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CN102803891A - 铝合金制换热器以及用于该换热器中的制冷剂通路管的制造方法 - Google Patents

铝合金制换热器以及用于该换热器中的制冷剂通路管的制造方法 Download PDF

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CN102803891A
CN102803891A CN2010800281217A CN201080028121A CN102803891A CN 102803891 A CN102803891 A CN 102803891A CN 2010800281217 A CN2010800281217 A CN 2010800281217A CN 201080028121 A CN201080028121 A CN 201080028121A CN 102803891 A CN102803891 A CN 102803891A
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CN
China
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heat exchanger
refrigerant passage
heat treatment
aluminium alloy
passage tube
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CN2010800281217A
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山下尚希
伊藤泰永
久富裕二
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Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Light Metal Industries Ltd
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Abstract

通过使用钎焊后的强度、耐腐蚀性优异，且具有得以改善的挤压性的铝合金的制冷剂通路管，提供一种具有高耐腐蚀性，可实现进一步的轻量化和低成本化，且特别适合用作汽车用换热器的铝合金制换热器。本发明的铝合金制换热器，其在制冷剂通路管的表面，涂覆由Si粉末、含有Zn的化合物系焊剂粉末构成的混合物中添加粘合剂而成的涂料，并组装由Al-Mn-Zn系合金构成的裸翅片，在控制了环境氛围的炉中加热而进行钎焊的铝合金制换热器，其特征在于，上述制冷剂通路管由含有Mn：0.5～1.7％，并将Cu限制在低于0.10％、将Si限制在低于0.10％，且余量为Al和不可避免的杂质的铝合金挤压材料构成；上述混合物中，Si粉末与含有Zn的化合物系焊剂粉末的混合比为10∶90～40∶60；粘合剂的添加量为上述涂料总量的5～40％；以Si粉末和含有Zn的化合物系焊剂粉末的合计总量达到5～30g/m2的形式涂覆于上述制冷剂通路管的外表面；钎焊加热后的制冷剂通路管表面的电位低于比Si和Zn的扩散深度更深部位的电位，其电位差为20～200mV；而且，翅片的电位低于上述制冷剂通路管深部的电位。

Description

铝合金制换热器以及用于该换热器中的制冷剂通路管的制造方法
技术领域
