JP2009071324A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐圧性およびＥＳＲを有しながら、漏れ電流が低い固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】マニラ繊維（セルロース繊維）５０ｗｔ％、アクリル繊維３０ｗｔ％、ポリビニルアルコール２０ｗｔ％（バインダ）を混抄した密度０．３５ｇ／ｃｍ³、厚さ３０μｍのセパレータ２を用いて、コンデンサ素子４を形成した後、切口化成を行い、次に、コンデンサ素子４を温度３３０℃の条件下で３０分間加熱処理する。次に、陽極箔１と陰極箔３との間でセパレータ２に保持されるように導電性高分子を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルやニオブ等の弁作用金属からなる陽極を備えており、この陽極の表面にはエッチングピットや微細孔が形成されている。また、陽極の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成されている。
ここで、陰極側の電気的な引出しは、導電性を有する電解質層によって行われ、電解コンデンサにおいて真の陰極はこの電解質層が担うこととなる。この真の陰極として機能する電解質層は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質層の形成方法が提案されている。

このような電解コンデンサのうち、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質を用いるもので、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。

近年、各種電子機器などでデジタル化が進み、固体電解コンデンサには、高周波領域での低インピーダンス化、大容量化、小形化が求められている。
このような要求を満たすために様々な取り組みが行われており、例えば、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、当該セパレータに導電性高分子を保持させて巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとすることが検討されている。このような巻回型では電極面積を広く確保できるという利点がある。
特開２００１−１８９２４２号公報

また、固体電解コンデンサは車両用などにも展開され、それに伴って高耐電圧化の要求が高まっている。一般的に耐電圧を向上させるには、陽極に対する化成電圧を高くする方法が用いられる。
一方、低インピーダンス化に向けては、セパレータに対して熱処理を行うことにより密度を小さくすることが検討されているが、このような低密度化を図ると、素子の巻き緩みなどが起こる。
このため、化成電圧を高くしてもエージング工程におけるショートパンク発生率が高くなり、歩留が低下するという問題がある。

ここで、耐電圧を高くするには熱処理による繊維の形状変化の少ないアクリル繊維からなるセパレータを用いることも可能だが、アクリル繊維からなるセパレータの場合には、熱処理を行っても低密度化を図ることができないため、セルロース繊維からなるセパレータを用いた場合と比較して、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が高いという問題点がある。

さらに、固体電解コンデンサでは、導電性高分子自身に化成能力がないため、使用電圧が高くなるほど漏れ電流が大きくなるという問題点がある。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、良好な耐電圧特性を有するとともに、ＥＳＲが低く、かつ、漏れ電流も低い固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では、化成済みの陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回する素子形成工程と、前記セパレータに導電性高分子を保持させる導電性高分子形成工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記セパレータは、セルロース繊維と、２０〜４０ｗｔ％の合成繊維と、１０〜３０ｗｔ％のバインダとを含む不織布であって、当該バインダは、化成能力を有する含酸素化合物からなり、前記素子形成工程の後、前記導電性高分子形成工程の前に、前記コンデンサ素子を温度が２００℃を超える条件で加熱する熱処理を行うことを特徴とする。

本発明に係る固体電解コンデンサでは、セルロース繊維と合成繊維とが混抄されたセパレータを用いているので、熱処理により低ＥＳＲ化を図った場合でも高い耐電圧を確保できる。
すなわち、コンデンサ素子に２００℃を超える温度の熱処理を行うと、セルロース繊維の繊維径が細くなるので、セパレータの空隙が広がる結果、セパレータ自身の抵抗値が下がる。
また、熱処理によってセパレータの空隙が広がると、導電性高分子の保持量が増えるので、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。
また、セパレータには合成繊維が混抄されており、かかる合成繊維は、熱処理による形状変化が小さい。このため、熱処理によりセパレータの空隙が広がった場合でも、合成繊維がセパレータの形状を維持するので、固体電解コンデンサの耐電圧が高い。
さらに、セパレータに用いたバインダが化成能力を有する含酸素化合物からなるため、陽極箔に誘電体として形成されている酸化皮膜を修復できるので、漏れ電流が低い。

本発明において、前記合成繊維は、例えば、アクリル繊維、ナイロン繊維、またはポリエステル繊維であり、前記バインダは、例えば、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールである。本発明において、前記バインダは、ポリビニルアルコールであることが好ましい。

本発明において、前記導電性高分子としては、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、またはポリチオフェン若しくはその誘導体（重合膜）を用いることができる。

