JP2009072163A - 香味油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水相への分散性が改善され、且つ室温下で乳化剤に起因する濁りの発生が抑えられた香味油組成物を提供する。
【解決手段】下記のＡ成分とＢ成分とを含有することを特徴とする香味油組成物。
Ａ成分：トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルおよび／またはテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステル；
Ｂ成分：ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルおよび／またはプロピレングリコール脂肪酸エステル；
【選択図】なし

Description

本発明は、水相への分散性が改善された香味油組成物に関する。

ラー油（辣油）は中華料理に欠かすことのできない調味料であり、餃子のたれ、坦坦麺の汁や広島風つけ麺のたれなど色々な料理の風味付けに使用される。しかし、ラー油は本質的に油脂であり、これらたれや汁に添加しても、たれや汁の水相表面に一つの大きな連続相となって浮かぶため視覚的に嫌われ、この改良が求められていた。

従来、スープなどに油脂を適度な径の油滴として分散させることに関して、例えば融点４０℃以下の食用油脂と、乳化剤として（イ）ソルビタン飽和脂肪酸トリエステル、（ロ）ソルビタン飽和脂肪酸トリエステルまたはヨウ素価２０以下のグリセリン脂肪酸部分エステルとソルビタン飽和脂肪酸モノ−ジエステル、ＨＬＢ１〜４の蔗糖脂肪酸エステル、及びプロピレングリコール脂肪酸部分エステルからなる群から選ばれた１種以上、または（ハ）ソルビタン飽和脂肪酸トリエステルとヨウ素価２０以下のグリセリン脂肪酸部分エステルを上記食用油脂に対して０．１〜３重量％含有するスープ用油脂組成物（特許文献１参照）、油脂、ＨＬＢ１０〜１２のポリグリセリン脂肪酸エステル、各種調味料を含むスープ素材であって、上記ポリグリセリン脂肪酸エステルが油脂に対して３〜３０重量％の割合で含有されていることを特徴とするスープ素材（特許文献２参照）、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンからなる群より選ばれた少なくとも１種とアラキン酸及び／またはベヘニン酸とから得られるエステル化合物と、ＨＬＢが３以下のポリグリセリン脂肪酸エステル及び／またはＨＬＢが３以下のショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するエステル化合物を含有し、平均粒径５０〜５００ミクロンの油滴を調整するための油滴調整剤を含有する油脂組成物（特許文献３参照）などが知られている。

しかし、上記の油脂組成物などはいずれも室温下で乳化剤に起因する濁りを生じるという欠点がある。それ故、スープ類などに配合される油脂組成物はともかく、透明のガラス瓶に入れて販売されることの多いラー油では、濁りはその商品価値を損ない好ましくないことから、これら開示された技術によって前出の問題が解決されたとは決して言えない。

特公昭６２−２７７８０号公報 特開２００１−５４３７２号公報、請求項２ 特開２００３−２１３２８６号公報、請求項３

本発明は、水相への分散性が改善され、且つ室温下で乳化剤に起因する濁りの発生が抑えられた香味油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、香味油に（ａ）トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルおよび／またはテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステルと（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルおよび／またはプロピレングリコール脂肪酸エステルとを組み合わせて含有せしめることにより、目的に叶う香味油組成物が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は
（１）下記のＡ成分とＢ成分とを含有することを特徴とする香味油組成物。
Ａ成分：トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルおよび／またはテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステル；
Ｂ成分：ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルおよび／またはプロピレングリコール脂肪酸エステル；
（２）ラー油（辣油）、葱油またはガーリックオイルである、前記（１）に記載の香味油組成物、
から成っている。

本発明の香味油組成物は水相中で容易に分散して小滴となり、合一することなく安定な油滴状態を保つ。

本発明で言うところの香味油とは、例えば唐辛子、花山椒、陳皮、黒胡麻、白胡麻、麻の実、けしの実、胡椒、桂皮、八角などの香辛料類、例えば五香粉、七味唐辛子、カレー粉、ガラムマサラなどの調合香辛料類、並びに例えば長ねぎ（青い部分）、生姜、にんにく、玉ねぎ、人参、セロリ、紫蘇、茗荷などの香味野菜類などと油脂とを接触させ、香辛料や香味野菜に含まれる香味成分や色素類などを油脂に移行させたものを指し、具体的には、例えばラー油（辣油）、葱油およびガーリックオイル（アーリオオイルとも言う。）などが挙げられる。更に、該香味油には、溶剤抽出、水蒸気蒸留または超臨界抽出などにより、香辛料や香味野菜などから抽出した香味成分や色素類などを油脂に溶解して作られた調合油のようなものも含まれる。

