JP2009079268A - Ｎｉ基金属ガラス合金 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな非晶質形成能を有し、優れた加工性、機械的性質、耐食性を兼ね備えたＮｉ基金属ガラス合金を提供する。
【解決手段】Ｎｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｚｒ_ａＡｌ_ｂＮｂ_ｃ（ａ、ｂ、ｃはそれぞれＺｒ、Ａｌ、Ｎｂの原子％で、１０≦ａ≦３５、２．５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦２５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５５を満たす値である。）で示す組成を有し、過冷却液体領域における結晶化開始温度とガラス遷移温度との温度間隔ΔＴｘが４０Ｋ以上で、液相線温度に対するガラス遷移温度の比で定義される換算ガラス化温度が０．５７以上である。ガラス遷移温度と液相線温度との和に対する結晶化開始温度の比が、０．３８５以上であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明はＮｉ基金属ガラス合金に関する。さらに、詳しくは、大きなガラス形成能を有し加工性及び機械的な性質に優れたＮｉ基金属ガラス合金に関する。

溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状など種々の形状を有する非晶質固体が得られることがよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな急冷速度の得られる単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で作製することができるので、これまでにもＦｅ系、Ｔｉ系、Ｃｏ系、Ｚｒ系、Ｃｕ系、Ｐｄ系又はＮｉ系について多くの非晶質合金が得られ、優れた機械的性質、高い耐腐食性等の非晶質合金特有の性質が明らかにされてきた。

例えば、Ｎｉ基非晶質合金では、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ合金（特許文献１参照）、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ合金（特許文献２参照）、Ｒ_ｒＮｉ_ｓＴ_ｔ系高硬度合金（ＲはＴａ、Ｎｂ又はＷの１種以上、ＴはＴｉ又はＺｒの１種以上であり、ｒは３５〜６５原子％、ｓは２５〜６５原子％、ｔは１５原子％以下であり、ｒ、ｓ、ｔの総和は１００である。特許文献３参照）、Ｔａ−Ｎｉ，Ｔａ−（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ）−Ｎｉ系高耐食性合金（特許文献４）などが知られている。このようなＮｉ基非晶質合金は他の非晶質合金と比べて高い結晶化温度を有するため、高耐熱性を有する新しいタイプの非晶質として構造材料や化学材料などの分野への応用が期待されている（特許文献５）。

しかしながら、これらのＮｉ基非晶質合金は液体急冷法を用いて薄帯状、粉末状、細線状などのものしか得られておらず、高い熱的安定性を有しないことから最終製品形状へ加工することも困難であり、工業的にも用途が限定されていた。

このような状況下において、非晶質合金をバルク状で作るという夢を実現したのが「金属ガラス」である。すなわち、ガラス形成能が非常に高い合金が１９８０年代にＰｄ−Ｓｉ−Ｃｕ合金で見出された。その後１９９０年になってから、実用的な合金組成でガラス形成能が非常に高い合金が見出された。一般に「非晶質合金」では加熱によりガラス転移点に到達する前に結晶化が進行してしまい、ガラス転移は実験的には観察できない。これに対して、「金属ガラス」では加熱によって明瞭なガラス転移が観察され、結晶化温度までの過冷却液体領域の温度範囲が数十Ｋにも達することが判明している。

このような物性を有する金属ガラスにより、初めて、冷却速度の遅い銅などの金型に鋳込む方法によってバルク状の非晶質合金を作ることができるようになった。このような非晶質合金が特に「金属ガラス」と呼ばれている理由は、金属でありながら、酸化物ガラスのように安定な非晶質で、高温で容易に塑性変形、すなわち粘性流動することができるためである。

金属ガラスは非晶質形成能が高くガラス相からなっているので、銅からなる金型を用いた鋳造法等により溶湯から過冷却液体状態において冷却凝固することで、より寸法の大きなバルク状の金属鋳造体を製造することができる。また金属ガラスは過冷却液体状態に加熱すると合金の粘性が低下するために閉塞鍛造などの方法により任意形状に塑性加工することができる。このように、金属ガラスは高い非晶質形成能や塑性加工性を有する。金属ガラスは、これらの特性を有しない従来のアモルファス薄帯やファイバーなどの非晶質合金とは本質的に異なる材料であり、その有用性も非常に大きい。

