JP2009058167A - 耐食性に優れたチューブを用いたアルミニウム熱交換器および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ろう付け性が良好で、かつ長期での耐食性および熱交換性能に優れた熱交換器の製造に用いる熱交換器用の部材を提供する。
【解決手段】最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末をＺｎを含有しないフッ化物系フラックスとともに塗布したチューブとフィンを備え、チューブは、Ｍｎ：０．３〜１．５％を含有し、かつＳｉ含有量を０．１０％未満とし、残部アルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するとともに、ろう付け後電位においてフィンよりも３０ｍＶ以上貴である材質からなる。微細なＳｉ粉末を用いてろう付することでろう付時のチューブの局部溶融がなく良好にろう付けできる。チューブがフィンより３０ｍＶ以上貴で、また、チューブ表面層に卑な層が形成されることで、チューブが十分に防食される。またＺｎを殆ど含有しないフィレットが形成され、長時間使用でも熱交換性能を損なわない。
【選択図】なし

Description

この発明は、自動車のエアコンコンデンサなどに好適なアルミニウム製熱交換器の製造に供される、耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法に関するものである。

ろう付によって製造されるアルミニウム製熱交換器では、これまでＡｌ製の芯材にＡｌ−Ｓｉ合金ろう材をクラッドしたブレージングシートが広く使用されてきているが、これを用いなくともＳｉ粉末をフラックスとバインダとの混合物の形でチューブ（押出管など）の表面に塗布したものを使用することによって安価に製品が製造できるようになっている。しかも、この製品において亜鉛を含むフラックスを用いることによって、ろう付時の加熱でチューブ表面から内部に亜鉛が拡散するため、表面で亜鉛濃度が高く内部で低くなるため、チューブには表面で電位が低く、内部で高い電位勾配が形成される。このため、本来、アルミニウム合金は孔食が生じやすいにも拘わらず、腐食が生じても全面腐食となり、従来問題となっていた孔食発生によるチューブの冷媒漏れや強度低下を抑制することができる（例えば特許文献１参照）。
特開２００４−３３０２３３号公報

しかし、上記方法では確かにチューブの耐食性は良好であるものの、ろう付時にフラックス中の亜鉛成分がフィンとチューブの接合部であるフィレット中に他の部分より多く濃縮されるため、この部分の電位が最も卑となり、フィレットが腐食し易くなる。そしてフィレットが腐食し尽くされるとチューブはフィンとの接触が絶たれ、チューブからフィンへの熱伝導が著しく低下するため、比較的早く熱交換性能が低下する。また、この種のろう付では、ろう付時にＳｉ粉末が周囲のアルミニウムと合金化してＡｌ−Ｓｉ合金ろうを形成するため、チューブの局部溶融による凹みが生じ、極端な場合にはろう付時にチューブに貫通孔が生じることがある。また、チューブに凹みが生じると製品の使用時にここを起点に腐食が生じやすくなることもある。

上記腐食に関する問題に対して、発明者らはチューブ表面に亜鉛拡散層を設けなくても、チューブの電位がフィンより５０ｍＶ以上貴となる組合せとすることにより、改善効果が得られることを見出している。しかし、この組合せからなるコアではチューブ内に上記電位勾配が形成されておらず、耐食性がフィンの犠牲陽極効果だけに依存しているため、長時間に渡ってチューブ、及びフィンの双方が水で濡れた状態にない場合には犠牲陽極効果が発揮されないので、チューブに孔食が発生するという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、ろう付け性が良好で、かつ長期に亘って耐食性が良好な熱交換器を得ることができる熱交換器用部材および前記熱交換器の製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは上記方法のろう付法で、Ａｌ−Ｍｎ系合金チューブ材でＳｉ含有量を低く抑えることによって、ろう付後のチューブには表面で低く、内部で高いという亜鉛拡散層を設けたと同様の電位勾配が形成されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材のうち、第１の本発明は、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末をＺｎを含有しないフッ化物系フラックスとともに塗布したチューブとフィンとを備え、前記チューブは、質量％で、Ｍｎ：０．３〜１．５％を含有し、かつＳｉ含有量を０．１０％未満とし、残部アルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するとともに、ろう付け後電位においてフィンよりも３０ｍＶ以上貴である材質からなることを特徴とする。

第２の本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１の本発明において、前記チューブの組成に、さらに質量％で、Ｆｅ：０．２０〜０．７０％、Ｃｕ：０．０１〜０．２０％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする。

第３の本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１または第２の本発明において、前記Ｓｉ粉末の平均粒径が１〜５μｍ未満であることを特徴とする。

第４の本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記フッ化物系フラックスが珪フッ化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）を含むものであることを特徴とする。