本発明に係る固体電解コンデンサでは、セルロース繊維と合成繊維とが混抄されたセパレータを用いているので、熱処理により低ＥＳＲ化を図った場合でも高い耐電圧を確保できる。
すなわち、コンデンサ素子に２００℃を超える温度の熱処理を行うと、セルロース繊維の繊維径が細くなるので、セパレータ自身の抵抗値が下がる。
また、熱処理によってセパレータの空隙が広がると、導電性高分子の保持量が増えるので、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。
また、熱処理によりセパレータの空隙が広がった場合でも、合成繊維がセパレータの形状を維持するので、固体電解コンデンサの耐電圧が高い。
さらに、セパレータに用いたバインダが化成能力を有する含酸素化合物からなるため、陽極箔に誘電体として形成されている酸化皮膜を修復できるので、漏れ電流が低い。

以下、図１を参照して、本発明を適用した固体電解コンデンサの製造方法を説明しながら、本発明に係る固体電解コンデンサの構造を説明する。

図１は、本発明を適用した固体電解コンデンサに用いたコンデンサ素子の説明図である。本発明に係る固体電解コンデンサを製造するには、まず、素子形成工程において、図１に示すようなコンデンサ素子４を準備する。
このコンデンサ素子４は、陽極箔１と陰極箔３とがセパレータ２を介して巻回された構造を有している。
陽極箔１および陰極箔３からは、それぞれ樹脂コーティングを施した陽極リードタブおよび陰極リードタブを介して陽極リード線５および陰極リード線６がコンデンサ素子４の端面から引き出されている。
陽極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属からなる箔に対して、エッチングにより粗面化を施した後、化成により酸化皮膜を形成してなる。

本形態において、セパレータ２は、セルロース繊維と、２０〜４０ｗｔ％の合成繊維と、１０〜３０ｗｔ％のバインダとを備えた不織布である。本形態では、合成繊維としては、アクリル繊維、ナイロン繊維、またはポリエステル繊維が用いられている。
また、バインダは、溶融、固化することにより、セルロース繊維と合成繊維とを繋いでいる。本形態では、バインダとして、化成能力を備えた含酸素化合物、例えば、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールが用いられている。

次に、コンデンサ素子４に対して切り口化成を行い、洗浄する。これにより、陽極箔１の切断端面に誘電体酸化皮膜が形成される。なお、切り口化成は、熱処理工程の後に行ってもよく、熱処理工程の前後双方において行ってもよい。
また、化成液の温度は、セパレータのバインダが化成液に溶出しないように８０℃以下にすることが望ましい。

次に、熱処理工程において、コンデンサ素子４に対して、２００℃を超える温度条件下で熱処理を施す。ここで、温度条件としては、３００℃を超える条件であることが好ましい。

次に、導電性高分子形成工程において、コンデンサ素子４に導電性高分子を形成する。このような導電性高分子を形成するには、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体を化学重合させる。
ポリチオフェン誘導体としては、チオフェン骨格３位、３位と４位、またはＳ位に、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有するチオフェン誘導体、または３，４−アルキレンジオキシチオフェンを挙げることができる。
ポリアニリン誘導体として、アニリン骨格を有しアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、エステル基、チオエーテル基のうち少なくとも１種を置換基として有するアニリン誘導体を挙げることができる。
ポリピロール誘導体としては、ピロール骨格の３位、３位と４位またはＮ位に、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有するピロール誘導体を挙げることができる。

ここで、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体は、以下に説明する方法により化学重合させると、導電性高分子を形成する。また、導電性高分子を形成するにあたっては、電解重合を組み合わせることもある。

まず、１液法では、モノマー、ドーパント、酸化剤を混合した溶液、またはモノマーと酸化作用を有するドーパントとを混合した溶液をコンデンサ素子に含浸し、この状態で化学重合を行わせる。

次に、２液法では、モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、ドーパントと酸化剤との混合液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させる。
また、モノマーとドーパントとを混合した溶液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、モノマーと酸化剤との混合溶液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させてもよい。
さらに、モノマー液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、ドーパントと酸化剤とを混合した液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させてよい。
さらに、ドーパントと酸化剤を混合した溶液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させてもよい。

次に、３液法では、ドーパントを含む液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、モノマー液をコンデンサ素子に含浸し、最後に、酸化剤を含む液をコンデンサ素子に含浸して、化学重合を行わせる。

本発明において、ドーパントは、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。たとえば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アセチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸などがあり、その塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩などがある。

しかる後には、コンデンサ素子４を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封した後、エージングを行うことにより、固体電解コンデンサが得られる。エージングでは、例えば、温度が５０℃の条件下で６０分間、定格電圧を印加する。