本发明涉及铝合金制换热器以及用于该换热器中的制冷剂通路管的制造方法。
背景技术
在蒸发器、冷凝器等汽车用换热器中，通常使用轻量性和导热性良好的铝合金。这些换热器的制造通常是按照以下方法进行：例如，将铝合金挤压管作为制冷剂通路管，在其表面附着氟化物系焊剂，并以规定的结构安装翅片等部件后，在非活性气体环境氛围的加热炉内进行钎焊接合。
通常，作为汽车用换热器的制冷剂通路管，使用具有由多个间壁分割的多个中空部的铝挤压多孔管。近年来，从降低环境负荷的观点出发，由于汽车的燃料消耗量提高，因此要求换热器的轻量化，与此相伴，也推进了制冷剂通路用管的薄壁化，由于该需求，要求管截面积的进一步减少，挤压比(容器截面积/挤压材料截面积)达到了几百至几千。因此，考虑到挤压性，到目前为止作为管材一直使用挤压加工性良好的纯铝系的材料。
今后，预计换热器的轻量化将进一步被促进，与此相伴，管的薄壁化也会进一步加快。在这种情况下，管材料本身的高强度化成为必要条件。而且，近年来为了防止地球变暖，作为制冷剂，有使用自然制冷剂即CO2来代替以往采用的弗利昂的趋势。CO2制冷剂与以往的氟利昂制冷剂相比，其工作压力更高，从这一点看，管材料的高强度化也是必要的。
添加Si、Cu、Mn、Mg等对管材料的高强度化是有效的，但若进行钎焊的材料中含有Mg，加热过程中熔融的氟化物系焊剂与材料中的Mg反应，生成MgF2和KMgF3等化合物，会降低焊剂的活性，从而显著降低钎焊性。另外，在使用CO2制冷剂的换热器的情况下，工作温度为150℃附近的高温，因此，若材料中含有Cu，则晶间腐蚀敏感性显著提高。若产生晶间腐蚀，则过早地发生制冷剂的泄漏，无法起到作为换热器管的功能。
因此，高强度化的实现不得不依赖Si和Mn的添加。然而，高浓度添加了Mn、Si的合金中，固溶于母相中的Mn、Si使变形阻力加大，例如，如上所述的挤压比达到几百至几千的挤压多孔管，与以往的纯铝系材料相比，其挤压性极其差。此时的挤压性，当以挤压所需的冲压、在多孔管中空部的间壁不发生缺损的情况下得到的最大挤压速度(极限挤压速度)作为评价标准时，冲压越高或极限挤压速度越低则挤压性越差。高浓度添加了Mn、Si的合金，与以往的纯铝系材料相比，冲压提高，容易产生模具的破损或磨损，而且极限挤压速度也降低，因此，生产率下降。
作为得到挤压合金的高强度化以及提高挤压性的方法，例如，提出了为高强度化添加Si、Mn，为提高挤压性而组合实施高温均质化处理和低温均质化处理，由此减少母相中溶质元素的固溶量，降低变形阻力的方法(日本专利公开2005-256166号公报)。但是，在这种情况下，可以得到对应于原来的溶质元素添加量增多部分的高强度，但在挤压性的提高，特别是挤压速度的提高方面有限度，高强度和挤压性，即高强度和生产率难以完全兼得。
而且，汽车用换热器的制冷剂通路管在使用中，若发生腐蚀引起的穿通，则会产生制冷剂泄漏，无法发挥作为换热器的功能，因此，以往是通过热喷镀等预先在制冷剂通路用挤压管的表面附着Zn，通过钎焊使Zn扩散，此时，形成于管表层的Zn扩散层相对于比该Zn扩散层更深的部分起到牺牲阳极的作用，抑制板厚方向上的腐蚀，从而延长穿通寿命。但在此时，必须设置对挤压后的管进行热喷镀Zn等的Zn附着工序，而且，之后必须设置钎焊所需的氟化物系焊剂的涂覆工序、或在和换热器芯组装后必须设置对芯整体的焊剂涂覆工序，因此，导致制造成本的上升。而且，由于该管上没有赋予钎料，因此，所组装的翅片材必须使用包覆了钎料的钎焊翅片。这一点，与使用没有包覆钎料的裸翅片材的情况相比，会导致成本的上升。