第５の本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記フィンは、質量％で、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｎ：０．３〜５．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

第６の本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記フィンの組成に、さらに質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％のうち１種または２種以上含有することを特徴とする。

第７の本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法は、前記第１または第２の本発明記載の組成および材質を有するチューブの表面に、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末とＺｎを含有しないフッ化物系フラックスとを含む塗布物を塗布し、該チューブとフィンとを、ろう付け加熱によって前記塗布物と前記チューブのＡｌ成分との反応により生成されるろうにより、ろう付けすることを特徴とする。

本発明においてＳｉ粉末はより微細なものを用い、これを均一に塗布することによって、ろう付時の加熱によってチューブ表面全体に薄いＡｌ−Ｓｉ合金溶融ろうが形成され、チューブの局部溶融がほとんど生じることがないため、チューブ表面上に凹みが生じることがなく、チューブの強度が十分保たれ、凹み発生による製品の耐食性劣化も抑えることができる。粒径が３０μｍを超えると上記局部溶融による貫通孔が生じるようになる。好適には、Ｓｉ粉末の平均粒径は１〜５μｍ未満とする。これは平均粒径が１μｍ未満であると、Ａｌ−Ｓｉ合金溶融ろうの形成が十分でなく、ろう付け性が著しく低下するためであり、５μｍ以上では局部溶融による凹みが生じるようになるためである。

また、フラックス中に亜鉛が含有されないので、チューブとフィンの接触部に形成されるフィレット中に多量の亜鉛が含有されることがないので、この部分がフィンより卑になることがなく、フィレットの耐食性も健全となる。したがって、フィレットの早期腐食による熱交換性能の低下も生じることがない。

フラックスとしては、通常はフッ化カリウム系フラックス（ＫＡｌＦ_４＋Ｋ_３ＡｌＦ_６）で十分であり、この技術が広く利用されているが、Ｓｉ粉末が微細になるとフッ化カリウム系のフラックスでは上記効果が必ずしも強力ではないため、ろう付炉雰囲気の酸素濃度を例えば、１０ｐｐｍ以下のように、かなり下げないと十分な接合が得られないことがある。このような場合には、Ｋ_２ＳｉＦ_６をフラックスとして含むことによって数百ｐｐｍの酸素濃度雰囲気でも十分満足できる接合が可能である。この場合、Ｋ_２ＳｉＦ_６は、単体で用いる他、その他のフッ化物系フラックスと混合して用いてもよい。

さらに、チューブにＳｉ含有量を抑えたＡｌ−Ｍｎ系合金を用いることにより、ろう付によってチューブ表面から内部に拡散したＳｉとＡｌ−Ｍｎ合金とでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物が形成され、結果として、ろう付後のチューブ表面は内部に比べて固溶Ｍｎ量が低下し、電位が低下する。このような現象はＳｉの拡散量が多い、より表面に近いほど顕著となるため、表面がより卑で内部に入るほど貴となる電位勾配が形成される。すなわち、亜鉛拡散と同様の効果が発揮される。この効果はＳｉ含有量が０．１０重量％未満の合金で充分発揮される。このような効果によってチューブ表面は腐食しても孔食とはならずに全面腐食となる。加えて、チューブとフィンとの間に３０ｍＶ以上の電位差を確保することによってフィンの犠牲陽極効果が作用しているため、結果的に、二重の防食効果が発揮されることになり、より強く腐食が抑えられることになる。

上記観点から、本熱交換器のチューブは耐食性に優れると共に、できるだけ電気化学的に貴な合金であることが望ましい。Ｍｎの他にＣｕ、Ｔｉ、Ｆｅなどの元素を加えても良い。これら元素は材料強度を向上させる効果も有する。Ｍｎは０．３重量％未満の含有では上記化合物の形成が充分ではないために効果が少なく、一方、１．５重量％を越えて含有されても更なる効果が発揮できないばかりでなく、加工性を低下させる。また、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅは、好適にはＦｅ：０．２０〜０．７０％、Ｃｕ：０．０１〜０．２０％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５％の１種または２種以上を必要に応じて含有させることができる。これら成分は、上限を超える量の含有ではさらに優れた特性を付与できないばかりでなく、材料の加工性を劣化させる。一方、下限未満では狙いの特性を付与できない。

同様に、本熱交換器用部材に含まれるフィンの材質は、耐食性に優れると共に、できるだけ電気化学的に卑な合金であり、ろう付時の加熱で容易に変形しない高温強度に優れ、かつ、製品として室温強度にも優れた合金であることが必要とされる。
Ｚｎは耐食性の低下を最少に抑え、電位を有効に卑にすることができるために含有される。一方、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉの合金元素はいずれも高温と室温強度向上のために含有される。好適な含有量は、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｎ：０．３〜５．０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％である。それぞれ上限を超える量の含有ではさらに優れた特性を付与できないばかりでなく、材料の加工性などを劣化させる。一方、下限未満では狙いの特性を付与できない。

