもよい。ハードマスク層は、従来公知のシリコン系材料を用いて、従来公知の方法により形成できる。

第一のポジ型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまでポジ型レジスト組成物として提案されている多数のレジスト組成物の中から、使用する露光光源、リソグラフィー特性等に応じて適宜選択して用いることができる。
レジスト組成物については、詳しくは後述する。

第一のレジスト膜は、第一のポジ型レジスト組成物を支持体１０上に塗布することにより形成できる。第一のポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
具体的には、たとえば第一の化学増幅型レジスト組成物を支持体１０上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜２を形成できる。
第一のレジスト膜１の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、密パターン１’を高解像度で形成でき、エッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。

［第二のレジスト膜形成工程］
第二のポジ型レジスト組成物としては、第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さな最低露光量（Ｅｔｈ_２）を有する第二のレジスト膜を形成することができるポジ型レジスト組成物、すなわち、第一のポジ型レジスト組成物よりも露光光源に対する感度の高いものを、これまでポジ型レジスト組成物として提案されている多数のレジスト組成物の中から、適宜選択して用いることができる。レジスト組成物については、詳しくは後述する。
第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）は第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さいことが必要であるが、更に、第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ_２）が、第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さいことが好ましい。これにより、粗パターンを形成する際の条件の幅が広がり、より適切な条件で、第二のレジスト膜からなる好適な形状の粗パターンを形成することができる。

第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）は、具体的には、１０ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、８ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましく、５ｍＪ／ｃｍ^２以下が特に好ましい。第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ_２）は、具体的には、１２ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましく、８ｍＪ／ｃｍ^２以下が特に好ましい。

また、上層側の第二のレジスト膜を塗布する際、下層側の第一のレジスト膜に影響を与えずに膜形成できる必要がある。そのため、第二のポジ型レジスト組成物は、第二のポジ型レジスト組成物の基材を溶かし、かつ、第一のポジ型レジスト組成物の基材を溶かさない有機溶剤（Ｓ_２）を含有することが好ましい。これにより、下層側の第一のレジスト膜と、上層側の第二のレジスト膜との間の界面でのミキシングを抑制することができる。ここでミキシングとは、第一のレジスト膜上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布した際に、第一のレジスト膜の成分が、第二のポジ型レジスト組成物に溶解する現象をいう。有機溶剤については、詳しくは後述する。

第二のレジスト膜２は、第二のポジ型レジスト組成物を第一のレジスト膜１上に塗布することにより形成できる。第二のポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
具体的には、たとえば第二のポジ型レジスト組成物を第一のレジスト膜１上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第２のレジスト膜２を形成できる。
第二のレジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、第一のレジスト膜１のうち粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分に対する光の遮蔽が効果的に得られる。

［粗パターン形成工程］
第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さくかつ第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_２）で露光すると、上層側の第二のレジスト膜の露光部では露光量（Ｄｏｓｅ_２）が第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きいので感光するのに対して、下層側の第一のレジスト膜は、露光量（Ｄｏｓｅ_２）が第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さいので感光しない。この時の露光としては、たとえば、所定のパターンが形成されたフォトマスク（マスクパターン）を介して第二のレジスト膜に対し選択的に露光する。その後、例えば、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像する。
本発明においては、第二のレジスト膜２がポジ型のレジスト組成物から形成されているため、アルカリ現像を行うと、露光部が除去される一方、未露光部はそのまま第一のレジスト膜上に残り、ポジ型のレジストパターン（第二のレジスト膜２からなる粗パターン２’）が形成される。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。

フォトマスクとして、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
当該バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
当該ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。

このとき、第二のレジスト膜の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ液浸露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられる。フッ素系不活性液体は、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。