香味油の製造に用いられる油脂としては、食用可能な油脂であれば特に制限はないが、例えばオリーブ油、ごま油、こめ油、サフラワー油、大豆油、とうもろこし油、なたね油、パーム油、パームオレイン、パーム核油、ひまわり油、ぶどう油、綿実油、やし油、落花生油などの植物油脂が好ましく、これら植物油脂のサラダ油が特に好ましい。本発明においては、これらの油脂を一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。

本発明の香味油組成物は、Ａ成分（トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルおよび／またはテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステル）とＢ成分（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルおよび／またはプロピレングリコール脂肪酸エステル）の二群の食品用乳化剤を含有することを特徴とするものである。

[トリグリセリン不飽和脂肪酸エステル]
本発明でＡ成分として用いられ得るトリグリセリン不飽和脂肪酸エステルは、トリグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。

トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルの原料として用いられるトリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度^注1)が約２．５〜３．４、好ましくは平均重合度が約３．０のトリグリセリン混合物が挙げられる。また、トリグリセリンはグリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩、脱色などの処理を行ってよい。工業的には、上記トリグリセリン混合物を、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて更に精製して得られる、グリセリン３分子からなるトリグリセリンを約５０％以上、好ましくは約８５％以上に高濃度化した高純度トリグリセリンが、好ましく用いられる。
注１）グリセリン１分子の重合度を１と数える。

トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルの原料として用いられる不飽和脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする不飽和脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸などが挙げられる。工業的には、炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸を約５０％以上、好ましくは約８０％以上含む脂肪酸が好ましく用いられる。

トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板などを備えた通常の反応容器に、高純度トリグリセリンと不飽和脂肪酸をおよそ１：１のモル比で仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下または常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応液の酸価を測定し、１２以下を目安に決められる。得られた反応液は、未反応の脂肪酸、未反応のトリグリセリン、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンジ脂肪酸エステル、トリグリセリントリ脂肪酸エステル、トリグリセリンテトラ脂肪酸エステルおよびトリグリセリンペンタ脂肪酸エステルなどを含む混合物である。反応終了後、液温を約１６０℃〜２００℃まで冷却し、反応液中に残存する触媒を、例えばリン酸（８５％）などを用いて中和する。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置する。未反応のポリオールが下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。

反応生成物は、通常、トリグリセリンのモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−脂肪酸エステルなどを含む混合物として得られるが、本発明では、例えば遠心式分子蒸留装置（ＵＬＶＡＣ社製）などを用いて真空蒸留し、最終的に留分として得られる、モノエステル体を約５０％以上、好ましくは約８０％以上含むトリグリセリン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。

[テトラグリセリン不飽和脂肪酸エステル]
本発明でＡ成分として用いられ得るテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステルは、テトラグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。

テトラグリセリン不飽和脂肪酸エステルの原料として用いられるテトラグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約３．５〜４．４、好ましくは平均重合度が約４．０のテトラグリセリン混合物が挙げられる。また、テトラグリセリンはグリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩、脱色などの処理を行ってよい。

テトラグリセリン不飽和脂肪酸エステルの原料として用いられる不飽和脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする不飽和脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸などが挙げられる。工業的には、炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸を約５０％以上、好ましくは約８０％以上含む脂肪酸が好ましく用いられる。

反応生成物は、通常、テトラグリセリンのモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−脂肪酸エステルなどを含む混合物として得られるが、本発明では、相対的にモノエステル体を多く含むテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステルが好ましく用いられる。該テトラグリセリン不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、ＳＹグリスターＭＯ−３Ｓ（商品名；阪本薬品工業社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ １−Ｏ（商品名；日光ケミカルズ社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

[ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル]
本発明でＢ成分として用いられ得るポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、ポリグリセリンと縮合リシノール酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。

ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの原料として用いられるポリグリセリンとしては、グリセリンの平均重合度が約２〜１５のポリグリセリンが挙げられ、好ましくは平均重合度が約４〜１０のものである。ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの原料として用いられる縮合リシノール酸としては、通常ひまし油から分解・精製したひまし油脂肪酸（リシノール酸約９０％以上）に少量のアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０〜２１０℃の温度で加熱し、重縮合反応させて得られる混合物であれば特に制限はなく、通常リシノール酸の平均縮合度が約２〜１０のものが挙げられ、好ましくは平均縮合度が約３〜６のものである。

ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルとしては、例えば、ポエムＰＲ−１００（製品名；理研ビタミン社製）、ポエムＰＲ−３００（商品名；理研ビタミン社製）、ＳＹグリスターＣＲ−３１０（商品名；阪本薬品工業社製）、ＳＹグリスターＣＲ−５００（商品名；阪本薬品工業社製）、ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ（商品名；阪本薬品工業社製）、ＳＹグリスターＣＲＳ−７５（商品名；阪本薬品工業社製）、サンソフト８１８ＳＫ（商品名；太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ＰＲ−２０（商品名；日光ケミカルズ社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