以上説明したように、本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材によれば、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末をＺｎを含有しないフッ化物系フラックスとともに塗布したチューブとフィンとを備え、前記チューブは、質量％で、Ｍｎ：０．３〜１．５％を含有し、かつＳｉ含有量を０．１０％未満とし、残部アルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するとともに、ろう付け後電位においてフィンよりも３０ｍＶ以上貴である材質からなるので、ろう付けに際し、良好なろう付け性が得られ、ろう付け後においては長期に亘って優れた耐食性を発揮し、腐食に伴う経時的な熱交換性能の劣化も回避することができる。

また、本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法によれば、前記第１または第２の本発明記載の組成および材質を有するチューブの表面に、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末とＺｎを含有しないフッ化物系フラックスとを含む塗布物を塗布し、該チューブとフィンとを、ろう付け加熱によって前記塗布物と前記チューブのＡｌ成分との反応により生成されるろうにより、ろう付けするので、ろう付け時の局部溶解がなく、良好なろう付け性が得られる。また、製造された熱交換器は、優れた耐食性を有し、フィレット腐食に伴う経時的な熱交換性能の劣化も防止される。

以下に、本発明の一実施形態を図１、２に基づいて説明する。
熱交換器用チューブには、好適にはＭｎ：０．３〜１．５％を含有し、かつＳｉ含有量を０．１０％未満とし、必要に応じて、Ｆｅ：０．２０〜０．７０％、Ｃｕ：０．０１〜０．２０％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５％のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するＡｌ合金を用いる。該Ａｌ合金を常法により溶製し、通常は押出加工を経てチューブ２とされる。この実施形態では、チューブ２は、多穴管構造とされ、内部に、複数の通路２ａが形成されている。

また、熱交換器用フィンには、好適には、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｎ：０．３〜５．０％を含有し、必要に応じてさらにＣｕ：０．０１〜０．５０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するＡｌ合金を用いる。該Ａｌ合金を常法により溶製し、圧延工程などを経て波形形状のフィン３とされる。なお、チューブ２およびフィン３の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。
上記チューブ２とフィン３とは、ろう付け後の電位において、チューブ２がフィン３よりも３０ｍＶ以上貴となる電位を有する材質とする。

上記チューブ２には、Ｓｉ粉末ろう材とＺｎを含有しないフッ化物フラックスと、必要に応じてバインダ、溶剤を加えた塗布物が塗布される。上記Ｓｉ粉末は、最大粒径が３０μｍ以下であり、好適には平均粒径が１〜５μｍ未満のものが用いられる。フッ化物フラックスには、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６の１種または２種以上を用いることができ、好適には、Ｋ_２ＳｉＦ_６の単体またはこれを含むフラックスが用いられる。なお、フラックスのサイズは、本発明としては特に限定をされないが、平均粒径１０μｍ以下が望ましい。これは、１０μｍを超えると塗膜の厚みが増大するため、ろう付け中に製品中央部の縮みが発生し、ろう付け後にフィンの剥がれが生じることの理由による。また、バインダには、既知のものを用いることができ、好適にはアクリル系樹脂が用いられる。これら材料と水、アルコールなどの適宜材料の溶剤を混合して塗布物とする。これら材料の混合比も本発明としては特に限定をされるものではないが、好適にはＳｉ粉末：フラックス：バインダ：アルコール＝２〜４：７〜１５：１〜３：１３〜２５の混合比とする。

上記塗布物は、適宜の方法によりチューブ表面に塗布される。塗布物の塗布方法は特に限定をされるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコーター法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法などを適宜採用することができる。
なお、塗布物の塗布量は、Ｓｉ粉末相当で１〜５ｇ／ｍ^２の範囲が望ましい。これは、下限未満では、形成される溶融ろうの量が不足して、接合強度が十分でなく、上限を超えると、チューブの溶融量が増加してチューブの肉厚が減少して、好ましくない。

上記チューブ２とフィン３とは、必要に応じてヘッダープレート４などとともに互いに組み付けられて熱交換器用部材１が構成されて、ろう付けに供される。ろう付けに際しては、不活性雰囲気などの適当な雰囲気で適温に加熱して、ろう材を溶解させる。この際の加熱温度としては５８０〜６２０℃が例示される。また、加熱保持時間としては１〜１０分が挙げられる。ただし、これら温度および加熱時間は例示であり、本発明としては特定の条件に限定されるものではない。
ろう付に際しては、チューブのマトリックスの一部が塗布物と反応してろうとなって、部材同士が良好にろう付される。チューブ表面ではろう付けによってＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ化合物が生成され、チューブ内面よりも卑になる。