［密パターン形成工程］
第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_１）で、該第一のレジスト膜に対し、粗パターンを介して露光する。当該露光は、オープンフレーム露光（マスクを介さない露光）とすることができる。露光量（Ｄｏｓｅ_１）は、第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きく、かつ、第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きい。また、粗パターンは第二のポジ型レジスト組成物由来の第二のレジスト膜から形成されているので、この露光により、粗パターンの全体が感光すると共に、第一のレジスト膜には、粗パターンの側壁の近傍に相当する部分の未露光部と、粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分以外の光が到達する露光部とがそれぞれ形成され、該露光部が感光する。
第一のレジスト膜において、粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分に未露光部が生じる理由は定かではないが、粗パターン２’の側壁で乱反射を起こして、光が到達しないこと、および、粗パターン２’の側壁の近傍に相当する部分には、マスクがなく直接到達する光と、粗パターン２’を透過して来る光とが、およそ半波長分の光路差で打ち消しあうことによって、未露光部が生じるではないかと推測される。

そして、本発明においては、第一のレジスト膜１がポジ型のレジスト組成物から形成されているため、たとえば、上記粗パターン形成工程と同様の条件で、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））し、アルカリ現像を行うと、露光部が除去される一方、未露光部はそのまま支持体１０上に残り、該粗パターンよりも微細なポジ型のレジストパターン（第一のレジスト膜１からなる密パターン１’）が形成される。
感光して現像液に対して可溶性となった粗パターンを溶解除去する作業と、第一のレジスト膜を現像する作業とを別々の工程とすることもできるが、第一のレジスト膜に対する現像に用いる現像液と、第二のレジスト膜に対する現像に用いる現像液とが同じであると両作業を同時に一工程で実施することができるので好ましい。
このようにして、かかる本発明のレジストパターン形成方法によれば、たとえば１回の選択的露光を行うレジストパターン形成方法の場合よりも、狭ピッチのレジストパターンを形成することができる。

さらに、密パターン形成工程後、形成された密パターン１’をマスクとして用いて支持体１０のエッチングを行ってもよい。
このように基板等の支持体をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。

エッチングの方法は、公知の方法が利用でき、たとえば有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、エッチングに対する耐性が高い点、生産効率の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ_４ガスもしくはＣＨＦ_３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ_４ガス又はＣＨＦ_３ガスを用いたエッチングが好ましい。

［レジスト組成物（パターン形成材料）］
第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物は、非化学増幅型レジスト組成物であってもよく、化学増幅型レジスト組成物であってもよい。好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。

非化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、露光により基材成分中の主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大する主鎖分解型ポジ型レジスト組成物や、露光により基材成分がアルカリ可溶性に変化するポジ型レジスト組成物を挙げることができる。

化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）が、有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解してなるものが一般的である。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００より大きい樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。

（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる化学増幅型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、親水性基を有するものが好ましい。
（Ａ）成分における親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される１種以上が好ましい。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基が、ナノレベルでラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）の小さいレジストパターンを形成でき好ましい。

なお、本明細書において「構成単位」および「単位」は、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。

ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。

ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、親水性基と酸解離性溶解抑制基とを有するものが好ましく、下記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分がより好ましい。
親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
・（Ａ−１）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ−２）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。

［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分としては、親水性基を有する構成単位と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する樹脂が好ましい。
当該樹脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
当該樹脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。

（Ａ−１）成分として、より具体的には、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
該低級アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。

（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ２）および下記構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる、構成単位（ａ４）のようなアルカリ現像液に対して難溶性の構成単位を有する樹脂成分（以下、（Ａ−１１）成分ということがある。）が挙げられる。
当該（Ａ−１１）成分においては、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して難溶性であった樹脂において、そのアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。

・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）

Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基については上記の通りであり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、レジストパターンを形成する点からは、（Ａ−１１）成分中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、レジストパターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆膜が形成される点からは、構成単位（ａ１）は、（Ａ−１１）成分中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆膜が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆膜との密着性が良好となる。

・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ）で表される。

（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）

酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。

構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。

式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のうち、Ｒ^１１が低級アルキル基であり、Ｒ^１２とＲ^１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ）で表されるものを挙げることができる。