作为解决这些难题的方法，例如，提出了将钎料粉末与含有Zn的焊剂粉末加以混合后附着在铝合金挤压制冷剂通路管的表面的方法(日本专利公开2006-255755号公报、日本专利公开2006-334614号公报)。此时，可将所有的钎料、Zn、焊剂通过一次的附着工程同时附着，因此，可实现成本的降低，而且，所组装的翅片材也可以使用裸翅片材，也可以降低成本。然而，在上述提出的方法中，未必能够确保制冷剂通路管的强度、挤压性、耐腐蚀性。也提出了含有Si：0.5％～1.0％、Mn：0.05％～1.2％的制冷剂通路管(日本专利公开2004-330233号公报)，但在此时，虽然可以得到对应于溶质元素添加量增多部分的高强度，但在挤压性的提高，特别是在挤压速度的提高方面有限度，高强度和挤压性，即高强度和生产率难以兼得。
发明内容
本发明是为了解决以往的汽车用换热器和铝制冷剂通路管中存在的上述问题而完成的，其目的在于，通过使用钎焊后的强度、耐腐蚀性优异，且具有得以改善的挤压性的铝合金的制冷剂通路管，提供一种具有高耐腐蚀性，能够实现进一步的轻量化和低成本化，且特别适合作为汽车用换热器使用的铝合金制换热器。而且，本发明的另一目的在于，提供一种制冷剂通路管的制造方法，该制造方法用于提高构成该换热器中使用的制冷剂通路管的铝合金的挤压性。
用于实现上述目的的本发明第1技术方案的铝合金制换热器，是在铝合金制制冷剂通路管的表面，涂覆由Si粉末、含有Zn的化合物系焊剂粉末构成的混合物中添加粘合剂而成的涂料，并组装由Al-Mn-Zn系合金构成的裸翅片，在控制了环境氛围的炉中加热而进行钎焊的铝合金制换热器，其特征在于，
上述制冷剂通路管由含有Mn：0.5～1.7％(质量％，以下相同)，并将Cu限制在低于0.10％、将Si限制在低于0.10％，且余量为Al和不可避免的杂质的铝合金挤压材料构成，
上述混合物中，Si粉末与含有Zn的化合物系焊剂粉末的混合比为10∶90～40∶60的范围，
粘合剂的添加量为上述涂料总量的5～40％，
以Si粉末和含有Zn的化合物系焊剂粉末的合计总量达到5～30g/m2的形式涂覆于上述制冷剂通路管的外表面而进行钎焊加热，
钎焊加热后的制冷剂通路管表面的电位低于比Si和Zn的扩散深度更深部位的电位，其电位差为20～200mV，
而且，翅片的电位低于上述制冷剂通路管深部的电位。
本发明第2技术方案所述的铝合金制换热器，其特征在于，上述制冷剂通路管是进一步含有Ti：0.30％以下、Sr：0.10％以下、Zr：0.30％以下中的一种或两种以上的铝合金挤压材料。
本发明第3和4技术方案所述的铝合金制换热器，其特征在于，上述混合物中，含有Zn的化合物系焊剂的组成为KZnF3。
本发明第5技术方案的铝合金制换热器，其特征在于，上述由Al-Mn-Zn系合金构成的裸翅片，含有Mn：0.1～1.8％、Zn：0.8～3.0％，而且，还含有Si：0.1～1.2％、Fe：0.01～0.8％、Mg：0.05～0.5％、Cu：0.3％以下、Cr：0.3％以下、Zr：0.3％以下、Ti：0.3％以下中的一种或两种以上，且余量为Al和不可避免的杂质。
本发明第6技术方案的铝合金制换热器，其特征在于，上述由Al-Mn-Zn系合金构成的裸翅片还含有In：0.001～0.10％、Sn：0.001～0.10％中的一种或两种。
本发明第7和8技术方案所述的制冷剂通路管の制造方法，是制造技术方案1～5中任一项所述的铝合金制换热器中使用的上述制冷剂通路管的方法，其特征在于，对构成技术方案1或2所述制冷剂通路管的铝合金的铸锭，实施在400℃～650℃的温度下保持4小时以上的均质化热处理后，进行热挤压加工。