本発明者らは、非晶質形成能、加工性、機械的強度に優れたＮｉ−Ｐ−Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ又はＴａの１種以上である。）系Ｎｉ基金属ガラス合金を開発した（特許文献５参照）。２００３年にはＮｉ−Ｎｂ−Ｓｎ基金属ガラス合金を開発し（非特許文献１参照）、２００５年にはガラス安定性、加工性及び機械的性質に優れたＮｉ−Ｔａ−Ｚｒ−Ｔｉ基金属ガラス合金を開発した（特許文献６参照）。

特開平６−２５８０７号公報 特開平９−１４３６４２号公報 特公昭６０−２８８９９号公報 特公平６−１５７０６号公報、 特開２０００−８７１９７号公報 特開２００５−２９８８５８号公報 APPL. PHYS. LETT., 82 (7), 1030-1032, FEB. 17(2003)

金属ガラスの分野におけるＮｉ基非晶質合金の研究は、従来主として磁気的性質及び耐食性に着目して行われてきた。Ｎｉ−非金属（Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃ）系非晶質合金は、主に単ロール液体急冷法により作製された薄帯状試料で研究がなされた。しかしながら、実用的な使用に適する大形状のＮｉ基非晶質合金、換言すれば非晶質形成能に優れたＮｉ基金属ガラス合金に関する研究開発があまり進んでいなかった。

例えば、前述のＮｉ−Ｐ−Ｍ系Ｎｉ基金属ガラス合金には多量のＰが含まれているので、この合金の溶解は困難であるという課題がある。また、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｓｎ基金属ガラス合金は高いガラス形成能を有しているが、優れた機械的性質を兼ね備えていない。このように、従来のＮｉ基金属ガラス合金は、高い熱的安定性、大きなガラス形成能、優れた加工性及び優れた機械的性質を兼ね備えていなかった。

特許文献６に開示されているＮｉ−Ｔａ−Ｚｒ−Ｔｉ基金属ガラス合金は、臨界直径が１．５ｍｍのバルクガラス材しか形成できず、大きな非晶質形成能を有さないので機械的性質、非晶質性能性の点で問題がある。

本発明はこのような状況に鑑み、大きな非晶質形成能を有し、優れた加工性、機械的性質、耐食性を兼ね備えたＮｉ基金属ガラス合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、大きな非晶質形成能を有し、優れた加工性、機械的性質、耐食性を兼ね備えたＮｉ基金属ガラス合金について鋭意研究を行った結果、４５〜７０原子％Ｎｉ、１１〜３４原子％Ｚｒ、２〜１４原子％Ａｌ、６〜２４原子％Ｎｂの特定組成を溶融し、液体状態から急冷凝固させることで、４０Ｋ以上の過冷却液体領域△Ｔｘ、０．５７以上の換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｌ）及び０．３８５以上のγ値（Ｔｘ／（Ｔｇ＋Ｔｌ））を示すＮｉ基金属ガラス合金を見出した。さらに、このＮｉ基金属ガラス合金が大きな非晶質形成能を有し、優れた加工性、機械的性質、耐食性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記目的を達成するため、本発明のガラス合金は、Ｎｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｚｒ_ａＡｌ_ｂＮｂ_ｃ（ａ、ｂ、ｃはそれぞれＺｒ、Ａｌ、Ｎｂの原子％で、１０＜ａ＜３５、２．５＜ｂ＜１５、５＜ｃ＜２５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５５を満たす値である。）で示される組成を有し、過冷却液体領域における結晶化開始温度とガラス遷移温度との温度間隔ΔＴｘが４０Ｋ以上であり、液相線温度に対するガラス遷移温度の比で定義される換算ガラス化温度が０．５７以上であることを特徴とする。

ガラス遷移温度と液相線温度との和に対する結晶化開始温度の比は、０．３８５以上であることが好ましい。Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は２５原子％以下含有されることが好ましい。希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素は５原子％以下含有されることが好ましい。Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は５原子％以下含有されることが好ましい。