上記ろう付けに際し、フラックスは、被ろう付け材の表面酸化皮膜を除去し、ろう付け加熱中の酸化を防止し、さらにろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる。
上記ろう付けに際しては、Ｓｉ粉末によるチューブの局部溶解もなく、良好なろう付けがなされ、チューブとフィンとの間に適度なフィレットが形成される。さらにろう付けされた熱交換器は、チューブの電位がフィンよりも３０ｍＶ以上貴になっており、チューブの腐食が効果的に防止される。さらにチューブ表面層は、内部よりも卑となっており、チューブが腐食する際には面腐食状態になって孔食を防止し、長期に亘る耐食性を向上させる。また、フィレットにはろう材やフラックスからのＺｎ供給がなく、フィレットが優先的に腐食されることがないので、経時的な熱交換効率の低下が防止される。

表１と表２に化学組成（残部Ａｌとその他不可避不純物）を示すチューブ合金１〜４と比較合金、フィン用合金１〜３をそれぞれ溶製した。チューブ合金は均質化処理後、熱間押出で図１に示すような肉厚０．２５ｍｍの扁平多穴管とした。一方、フィン用合金は均熱化処理後、熱間圧延と冷間圧延にて０．０７ｍｍ厚さの板とした。また、これら合金のろう付け後の電位をそれぞれ表１と表２に示した。

次にチューブには最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末（平均粒径２．５μｍ）と表３に示すようなフッ化物系フラックスをアクリル系樹脂とイソプロピルアルコールとの混合物としてロール塗布し、乾燥させた。Ｓｉ粉末塗布量は３．０ｇ／ｍ^２とした。図２に示すようにチューブ２とコルゲート加工したフィン３をヘッダプレート４などと組合せてアルミニウム製熱交換器用部材１としてミニコアを組立て、種々の酸素濃度の窒素雰囲気の炉中で６００℃、３分間保持のろう付を行った。

上記ろう付け後、チューブとフィンとの間で十分なフィレットが形成されているか否かによってコアの接合性を評価した。その結果、いずれのコアも接合は良好であった。
さらに、これらの種々の材料組合せからなるコアをＳＷＡＡＴ３５日間の長期腐食試験に供し、試験後のチューブ材に生じた腐食深さを測定し、その結果を表３に示した。チューブ材の腐食は本開発合金からなるコア１〜７と比較材コア９、１０ではいずれもヘッダープレート近傍のフィンの接合のない両端部で発生したのに対し、コア８では位置によらず発生していた。なお、いずれのコアでもチューブとフィンの接合部フィレットの腐食は軽微であった。

表３より、本発明を満たす組合せからなるコアではいずれもチューブの表面と内部に電位差があることに加えてチューブの電位がフィンより貴であることにより、長期の腐食試験でも腐食の程度はわずかであるのに対し、比較コアではフィンとチューブ間に電位差があってもチューブ内での電位差が無かったり、フィンとチューブ間電位差が逆であることによって、腐食が激しいことが明らかである。
以上のように、本発明の条件を満たす熱交換器ではチューブの耐食性が極めて良好で、長期の使用後にも貫通孔の発生がないばかりでなく、製品の耐圧強度も維持できるなど、実用上、有益である。

本発明の一実施形態の部材に含まれるチューブを示す図である。 同じく、熱交換器用部材を示す図である。

符号の説明

１ 熱交換器用部材
２ チューブ
３ フィン

Claims (7)

1. 最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末をＺｎを含有しないフッ化物系フラックスとともに塗布したチューブとフィンとを備え、前記チューブは、質量％で、Ｍｎ：０．３〜１．５％を含有し、かつＳｉ含有量を０．１０％未満とし、残部アルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するとともに、ろう付け後電位においてフィンよりも３０ｍＶ以上貴である材質からなることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
2. 前記チューブの組成に、さらに質量％で、Ｆｅ：０．２０〜０．７０％、Ｃｕ：０．０１〜０．２０％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
3. 前記Ｓｉ粉末の平均粒径が１〜５μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
4. 前記フッ化物系フラックスが珪フッ化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
5. 前記フィンは、質量％で、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｎ：０．３〜５．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器部材。
6. 前記フィンの組成に、さらに質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％のうち１種または２種以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器部材。
7. 請求項１または２に記載の組成および材質を有するチューブの表面に、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末とＺｎを含有しないフッ化物系フラックスとを含む塗布物を塗布し、該チューブとフィンとを、ろう付け加熱によって前記塗布物と前記チューブのＡｌ成分との反応により生成されるろうにより、ろう付けすることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法。

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