［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１４は低級アルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。好ましくは、炭素数は１〜５である。）］

また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ）で表されるものも好ましい。

［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。好ましくは、炭素数は１〜５である。）である。］

（Ａ−１１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％の範囲内とされる。

・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＶＩ）で表されるものである。

（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）

酸解離性溶解抑制基Ｘ’としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’としては、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は、特に限定するものではないが、式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。

構成単位（ａ３）は、（Ａ−１１）成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。

・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ現像液に対して難溶性の単位であって、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものである。

（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）

なお、Ｒ^４’の低級アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数は、好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は、０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。

（Ａ−１１）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。

（Ａ−１１）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に構成単位（ａ４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又は、これらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ−１１）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の合計の割合が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％が最も好ましいい。

（Ａ−１１）成分としては、特に、「前記構成単位（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、リソグラフィー特性、耐熱性等に優れることから最も好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。

上記（Ａ−１１）成分以外に、（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂（以下、（Ａ−１２）成分という。）が挙げられる。
（Ａ−１２）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ−１２）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ−１２）成分全体をアルカリ現像液に対して可溶性へ変化させる基である。
また、（Ａ−１２）成分においては、構成単位（ａ５）における酸解離性溶解抑制基が、（Ｂ）成分から発生した酸により解離すると、カルボン酸を生成する。

酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。

「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。

構成単位（ａ５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は、炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でも、アダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。

より具体的には、構成単位（ａ５）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していてもよい脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

［式（Ｉ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１は低級アルキル基である。］

［式（ＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］

［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^４は第３級アルキル基である。］

式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ^１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが、工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ^２およびＲ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。

Ｒ^４は、鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も、同様に、式中に示した８または９の位置に結合していてよい。

構成単位（ａ５）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、２５〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物において、（Ａ−１２）成分は、前記構成単位（ａ５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このとき、ラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここでは、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

［式（ＩＶ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］

［式（Ｖ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］

［式（ＶＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］

［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］

式（ＩＶ’）中において、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ^５、Ｒ^６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。

一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でも、Ｒがメチル基、Ｒ^５およびＲ^６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ６）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３５〜６５モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
第二のポジ型レジスト組成物において、（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

（Ａ−１２）成分は、前記構成単位（ａ５）に加えて、または前記構成単位（ａ５）および（ａ６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ７）により、（Ａ−１２）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の構成単位（ａ５）である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（Ｘ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］

式（ＶＩＩＩ’）中のＲは、上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。

［式（ＩＸ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］

これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。

［式（Ｘ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］

これらの中でも、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

構成単位（ａ７）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
第二のポジ型レジスト組成物において、（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３５〜６５モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
特に、後述するアルコール系溶剤、フッ素系溶剤等の有機溶剤（Ｓ_２）に対する溶解性が良好なことから、第二のポジ型レジスト組成物は、上記一般式（Ｘ’）で表される構成単位を有する共重合体を含有することが好ましい。

（Ａ−１２）成分においては、これらの構成単位（ａ５）〜（ａ７）の合計が、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。

（Ａ−１２）成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
構成単位（ａ８）としては、例えば、多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ８）としては、非酸解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ８）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。

（式中、Ｒは上記と同じである。）

（式中、Ｒは上記と同じである。）

（式中、Ｒは上記と同じである。）

構成単位（ａ８）を有する場合、（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ８）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。

第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分としての（Ａ−１２）成分は、少なくとも構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。

（Ａ−１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。

（Ａ−１）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

［（Ａ−２）成分］
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を、上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。

かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。

オキシムスルホネ−ト化合物の例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。

ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分なパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
また、（Ｂ）成分の配合量を調節することにより、各ポジ型レジスト組成物の感度を調整することができる。例えば、第ニのポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の配合量を、第一のポジ型レジスト組成物の方よりも多くすれば、第二のポジ型レジスト組成物の感度を高く（最低露光量（Ｅｔｈ_２）、最適露光量（Ｅｏｐ_２）を小さく）調整することが可能である。
なお、感度の調整は下記（Ｄ）成分の配合量を調節することによっても可能である。