本発明の金属ガラス合金は上記Ｎｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｂ系金属ガラス合金からなり、直径が１ｍｍ以上で非晶質相の体積比率が９０％以上の棒状でなることを特徴とする。

本発明の金属ガラス合金は上記Ｎｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｂ金属ガラス合金からなり、厚さが０．１ｍｍ以上で非晶質相の体積比率が９０％以上の板状でなることを特徴とする。

上記棒状の金属ガラス合金は、好ましくは、２７００ＭＰａ以上の圧縮破断強度を有し、７００以上のビッカース硬度を有する。

本発明のＮｉ基金属ガラス合金は、４０Ｋ以上の過冷却液体領域を示し、高強度及び高硬度の性質を有している。よって、各種の製造方法を用いて直径が１ｍｍ以上の棒状又は厚さ０．１ｍｍ以上の板状からなる金属ガラスを、容易に作製することができる。このため、Ｎｉ基金属ガラス合金は大きな非晶質形成能、優れた加工性、優れた機械的性質及び耐食性を兼備しているので、小型精密機器部品や配管、燃料電池用メタルセパレータの素材として実用上有用となる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明におけるＮｉ基金属ガラス合金は、Ｎｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｚｒ_ａＡｌ_ｂＮｂ_ｃの組成式で示される。ここで、ａ、ｂ、ｃは原子％で、１０≦ａ≦３５、２．５≦ｂ≦１０、５≦ｃ≦２５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５５の関係を満たす値である。
また、過冷却液体領域における結晶化開始温度Ｔｘとガラス遷移温度Ｔｇとの温度間隔ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）は４０Ｋ以上であり、液相線温度Ｔｌに対するガラス遷移温度Ｔｇの比（＝Ｔｇ／Ｔｌ）で定義される換算ガラス化温度は０．５７以上である。このとき、ガラス遷移温度Ｔｇと液相線温度Ｔｌとの和に対する結晶化開始温度Ｔｘの比、即ちγ値（＝Ｔｘ／（Ｔｇ＋Ｔｌ））は、０．３８５以上である。
なお、以下の説明においては、Ｎｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｚｒ_ａＡｌ_ｂＮｂ_ｃからなる組成のガラス合金を、組成を示さない場合にはＮｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｂ金属ガラス合金又は単にＮｉ基金属ガラス合金と呼ぶことにする。

本発明における金属ガラス合金は、直径が１．０ｍｍ以上で非晶質相の体積比率が９０％以上の棒状でなるか、又は厚さが０．１ｍｍ以上で非晶質相の体積比率が９０％以上の板状でなる。この金属ガラス合金は、圧縮破断強度が２７００ＭＰａ以上の優れた機械的性質を有している。

ここで、「過冷却液体領域」とは結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定性及び加工性を示すもので、本明細書では、毎分４０Ｋの加熱速度で示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）を行うことで得られるガラス遷移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差で定義される値である。
「換算ガラス化温度」とは非晶質形成能を示すもので、本出願では、ガラス遷移温度Ｔｇと合金液相線温度Ｔｌの比で定義されるものである。合金液相線温度Ｔｌは毎分２０Ｋの加熱速度で示差熱量分析（ＤＴＡ：Differential Thermal Analysis）を行うことにより得られる値である。
γ値は、非晶質形成能と非晶質の安定性との総合的性質を示す数値である。

以上のように、本発明のＮｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｂ系金属ガラス合金は、従来のＮｉ基金属ガラス合金と比べて広い組成範囲で、過冷却液体領域Ｔｘが４０Ｋ以上であり、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔが０．５７以上であり、γ値が０．３８５以上であり、優れた加工性と非晶質形成能を有し、かつ優れた機械的性質を有する。