[プロピレングリコール脂肪酸エステル]
本発明でＢ成分として用いられ得るプロピレングリコール脂肪酸エステルは、プロピレングリコールと脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。

プロピレングリコール脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸などの中鎖脂肪酸、並びにパルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。工業的には、炭素数８〜１２の中鎖脂肪酸を約５０％以上、好ましくは約８０％以上含む脂肪酸、または炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸を約５０％以上、好ましくは約８０％以上含む脂肪酸が好ましく用いられる。

反応生成物は、通常、プロピレングリコールのモノ−、ジ−脂肪酸エステルなどを含む混合物として得られるが、本発明では、例えば遠心式分子蒸留装置（ＵＬＶＡＣ社製）などを用いて真空蒸留し、最終的に留分として得られる、モノエステル体を通常９０％以上含むプロピレングリコール脂肪酸エステルが好ましく用いられる。該プロピレングリコール脂肪酸エステルとしては、例えば、リケマールＰＯ−１００Ｖ（商品名；理研ビタミン社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

本発明の香味油組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、予め製造された香味油にＡ成分（トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルおよび／またはテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステル）とＢ成分（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルおよび／またはプロピレングリコール脂肪酸エステル）とを添加し溶解する方法、香辛料類、調合香辛料類および香味野菜類などと油脂とを接触させる際に、前記Ａ成分（トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルおよび／またはテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステル）とＢ成分（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルおよび／またはプロピレングリコール脂肪酸エステル）とを含有する油脂を使用し、香辛料や香味野菜に含まれる香味成分や色素類をＡ成分とＢ成分とを含有する油脂に移行させる方法などが挙げられる。

本発明の香味油組成物１００質量％中に含まれる食品用乳化剤の総量は、通常０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％である。該乳化剤の総量が０．０５質量％に満たないと均一な分散状態が得られないか、分散しても油滴径が大きくなりすぎ好ましくない。また該乳化剤の総量が５．０質量％を越えると、乳化剤の味を感じたり、保存中に乳化剤に起因する濁りを発生するなどの恐れがあり好ましくない。Ａ成分とＢ成分の比率は、約１：１（質量比）であるのが好ましい。

本発明の香味油組成物の利用態様に特に制限はなく、小瓶や小さな容器に入れられて食卓の上に置かれる他、プラスチック製の小袋に充填され、食品、例えば冷凍餃子、チルド餃子、即席ラーメン、スパゲッティソースなど、に別添して利用される。

以下に本発明を製造例および実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

［製造例］
（１）高純度トリグリセリンの製造
攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１００ｍｌを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。
得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸（８５％）約２０ｇを添加して触媒を中和した後ろ過した。ろ液を１６０℃、４００Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、続いて２００℃、２０Ｐａの条件下で真空蒸留してジグリセリンを除き、蒸留残液を更に２４０℃、２０Ｐａの条件下で真空蒸留し、グリセリン１％、ジグリセリン４％、トリグリセリン８８％およびテトラグリセリン３％、環状ポリグリセリン４％を含む留分約１．５ｋｇを得た。次に、該留分に活性炭１質量％を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られた高純度トリグリセリンの水酸基価は約１１６４で、その平均重合度は約３．０であった。

（２）トリグリセリンオレイン酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、上記（１）で得た高純度トリグリセリン４８０ｇ（約２．０モル）、およびオレイン酸（商品名：ルナックＯ−Ｖ；花王社製）約５６１ｇ（約２．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％溶液２０ｍｌを加え、窒素ガス気流中２４０℃で、酸価１２以下となるまで、約２時間エステル化反応を行った。反応終了後、反応液を約１３０℃まで冷却し、リン酸（８５％）４ｇを添加して触媒を中和した。中和後その液温で約１時間放置し、分離した未反応のポリオール約３０ｇを除去し、反応生成物約９６０ｇを得た。
次に、該反応生成物を、遠心式分子蒸留装置（実験機；ＣＥＨ−３００ＩＩ；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて真空蒸留し、温度約２４０℃、２０Ｐａの条件下で未反応のポリオールなどの低沸点化合物を留去し、続いて温度約２５０℃、１Ｐａの条件下で、留分として、トリグリセリンオレイン酸エステル（試作品；モノエステル体含有量約８５％）約１９０ｇを得た。