本发明第9和10技术方案所述的制冷剂通路管的制造方法，是制造技术方案1～5中任一项所述的铝合金制换热器中使用的上述制冷剂通路管的方法，其特征在于，对构成技术方案1或2所述制冷剂通路管的铝合金的铸锭，实施由第一段热处理和第二段热处理组成的均质化热处理后，进行热挤压加工，所述第一段热处理是在570～650℃的温度下保持2小时以上，所述第二段热处理是在该第一段热处理后使温度降到400～550℃而保持3小时以上。
本发明第11和12技术方案所述的制冷剂通路管的制造方法，是制造技术方案1～5中任一项所述的铝合金制换热器中使用的上述制冷剂通路管的方法，其特征在于，对构成技术方案1或2所述制冷剂通路管的铝合金的铸锭，实施由第一段热处理和第二段热处理组成的均质化热处理后，进行热挤压加工，所述第一段热处理是在570～650℃的温度下保持2小时以上，所述第二段热处理是在该第一段热处理后，先降温至200℃以下，然后在400～550℃的温度下保持3小时以上。
根据本发明，通过使用钎焊后的强度、耐腐蚀性优异，且具有改善了挤压性的铝合金的制冷剂通路管，能够提供具有高耐腐蚀性，可实现进一步的轻量化和低成本化，特别适合作为汽车用换热器的铝合金制换热器。另外，可提供制冷剂通路管的制造方法，该制造方法用于提高构成该换热器中使用的制冷剂通路管的铝合金的挤压性。
具体实施方式
下面来说明构成本发明的铝合金制换热器的制冷剂通路管的铝合金挤压材料中的合金成分的意义以及限定理由。
Mn：
Mn在钎焊加热接合换热器后固溶于母相中，与以往构成汽车换热器用挤压多孔管的纯铝系合金相比，能够实现高强度化。而且，Mn的添加与添加相同量的Si、Cu或Mg的情况相比，挤压性、特别是极限挤压速度的降低显著变小。与为了得到相同的强度而添加Si、Cu或Mg的情况相比，添加Mn时极限挤压速度的降低最小，是能够兼得高强度和挤压性，即能够兼得高强度和生产率的合金成分。优选的含量是0.5～1.7％的范围，若低于0.5％，则高强度化效果小，若含量超过1.7％，则挤压性降低。更优选的含量范围是0.6％～1.5％。
Si：
将Si限制在低于0.10％。由此，可得到以下效果。涂覆于制冷剂通路管表面的Si粉末通过钎焊加热向制冷剂通路管内扩散，与构成制冷剂通路管的铝合金中的Mn形成Al-Mn-Si系金属间化合物并析出。通过该析出，在制冷剂通路管的Si扩散层内，Mn和Si的固溶度降低，与比Si扩散层更深的部位相比，即与Si未扩散的部位相比，Si扩散层的电位更低。其结果，从表面至Si扩散层深度的部位，对比该部位更深的部位起到牺牲阳极层的作用，能够提高深度方向上的腐蚀穿通寿命。
当Si量为0.10％以上时，Al-Mn-Si系金属化合物一开始就存在于构成制冷剂通路管的铝合金中，因此，合金中的Mn固溶度也下降。此时，即使涂覆于表面的Si粉末通过钎焊加热向合金中扩散，由此引起的Al-Mn-Si系金属间化合物的析出也少，Si扩散层中的电位的降低效果下降，因此，从表面至Si扩散层深度的部分不会作为牺牲阳极层起作用，不会提高腐蚀穿通寿命。为了得到上述效果，更优选的Si量为0.05％以下。
Cu：
将Cu限制在低于0.10％。由此，可得到以下(1)～(3)的效果。(1)在钎焊加热接合而成的汽车用换热器的使用中，特别是在高温下使用时，能够抑制晶间腐蚀。当Cu含量为0.10％以上时，特别是在CO2制冷剂循环中使用时，工作温度成为150℃附近的高温，Cu等向晶间的析出现象显著，晶间腐蚀敏感性增大。(2)如上所述地，Cu的添加与Mn相比，更显著地降低挤压性。从这一点考虑，也有必要限制其添加量。