さらに、本発明のＮｉ基金属ガラス合金について説明する。
本発明のＮｉ基金属ガラス合金において、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂは本発明の合金の基幹となる元素群であり、特に非晶質を形成する基本となる元素である。Ｚｒの組成範囲は、１５原子％超４０原子％以下で、好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ａｌの組成範囲は、２．５原子％以上１５原子％以下で、好ましくは５原子％以上１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以上１０原子％以下である。Ｎｂの組成範囲は、２．５原子％以上１５原子％以下で、好ましくは５原子％以上１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以上１０原子％以下である。これらの元素は合計で１５原子％以上４５原子％以下の組成範囲とする。本発明のＮｉ基金属ガラス合金の組成は、上記の組成範囲を外れると非晶質形成能が低下するので好ましない。

ここで、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｃｕよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素がＮｉ基金属ガラス合金に添加されていることで、過冷却液体領域が広くなり、強度及び硬度が増大するので好ましい。この際、添加割合は２.５原子％以上１０原子％以下が好ましい。２５原子％を超えると過冷却液体領域が狭くなり、非晶質形成能が低下するので好ましくない。

また、少量の希土類元素よりなる群から選択される１種又は２種以上の元素がＮｉ基金属ガラス合金に添加されていると、過冷却液体域の広さは増大するので好ましい。その際、添加割合は５原子％を超えると非晶質形成能が劣化するため、添加する場合は５原子％以下が好ましい。

少量のＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、ＷがＮｉ基金属ガラス合金に添加されていると強度が向上する。逆に添加し過ぎると非晶質形成能が劣化する。このため、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏを添加する場合は５原子％以下が好ましい。

本発明のＮｉ基金属ガラス合金は、溶融状態から公知の単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体である板状とすることができる。

本発明のＮｉ基金属ガラス合金は大きな非晶質形成能を有するため、上述の公知の製造方法のみならず、溶融金属を金型に充填鋳造することにより任意の形状の金属ガラス合金を得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中に溶融した後、溶融金属を０.５〜１.５ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の噴出圧で銅製などの金型内に充填凝固させることで鋳造体としての金属ガラス合金を得ることができる。さらに、ダイカストキャスティング法及びスクイズキャスティング法などの製造方法を適用することもできる。

本発明におけるＮｉ基金属ガラス合金では、その組成範囲において、０．２ｍｍ^２以上の断面積を有する線状の金属ガラス合金や、０．１ｍｍ以上の厚さを有する板状の金属ガラス合金が容易に得られた。金属元素より構成される合金は非晶質化することにより一般にその機械的性質が向上するが、本発明のＮｉ基金属ガラス合金においては、塊状試料で２７００ＭＰａを超える圧縮破壊強度を持つものが容易に得られ、塑性伸びをも示した。塊状の金属ガラス合金の圧縮破壊強度は、具体的には断面積が０．２ｍｍ^２以上の場合、２７００ＭＰａ以上である。

本発明の金属ガラス合金が棒状である場合、非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は、ＤＳＣを用いて結晶化の際の発熱量を測定し、完全非晶質化した厚さ約２０μｍの薄帯試料との比較により評価することができる。この場合、体積比率を９０％以上とすることができる。

原料合金をアーク溶解法で溶融状態とし、単ロール液体急冷法により実施例１の薄帯試料を作製した。具体的にはＮｉ_６２．５Ｚｒ_１７．５Ｎｂ_１５Ａｌ_５の原料合金を石英管中でアルゴン雰囲気中において１３００〜１６００Ｋの温度で再溶融した後、溶融金属を０．２〜０．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の噴出圧で銅製ロールの表面に噴射することで薄帯試料を作製した。このとき、ロールの回転速度を３５ｍ／秒とした。

作製した薄帯試料の厚みは約２０μｍであった。作製した薄帯試料のガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘを示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社、ＤＳＣ６３１０）で測定した。ガラス遷移温度Ｔｇは８４８Ｋであり、結晶化開始温度Ｔｘは９０５Ｋであった。これらの値より過冷却液体領域を算出すると、５７Ｋであった。液相線温度Ｔｌを示差熱分析器（ティー・エイ・インスツルメント社、ＳＴＤＱ６００）で測定した。液相線温度Ｔｌは１４４７Ｋであった。この測定結果から算出すると、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５８６であり、γ値は０．３９４であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１７．５Ｎｂ_１７．５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８５３Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８９４Ｋ、過冷却液体領域は４１Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．６１６、γ値は０．４００であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２２．５Ｎｂ_１２．５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８３６Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは９０２Ｋ、過冷却液体領域は６６Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．６０９、γ値は０．４０９であった。