＜任意成分＞
ポジ型レジスト組成物には、パターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンをいい、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
また、第ニのポジ型レジスト組成物における（Ｄ）成分の配合量を、第一のポジ型レジスト組成物の方よりも少なくすれば、第二のポジ型レジスト組成物の感度を高く（最低露光量（Ｅｔｈ_２）、最適露光量（Ｅｏｐ_２）を小さく）調整することが可能である。
各ポジ型レジスト組成物の感度調整の際は、前記（Ｂ）成分の配合量及び（Ｄ）成分の配合量の両方を調節してもよいし、どちらか一方のみでもよい。

また、ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、また、パターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。

［（Ｓ）成分］
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。更に、後述するアルコール系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。

これらの中でも、第一のポジ型レジスト組成物に用いる（Ｓ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、極性溶媒との組み合わせが好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。

本発明においては、第二のポジ型レジスト組成物に用いる（Ｓ）成分としては、第二のポジ型レジスト組成物の基材を溶かし、かつ、第一のポジ型レジスト組成物の基材を溶かさない有機溶剤（Ｓ_２）を用いることが好ましい。
この様な有機溶剤（Ｓ_２）としては、下層側の第一のレジスト膜と相溶性を有さない溶剤であればいずれも使用可能である。
ここで、第一のポジ型レジスト組成物の基材を溶かさないとは、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍの第一のレジスト膜を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても膜厚の変動が生じないことを示す。

このような有機溶剤（Ｓ_２）としてはアルコール系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
その中でも、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系溶剤が好ましい。よって、有機溶剤は、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。
そして、アルコール系溶剤としては、１価アルコールがさらに好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、又は３価アルコール及びその誘導体は含まれない。

アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブタノール（ＩＢＡ、イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。中でもイソブタノール（ＩＢＡ）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。イソブタノール（ＩＢＡ）が特に好ましい。

なお、フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されない。通常、化学増幅型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。

［有機膜形成用材料］
上述した第一のレジスト膜形成工程において、支持体１０として、基板上に形成されていてもよい有機膜を形成するための有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法により形成される密パターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該密パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
中でも酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
中でも、上述した様に、エッチング工程において酸素プラズマエッチングを用いる場合、有機膜を、酸素プラズマエッチングによりエッチングしやすく、かつハロゲンガス、具体的にはＣＦ_４ガス又はＣＨＦ_３ガス等のフッ化炭素系ガスに対して耐性が比較的高い材料から構成すると好ましい。
また、上記有機ＢＡＲＣと基板との間に、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂成分を含む有機膜を形成しても良い。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フッ化炭素系ガスに対する耐性が強く、本発明において好適である。すなわち一般に、基板等のエッチングはフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、この様な材料から有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
これらの樹脂成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ化炭素系ガスを用いたドライエッチングに対する耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストも使用可能である。

ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。

ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。上限値としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が最も好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に１００００以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。

ノボラック樹脂としては、特に、Ｍｗが５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量が５００以下の低核体、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。

アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。

有機膜形成用材料には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば有機膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
有機膜形成用材料は、上述した樹脂成分等の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。有機溶剤としては、上述した化学増幅型レジスト組成物の（Ｓ）成分として例示したものと同様のものを用いることができる。

本発明のレジストパターン形成方法によれば、既存の露光装置や既存の化学増幅型レジスト組成物を用いても、微細なレジストパターンを形成できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば上層側の第二のレジスト膜のパターニング１回、下層側の第一のレジスト膜のパターニング１回をそれぞれ行うことにより微細なレジストパターンを形成することができる。これにより、パターニングを少なくとも２回、基板等のエッチングを少なくとも２回それぞれ行う必要があるダブルパターニング法に比べて、工程数を少なくすることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順で、図１に示す工程と同様の工程によりレジストパターンを形成した。
すなわち、８インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表１に示される化学増幅型の第一のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した。
次に、第一のレジスト膜１上に、表１に示される化学増幅型の第二のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した。