(3)众所周知，通常情况下，添加Zn时电位则降低，添加Cu时电位则提高，但发明人发现，在Zn与Cu共存的情况下，特别是Zn含量少时，Cu对提高电位效果的作用则更加显著。在本发明中，通过含有Zn的焊剂粉末在钎焊时形成的Zn扩散层，与以往通过Zn热喷镀等在钎焊时形成的Zn扩散层相比，其表层Zn浓度要低。因此，若制冷剂通路管的Cu含量在0.10％以上时，含有Cu带来的提高电位效果抵消通过含有Zn的焊剂粉末形成的Zn扩散层带来的降低电位效果，虽然存在Zn扩散层，但制冷剂通路管表层的电位不会降低，在制冷剂通路管的板厚方向上无法形成表层电位低而深部电位高的电位梯度，制冷剂通路管自身无法将表层作为牺牲阳极而对深部进行防蚀，无法提高穿通寿命。而且，实际上由于涂覆了Si粉末，由此制冷剂通路管表层存在Si扩散层，其也向提高表层电位的方向作用。而且，当Cu含量多时，相比于Zn扩散层的降低电位效果，Cu的提高电位效果完全占主导，并与上述Si扩散层带来的提高电位效果相结合，在制冷剂通路管的板厚方向上形成表层电位高，深部电位低的电位梯度。此时，相对于制冷剂通路管的表层，深部成为阳极，因此，导致更早地发生穿通。另外，也考虑到通过增加含有Zn的焊剂粉末的附着量来提高表层Zn浓度的方法，但这样一来附着膜也随之变厚。在这种情况下，钎焊时由于Si和焊剂的熔融，附着膜厚度减少，缩少制冷剂通路管与翅片材之间的距离。该影响遍及芯整体，因此，芯的外尺寸缩小，成为不良。另一方面，当Cu限制在低于0.10％的情况下，仅靠上述低浓度的Zn扩散层，也可降低制冷剂通路管表层的电位，从而使表层电位低、深部电位高，可形成制冷剂通路管表层作为牺牲阳极对深部进行防蚀所需的充分的板厚方向上的电位分布。Cu更优选的含量为低于0.05％，进一步优选的含量为0.03％以下。
Ti、Sr、Zr：
通过添加Ti，在合金中形成Ti的高浓度区域和低浓度区域，这些区域在材料的厚度方向上以层状交替地分布，由于Ti的低浓度区域相比于高浓度区域更优先腐蚀，因此，腐蚀形式为层状，能够抑制厚度方向上的腐蚀。由此，可提高耐孔腐蚀性和耐晶间腐蚀性。进而，通过添加Ti，可提高常温和高温下的强度。Ti优选的含量为0.30％以下，若超过0.30％，铸造时生成巨大结晶体，无法制造出良好的制冷剂通路管。
通过添加Sr，在钎焊加热时预先涂覆于制冷剂通路管表面的Si粉末与母材的Al反应而生成Al-Si合金液相钎料，并在冷却时凝固之际，起到使结晶的共晶组织微细化、分散的功能。若成为材料表面的阳极区域的共晶组织被分散，则腐蚀均匀地分散而形成面状的腐蚀形式，提高耐腐蚀性。优选的Sr含量为0.10％以下，若超过0.10％，则结晶出Al-Si-Sr系化合物，无法使共晶组织微细化。
通过添加Zr，在钎焊加热中制冷剂通路管合金进行重结晶时，使重结晶粒粗大化。通过粗大化，能够降低母材的晶间密度，能够抑制由于事先涂覆于制冷剂通路管表面的Si粉末生成的Al-Si合金液相钎料向母材的结晶粒径的浸透，能够抑制晶间优先发生腐蚀的现象。Zr的优选含量为0.30％以下，若超过0.30％，铸造时生成巨大结晶体，难以制造出良好的制冷剂通路管。另外，复合添加Ti、Sr、Zr的各元素时，得到的效果也是复合效果。
接着说明构成本发明铝合金制换热器的制冷剂通路管的铝合金挤压材料的优选制造条件。对具有上述组成的铝合金加以溶解、铸造，对所得到的铸锭实施在400℃～650℃的温度下保持4小时以上的均质化处理后，进行热挤压加工。通过该均质化处理，能够使铸造凝固时形成的粗大结晶体分解或粒状化，能够使铸造时产生的偏析层等不均匀组织均质化。若热挤压时残留粗大的结晶体，或残留铸造时形成的偏析层等不均匀组织，则这些成为挤压时的阻力，降低挤压性或导致挤压后制品的表面粗糙度的降低。若均质化处理温度低于400℃，则难以得到上述效果。均质化处理温度越是高温，越促进上述效果，但过高时，有熔融的可能性，因此，将上限设定为650℃。更优选的均质化处理温度为430～620℃。而且，处理时间越长效果越好，因此，优选均质化处理时间为10小时以上。但是，即使处理时间超过24小时，也难以得到更好的效果，反而变得不经济，因此，优选的处理时间为10～24小时。