原料合金をＮｉ_５５Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０Ａｌ_１０とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８３０Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８７１Ｋ、過冷却液体領域は４１Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５９３、γ値は０．３９１であった。

原料合金をＮｉ_６２．５Ｚｒ_１７．５Ｎｂ_１７．５Ａｌ_２．５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８４９Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは９１１Ｋ、過冷却液体領域は６２Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．６００、γ値は０．４０２であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_３０Ｎｂ_５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８２０Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８７７Ｋ、過冷却液体領域は５７Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５９８、γ値は０．４００であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１７．５Ａｌ_２．５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８４１Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８９１Ｋ、過冷却液体領域は５０Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．６０４、γ値は０．３９９であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８４２Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８９６Ｋ、過冷却液体領域は５４Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．６１１、γ値は０．４０３であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１２．５Ａｌ_７．５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８４３Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８９４Ｋ、過冷却液体領域は５１Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５７７、γ値は０．３８８であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１５Ｔｉ_１０Ｎｂ_１０Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８３３Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８８８Ｋ、過冷却液体領域は５５Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５９５、γ値は０．３９７であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１０Ｔｉ_１０Ｎｂ_１５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８３６Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８９１Ｋ、過冷却液体領域は５５Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５９３、γ値は０．３９７であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８３０Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは９０２Ｋ、過冷却液体領域は７２Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．６０５、γ値は０．４０９であった。

原料合金をＮｉ_５１Ｃｏ_６Ｃｕ_３Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８３６Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８９１Ｋ、過冷却液体領域は５５Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５７０、γ値は０．０．３８５であった。

先ず母合金をアーク溶解法で作製し、その後で銅製の金型を用いた金型鋳造法により棒状合金を作製した。具体的には、Ｎｉ_６２．５Ｚｒ_１７．５Ｎｂ_１５Ａｌ_５の母合金を１３００〜１６００Ｋの温度で再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径１ｍｍの棒状試料を作製した。

作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。この試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は、ＤＳＣを用いて結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した厚さ約２０μｍの薄帯試料との比較により評価したところ、体積比率は１００であった。

作製した棒状試料のガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘ、過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）、液相線温度Ｔｌ、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌの値（以下、ガラス特性と呼ぶ）を測定したところ、合金組成が同一の実施例１の薄帯試料と同じ値が得られた。

また、棒状試料を試験片として圧縮試験及び硬度試験を行った。
インストロン型試験機（インストロン４２０４）を用いて円柱状の試験片を上下から挟んで一軸方向に加圧して圧縮試験を行い、圧縮破壊強度σ_ｆを評価したところ、圧縮破壊強度は２９００ＭＰａであった。このとき試験片は直径１ｍｍで長さ２ｍｍであった。ビッカース試験機（明石製作所製）を用いて試験片の硬度試験を行った。測定条件は、荷重２５ｇ、荷重時間１５秒とした。試験片のビッカース硬度は７８０であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１７．５Ｎｂ_１７．５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例２の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２９３０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７９０であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２２．５Ｎｂ_１２．５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例３の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は、１００であった。圧縮破壊強度は２８５０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７６５であった。

原料合金をＮｉ_５５Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０Ａｌ_１０とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例４の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２７８０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７５０であった。

原料合金をＮｉ_６２．５Ｚｒ_１７．５Ｎｂ_１７．５Ａｌ_２．５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例５の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２８７０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７８０であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_３０Ｎｂ_５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例６の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２７８０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７４５であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１７．５Ａｌ_２．５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例７の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２８４０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７６６であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例８の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２９００ＭＰａであり、ビッカース硬度は７８０であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１２．５Ａｌ_７．５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例９の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２９３０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７８９であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１５Ｔｉ_１０Ｎｂ_１０Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例１０の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２７８０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７５０であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１０Ｔｉ_１０Ｎｂ_１５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例１１の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２９５０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７９５であった。