表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表される共重合体。
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２で表される共重合体。
（Ｂ）−１：ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒（６／４）
（Ｓ）−２：イソブタノール（ＩＢＡ）

（質量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）

（質量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）

ここで、上層側の第二のレジスト膜２を形成する際に用いた第２のポジ型レジスト組成物のレジスト溶剤（（Ｓ）−２）として、下層側の第一のレジスト膜１が溶解しない溶剤としてイソブタノール（ＩＢＡ）を選択した。また、イソブタノール（ＩＢＡ）に対して溶解する共重合体として、フッ素化アルコールユニットを多く含む樹脂（Ａ）−２を選択した。
なお、下層側の第一のレジスト膜１のレジストを最低露光量（Ｅｔｈ_１）は、約５ｍＪ／ｃｍ^２であった。そこで、上層側の第二のレジスト膜２の最低露光量（Ｅｔｈ_２）および最適露光量（Ｅｏｐ_２）が５ｍＪ／ｃｍ^２よりも小さくなるように、具体的には、（Ｄ）成分の配合量を０．１質量部と第一のポジ型レジスト組成物の場合よりも少なくして、第二のレジスト膜２の最適露光量（Ｅｏｐ_２）が１．２ｍＪ／ｃｍ^２になるように調整した。

ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、フォトマスクとして、「ライン幅１８０ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１」のハーフトーンマスク（大日本印刷株式会社製；透過率６％）を介して選択的に照射した（露光量（Ｄｏｓｅ_２）１．２ｍＪ／ｃｍ^２）。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。

第一のレジスト膜はそのままで、第二のレジスト膜からなるライン幅１８０ｎｍのラインパターンが、等間隔（ピッチ３６０ｎｍ）に配置されたラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（粗パターン２’）が形成できた。

上記露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行った（露光量２４ｍＪ／ｃｍ^２）。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃で６０秒間加熱（ポストベーク処理）し、乾燥させて、レジスト膜（２に、ライン幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍ（ダブルピッチ３６０ｎｍ）のＬ／Ｓパターン（密パターン１’）を形成することができた。

本発明に係る実施例１のレジストパターン形成方法により、複数回のエッチング処理工程を経ることなく、工程数を低減できる新規なパターン形成方法によって、高解像性のレジストパターンを形成できることが確認できた。

本発明のレジストパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。 従来のダブルパターニング法の一例を説明する概略工程図である。

符号の説明

１…第一のレジスト膜、１’…密パターン、２…第二のレジスト膜、２’…粗パターン、１０…支持体、１０１…基板、１０２…下層膜、１０３…ハードマスク、１０４…レジストパターン、１０５…マスク、１０６…レジストパターン。

Claims (4)

1. 支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、
   該第一のレジスト膜上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布して、該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さな最低露光量（Ｅｔｈ_２）を有する第二のレジスト膜を形成し、
   該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さくかつ該第二のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_２）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_２）で、該第二のレジスト膜に対し選択的に露光し、現像して、該第二のレジスト膜からなる粗パターンを形成し、
   該第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも大きな露光量（Ｄｏｓｅ_１）で、該第一のレジスト膜に対し、該粗パターンを介して露光し、現像して、該粗パターンを除去すると共に該第一のレジスト膜からなる密パターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ_２）は、前記第一のレジスト膜の最低露光量（Ｅｔｈ_１）よりも小さい請求項１記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記第二のポジ型レジスト組成物は、該第二のポジ型レジスト組成物の基材を溶かし、かつ、前記第一のポジ型レジスト組成物の基材を溶かさない有機溶剤（Ｓ_２）を含有する請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記第一のレジスト膜に対する現像に用いる現像液と、前記第二のレジスト膜に対する現像に用いる現像液とが同じである請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。

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