モノエステル体含有量の分析は、以下に示すモノエステル体含有量測定法に準じて行った。

［モノエステル体含有量測定法］
ＨＰＬＣを用いて、以下に示す分析条件でエステル組成分析を行い、データ処理装置によってクロマトグラム上に記録されたモノエステル体に該当するピークの面積から、モノエステル体含有量を面積百分率（％）として求める。
〈ＨＰＬＣ分析条件〉
装置 島津高速液体クロマトグラフ
ポンプ（型式：ＬＣ−１０Ａ；島津製作所社製）
カラムオーブン（型式：ＣＴＯ−１０Ａ；島津製作所社製）
データ処理装置（型式：Ｃ−Ｒ７Ａ；島津製作所社製）
カラム ＧＰＣカラム（型式：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２；昭和電工社製）
２本連結
移動相 ＴＨＦ
流量 １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ＲＩ検出器（型式：ＲＩＤ−６Ａ；島津製作所社製）
カラム温度 ４０℃
検液注入量 １５μＬ（ｉｎ ＴＨＦ）

［実施例１］
［香味油組成物の作製］
（１）原材料
１）辣油（市販品；エスビー食品社製）
２）ジグリセリンオレイン酸エステル（商品名：ポエムＤＯ−１００Ｖ；理研ビタミン社製）
３）トリグリセリンオレイン酸エステル（試作品）
４）テトラグリセリンオレイン酸エステル（商品名：ＳＹグリスターＭＯ−３Ｓ；阪本薬品工業社製）
５）ペンタグリセリンオレイン酸エステル（商品名：サンソフトＡ−１７１Ｅ；太陽化学社製）
６）デカグリセリンオレイン酸エステル（商品名：ポエムＪ−０３８１Ｖ；理研ビタミン社製）
７）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（商品名：ポエムＰＲ−３００；理研ビタミン社製）
８）プロピレングリコールオレイン酸エステル（商品名：リケマールＰＯ−１００Ｖ；理研ビタミン社製）

（２）香味油組成物の配合
上記原材料を用いて作製した香味油組成物（試料１〜１２）の配合組成を表１に示した。この内、試料１〜５は本発明に係る実施例であり、試料６〜１２はそれらに対する比較例である。

（３）香味油組成物の作製
表１に示した配合に基づいて辣油と各種乳化剤とを混合し、約５０℃に加熱して溶解し香味油組成物（試料１〜１２）を作製した。なお、各試料の一回の作製量は３０ｇとした。

［香味油組成物（試料１〜１２）の評価］
（１）分散性
プラスチック製シャーレ（φ８５×１２ｍｍ）に穀物酢（ミツカン社製）６ｇと濃口醤油（キッコーマン社製）２３．２ｇを入れて混合し、その上に香味油組成物（試料１〜１２）または辣油（市販品）約０．８ｇを量り込み、外側から内側に向けて、ステンレス製ミクロスパーテルで軽く３０回かき混ぜた後の状態を目視で観察した。結果を表２に示した。

（２）澄明性
実施例の香味油組成物（試料１〜５）を室温で６ヶ月間保存し、その状態を目視で観察した。結果を表３に示した。

［実施例２］
［香味油組成物の作製］
（１）原材料
１）葱風味オイル（商品名：シャン油Ｓ５０５；理研ビタミン社製）
２）ネギフレーバー（高砂香料社製）
３）米サラダ油（ボーソー油脂社製）
４）ポークオイル（理研ビタミン社製）
５）トリグリセリンオレイン酸エステル（試作品）
６）テトラグリセリンオレイン酸エステル（商品名：ＳＹグリスターＭＯ−３Ｓ；阪本薬品工業社製）
７）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（商品名：ポエムＰＲ−３００；理研ビタミン社製）

（２）香味油組成物の配合
上記原材料を用いて作製した香味油組成物（試料１３〜１５）の配合組成を表４に示した。この内、試料１３および１４は本発明に係る実施例であり、試料１５は比較例（乳化剤無添加）である。

（３）香味油組成物の作製
表４に示した配合に基づいて各原材料を混合し、約５０℃に加熱して溶解し香味油組成物（試料１３〜１５）を作製した。なお、各試料の一回の作製量は５０ｇとした。

［香味油組成物（試料１３〜１５）の評価］
温めたラーメン鉢にラーメンスープの素（商品名：逸品中華 こくだし塩；理研ビタミン社製）４０ｇを入れ、沸騰したお湯３６０ｇを加えてラーメンスープを作った。この中に、茹で上げた中華麺約２００ｇと香味油組成物（試料１３〜１５）４ｇを入れ、軽くかき混ぜた後試食した。食べているときに感じたことを表５にまとめた。

Claims (2)

1. 下記のＡ成分とＢ成分とを含有することを特徴とする香味油組成物。
   Ａ成分：トリグリセリン不飽和脂肪酸エステルおよび／またはテトラグリセリン不飽和脂肪酸エステル；
   Ｂ成分：ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルおよび／またはプロピレングリコール脂肪酸エステル；
2. ラー油（辣油）、葱油またはガーリックオイルである、請求項１に記載の香味油組成物。