原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例１２の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２８００ＭＰａであり、ビッカース硬度は７５３であった。

原料合金をＮｉ_５１Ｃｏ_６Ｃｕ_３Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の実施例１３の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は３０１０ＭＰａであり、ビッカース硬度は８１７であった。

次に比較例を示す。
（比較例１）
原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_３５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８０９Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８４３Ｋ、過冷却液体領域は３４Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５９７、γ値は０．３０であった。

（比較例２）
原料合金をＮｉ_６５Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８５５Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８８７Ｋ、過冷却液体領域は３２Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５９４、γ値は０．３８６であった。

（比較例３）
原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１０Ｎｂ_２５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１と同様に薄帯試料を作製し測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは８７３Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは９００Ｋ、過冷却液体領域は２７Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．６１６、γ値は０．３９３であった。

（比較例４）
原料合金をＮｉ_５０Ｚｒ_３５Ｎｂ_１０Ａｌ_５とした点を除いて、実施例２と同様に薄帯試料を作製し、測定評価を行った。ガラス遷移温度Ｔｇは７９１Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８１８Ｋ、過冷却液体領域は２７Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌは０．５３９、γ値は０．３６２であった。

（比較例５）
原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_３５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の比較例１の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２７４０ＭＰａであり、ビッカース硬度は７３９であった。

（比較例６）
原料合金をＮｉ_６５Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の比較例２の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は２９５０ＭＰａであった。

（比較例７）
原料合金をＮｉ_６０Ｚｒ_１０Ｎｂ_２５Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の比較例３の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００であった。圧縮破壊強度は３０００ＭＰａであり、ビッカース硬度は７９０であった。

（比較例８）
原料合金をＮｉ_５０Ｚｒ_３５Ｎｂ_１０Ａｌ_５とした点を除いて、実施例１４と同様に棒状試料を作製し、測定評価を行った。作製した棒状試料の非晶質化をＸ線回折法により確認した。作製した棒状試料のガラス特性は、合金組成が同一の比較例４の薄帯試料と同じ値が得られた。試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は２０であった。

表１は実施例１〜１３及び比較例１〜４の結果を纏めたものであり、表２は実施例１４〜２６及び比較例５〜８を纏めたものである。表１及び表２から明らかなように、何れの実施例で作製した組成のガラス合金でも、過冷却液体領域が４０Ｋ以上であり、換算ガラス化温度が０．５７以上であり、かつγ値が０．３８５以上であり、直径１ｍｍから３ｍｍの金属ガラス合金棒が容易に得られた。

図１は、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ａｌ系合金からなる金属ガラスのＤＳＣ曲線を示す図であり、縦軸は熱量、横軸は温度（Ｋ）である。なお、通常のＤＳＣ曲線で相転移が起きる現象を調べる際には発熱反応が観測されるのに対し、金属ガラスでは吸熱反応が生起する過冷却液体領域を意識して、縦軸の下向き矢印で吸熱と表現している。
図１から、Ｎｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５（実施例８）、Ｎｉ_６０Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０Ａｌ_５（実施例１２）の何れも、８３０Ｋ、８４２Ｋでガラス遷移温度Ｔｇとなり、８９６Ｋ、９０２Ｋで結晶化開始温度となる。

図２は、実施例８のＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５系合金におけるＸ線回折強度を示す図で、縦軸はＸ線回折強度、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。図２から、実施例８の金属ガラスでは４０〜４２°にＸ線回折強度のピークがあるが、直径が大きくなるに従いピーク強度が大きくなることが分かった。

これに対し、比較例１及び比較例５のＮｉ_６０Ｚｒ_３５Ａｌ_５系合金では基幹元素Ｎｂを含有しておらず、何れも過冷却液体領域が４０Ｋ未満になり、大きなガラス形成能を持っておらず、実施例１〜１３のような厚い薄帯状や実施例１４〜２６のような直径の大きな棒状の金属ガラスが得られなかった。