也可以对铸锭实施高温均质化处理和低温均质化处理的组合处理，由此，能够进一步提高热挤压性，减少铝粗糟的发生。铝粗糟是指，挤压时堆积在模具内的铝片达到某种程度的大小时，从模具被排出，并附着在挤压出的制冷剂通路管用铝合金挤压材料表面的缺陷。高温的均质化处理(第一段热处理)是在570～650℃下保持2小时以上的处理，通过该处理，不仅能够使铸造凝固时形成的粗大结晶体分解或粒状化，还可以使其再固溶。当低于570℃时，难以进行再固溶。虽然均质化处理温度越高越有效，但若温度过高，有熔融的可能性，因此，设定为650℃以下。更优选的均质处理温度为580～620℃。另外，优选处理时间长，但即使处理时间超过24小时，也难以得到更好的效果，反而不经济，因此，优选处理时间为5～24小时。
进行上述高温的均质化处理(第一段热处理)后，若在比该第一段热处理温度低的温度下进行均质化处理(第二段热处理)，则能够使固溶于母相中的Mn析出，能够降低Mn的固溶度，因此，能够降低其后的热挤压中的变形阻力，提高挤压性。低温下的均质化处理(第二段热处理)的温度范围为400～550℃。当低于400℃时，析出量变少，降低变形阻力的效果不充分，若超过550℃，则难以产生析出，降低变形阻力的效果不充分。处理时间为3小时以上。若低于3小时，则该析出不充分，因此，降低变形阻力的效果不充分。而且，虽然处理时间越长效果越好，但是，即使处理时间超过24小时，也难以得到更好的效果，反而不经济。优选的处理时间为5～15小时。上述两段均质化处理，是将由第一段热处理充分均质固溶的Mn，通过第二段热处理来析出的处理，对是否连续进行该两阶段均质化处理，并未作特别的限定。即，可将第二段热处理在第一段热处理后连续地进行，或者，也可以是第一段热处理后，先将铸锭冷却至200℃以下，然后进行再加热而实施第二段热处理。
Si粉末、含有Zn的化合物系焊剂粉末和粘合剂的混合物：
对本发明的铝合金制换热器进行钎焊时，在制冷剂通路管的表面涂覆涂料，该涂料是在由Si粉末、含有Zn的化合物系焊剂粉末构成的混合物内添加粘合剂而成的涂料，其目的为如下所述。即，Si粉末在钎焊时与制冷剂通路管的母材的Al反应而生成Al-Si钎料，由此能够进行翅片材或封头材与制冷剂通路管的接合。含有Zn的焊剂在钎焊时，分解为焊剂和Zn，通过焊剂可进行钎焊，Zn则向制冷剂通路管扩散而形成Zn扩散层。由此，在从制冷剂通路管的表面到深部之间，能够形成表面低而深部高的电位梯度，可将表层部作为牺牲阳极对深部进行防蚀。粘合剂在将上述混合粉末附着在制冷剂通路管时，能够提高附着性。在Si粉末、含有Zn的化合物系焊剂粉末的混合物中，优选Si粉末的粒径为100μm以下，更优选的Si粉末粒径为30μm以下，进一步优选为15μm以下。Si粉末粒径越小，越能够提高钎焊加热时生成的Al-Si液相钎料的流动性，且抑制对母材的侵蚀。优选含有Zn的化合物系焊剂粉末的平均粒径为5μm左右，作为含有Zn的化合物系焊剂粉末，例如使用KZnF3。
优选Si粉末与化合物系焊剂粉末的混合比率为10∶90～40∶60。若Si粉末的比率低于10∶90，即低于10％，则在钎焊时不能生成足够的液相钎料，容易导致接合不良。若超过40∶60，即超过40％，由于含有Zn的化合物系焊剂粉末的比率降低，因此，向制冷剂通路管扩散的Zn量不足，而且，产生因焊剂量的下降引起的钎焊性的降低。