［実施例］
本発明の実施例に係る固体電解コンデンサ（アルミニウム固体電解コンデンサ）では、マニラ繊維（セルロース繊維）５０ｗｔ％、アクリル繊維３０ｗｔ％、ポリビニルアルコール２０ｗｔ％（バインダ）を混抄した密度０．３５ｇ／ｃｍ³、厚さ３０μｍのセパレータ２を用いて、以下のように固体電解コンデンサを作製した。

まず、素子形成工程において、表面にエッチングおよび化成を施した電解コンデンサ用の陽極箔１と、表面にエッチングを施した電解コンデンサ用の陰極箔３とをセパレータ２を介して巻回し、コンデンサ素子４を形成する。
このコンデンサ素子４において、陽極箔１および陰極箔３からは、それぞれ樹脂コーティングを施した陽極リードタブおよび陰極リードタブを介して陽極リード線５および陰極リード線６がコンデンサ素子４の端面から引き出された状態にある。
ここで、実施例、及び後述する比較例１、２において、コンデンサ素子の作製に用いた陽極箔、陰極箔は全て同じ幅、長さであり、その幅は２．４ｍｍ、長さは１９５ｍｍである。

次に、コンデンサ素子４を例えば、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整した１０ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液を化成液として切り口化成を行う。なお、切り口化成は、熱処理工程の後に行ってもよく、熱処理工程の前後双方において行ってもよい。

次に、加熱工程において、コンデンサ素子４を温度３３０℃の条件下で３０分間加熱処理する。

次に、導電性高分子形成工程において、モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェンと、酸化剤・ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１）にコンデンサ素子を浸漬後、１００℃の温度で６０分間保持し、化学重合により、導電性高分子としてのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を形成する。

このようにして得られたコンデンサ素子４を有底筒状の外装ケースに収納した後、開口部を封口ゴムにより密封し、５０℃、定格電圧にて６０分間エージングを行う。このように構成した固体電解コンデンサの電気特性を測定した結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、密度０．３０ｇ／ｃｍ³、厚さ３０μｍのマニラ紙からなるセパレータを用いて以下のようにして固体電解コンデンサを作製した。その際、セパレータの構成以外は、実施例と同様とした。このように構成した固体電解コンデンサの電気特性を測定した結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例２では、アクリル繊維の不織布からなる密度０．３５ｇ／ｃｍ³、厚さ３５μｍのセパレータを用いて固体電解コンデンサを作製した。その際、セパレータの構成以外は、実施例と同様とした。このように構成した固体電解コンデンサの電気特性を測定した結果を表１に示す。

（評価結果）
表１から明らかなように、本発明の実施例に係る固体電解コンデンサは、比較例１、２と比較して歩留が高い。本発明の実施例に係る固体電解コンデンサは、比較例１、２と比較して、ＥＳＲが低いとともに、漏れ電流も低い。

（その他の実施例）
上記の実施例においては、化成能力のある含酸素化合物（バインダ）としてポリビニルアルコールを用いたが、ポリビニルアルコールに代えて、ポリエチレングリコールを用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。
また、実施例では、合成繊維にアクリル繊維を用いたが、ナイロン繊維、ポリエステル繊維を用いても同様の効果が得られることが確認された。

また、前記の実施例においては、ＰＥＤＴを導電性高分子として用いたが、ＰＥＤＴ以外の公知の導電性高分子（例えばポリアニリンやポリピロール）を導電性高分子として用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。

なお、重合前の熱処理温度が、２００℃以下の場合、熱処理によるセルロース繊維の形状変化が少ないため、低ＥＳＲ化の効果が少ない。従って、２００℃を超える温度が好ましい。特に、温度が３００℃以上の場合には、セルロース繊維が炭素繊維状になるため、より好ましい。

本発明の固体電解コンデンサに用いたコンデンサ素子の説明図である。

符号の説明

１ 陽極箔
２ セパレータ
３ 陰極箔
４ コンデンサ素子
５ 陽極リード棒
６ 陰極リード棒

Claims (3)

1. 化成済みの陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回する素子形成工程と、前記セパレータに導電性高分子を保持させる導電性高分子形成工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記セパレータは、セルロース繊維と、２０〜４０ｗｔ％の合成繊維と、１０〜３０ｗｔ％のバインダとを含む不織布であって、当該バインダは、化成能力を有する含酸素化合物からなり、
   前記素子形成工程の後、前記導電性高分子形成工程の前に、前記コンデンサ素子を温度が２００℃を超える条件で加熱する熱処理を行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記合成繊維は、アクリル繊維、ナイロン繊維、またはポリエステル繊維であり、
   前記バインダは、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記導電性高分子は、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、またはポリチオフェン若しくはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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