比較例２及び比較例６のＮｉ_６５Ｚｒ_２５Ｎｂ_１０系合金では実施例の基幹元素であるＡｌを含有しておらず、何れも過冷却液体領域が４０Ｋ未満になり、大きなガラス形成能を持っておらず、実施例１〜１３のような厚い薄帯状や実施例１４〜２６のような直径の大きな棒状の金属ガラスが得られなかった。

比較例３及び比較例７のＮｉ_６０Ｚｒ_１０Ｎｂ_２５Ａｌ_５系合金では、Ｚｒ量は１０％以下であるので、過冷却液体域が４０Ｋ未満になり、大きなガラス形成能を持っておらず、実施例１〜１３のような厚い薄帯状や実施例１４〜２６の直径の大きな棒状の金属ガラスが得られなかった。

比較例４及び比較例８のＮｉ_５０Ｚｒ_３５Ｎｂ_１０Ａｌ_５系合金では、Ｚｒ量が２５％以上含有されているので、過冷却液体域が４０Ｋ未満になり、大きなガラス形成能を持っておらず、実施例１〜１３のような厚い薄帯状や実施例１４〜２６のような直径の大きな棒状の金属ガラスが得られなかった。

表２から分かるように、実施例１４〜２６の何れの金属ガラス合金でも、圧縮破断強度が２７００ＭＰａ以上であり、ビッカース硬度が７００以上であった。

図３は、実施例２１のＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５系合金の圧縮試験における応力−歪み曲線の測定例である。縦軸は応力（Ｍｐａ）、横軸は歪みである。図に示す直線は負荷時の応力である。試料は直径２ｍｍの棒状で、最大応力は２９００ＭＰａであった。図３から明らかなように、歪みが増加すると応力が増加している直線領域では弾性変形領域であり、この直線の傾きから求めたヤング率Ｅは１５２ＧＰａであった。歪み（ΔＬ／Ｌ）が０．０２以上では応力がほとんど変化しない塑性領域であり、この塑性領域が比較的広いことから延性がよいことが分かった。また、図から除荷時の応力が０となる歪み、所謂塑性歪が約２．５％であることが分かる。

本発明のＮｉ基金属ガラス合金は、強度と耐磨耗性が要求される小型精密機器部品及び耐食性が要求される配管、燃料電池用メタルセパレータなどに適用される。

Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ａｌ系合金からなる金属ガラスのＤＳＣ曲線を示す図である。 実施例８のＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５系合金におけるＸ線回折強度を示す図である。 実施例２１のＮｉ_６０Ｚｒ_２０Ｎｂ_１５Ａｌ_５系合金の圧縮試験における応力−歪み曲線の測定例である。

Claims (8)

1. Ｎｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｚｒ_ａＡｌ_ｂＮｂ_ｃ（ａ、ｂ、ｃはそれぞれＺｒ、Ａｌ、Ｎｂの原子％で、１０≦ａ≦３５、２．５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦２５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５５を満たす値である。）で示される組成を有し、
   過冷却液体領域における結晶化開始温度とガラス遷移温度との温度間隔ΔＴｘが４０Ｋ以上であり、
   液相線温度に対するガラス遷移温度の比で定義される換算ガラス化温度が０．５７以上であることを特徴とする、Ｎｉ基金属ガラス合金。
2. ガラス遷移温度と液相線温度との和に対する結晶化開始温度の比が、０．３８５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＮｉ基金属ガラス合金。
3. Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を２５原子％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＮｉ基金属ガラス合金。
4. 希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を５原子％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＮｉ基金属ガラス合金。
5. Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を５原子％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＮｉ基金属ガラス合金。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のＮｉ基金属ガラス合金からなり、直径が１ｍｍ以上で非晶質相の体積比率が９０％以上の棒状でなることを特徴とする、金属ガラス合金。
7. 請求項１〜５の何れかに記載のＮｉ基金属ガラス合金からなり、厚さが０．１ｍｍ以上で非晶質相の体積比率が９０％以上の板状でなることを特徴とする、金属ガラス合金。
8. ２７００ＭＰａ以上の圧縮破断強度を有し、７００以上のビッカース硬度を有することを特徴とする、請求項６に記載の金属ガラス合金。

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