当将上述混合物涂覆于制冷剂通路管的表面时，若将在钎焊加热的升温时可挥发的树脂等作为粘合剂添加，并作为涂料涂覆，则可以提高附着性。作为粘合剂，例如可使用丙烯酸系树脂。粘合剂的比率是涂料总量的5～40％。若粘合剂比率低于涂料总量的5％，则所附着的混合物容易剥离。若粘合剂比率超过涂料总量的40％，则降低钎焊性。
优选Si粉末和含有Zn的化合物系焊剂的混合物的涂覆量为5～30g/m2。若低于5g/m2，则降低接合性，所附着的Zn量不足。若超过30g/m2，所生成的钎料量多，容易引起翅片或母材的熔融、溶解。另外，若附着量超过30g/m2时，多数情况下制冷剂通路管与翅片材之间的附着膜的厚度变厚，因此，当钎焊加热时发生熔融而产生膜厚的减少时，导致芯整体尺寸的减少。也可通过辊涂法将混合物涂覆于制冷剂通路管上。
制冷剂通路管的表面与深部的电位差以及与翅片材的电位关系：
本发明的铝合金制换热器的特征在于，制冷剂通路管表面的电位低于比Si和Zn的扩散深度更深部位的电位，其电位差为20～200mV，且翅片的电位低于上述制冷剂通路管深部的电位。由此，制冷剂通路管表面对深部起到牺牲阳极的作用，能够对深部进行阴极防蚀。若电位差低于20mV，则得不到足够的牺牲阳极效果，若电位差超过200mV，则表层部的腐蚀速度加快，有可能过早地消耗掉牺牲阳极。而且，翅片的电位低于制冷剂通路管深部的电位也是重要的，若翅片的电位高于制冷剂通路管深部的电位，则翅片对制冷剂通路管起到阴极的作用，促进制冷剂通路管的腐蚀。因此，翅片的电位必须低于制冷剂通路管深部的电位。
当使用本发明的制冷剂通路管制造换热器时，能够抑制制冷剂通路管与封头材的嵌合部的钎焊不良。即，主要是通过赋予在封头材上的钎料来接合制冷剂通路管与封头材的嵌合部，但由于制冷剂通路管的表面上也附着有Si粉末，钎焊时Si粉末和制冷剂通路管的表层部被熔融而生成的液相钎料所覆盖，因此，封头材的钎料与制冷剂通路管表面的液相钎料连在一起，可自由地流动。制冷剂通路管的与封头的相反侧具有与翅片的接合部，上述封头材的钎料沿着制冷剂通路管表面，并通过表面张力流向翅片接合部。为此，在封头与制冷剂通路管的接合部中钎料不足，产生钎焊不良。特别是，当使用以往的纯铝系合金或由向该纯铝系合金添加Cu而成的合金所构成的制冷剂通路管时，则产生钎焊不良。与此相对，由本发明的铝合金来构成制冷剂通路管时，即使采用与使用了上述现有合金制冷剂通路管时相同钎料量的封头材，也不会在制冷剂通路管与封头材的嵌合部中产生钎焊不良。这是因为，在本发明的制冷剂通路管用铝合金中，由于表面存在Al-Mn系的析出物，该析出物成为阻力，与以往的制冷剂通路管用合金即纯铝系合金或向其中添加Cu的合金相比，能够抑制液相钎料在表面的湿润扩散性，能够抑制封头材的钎料沿着制冷剂通路管表面流入翅片接合部的现象。进而，在本发明中，将Si粉末与含有Zn的焊剂加以混合后涂覆于制冷剂通路管表面，而与翅片材接合，因此，与以往在制冷剂通路管表面实施Zn热喷镀等的情况相比，能够抑制翅片材接合部倒角的Zn浓度，使其达到低浓度。因此，能够抑制翅片接合部倒角的优先腐蚀，能够抑制翅片剥离。
下面说明构成本发明铝合金制换热器的裸翅片材的铝合金中合金成分的意义和限定理由。
Mn：
Mn可提高翅片材的强度。Mn的优选含量为0.1～1.8％的范围。若低于0.1％，其效果小，若超过1.8％，则铸造时生成巨大结晶体，难以制造出良好的翅片材。Mn更优选的含量范围为0.8～1.7％。
Zn：
Zn降低翅片材的电位。Zn优选的含量为0.8～3.0％的范围。若低于0.8％，则得不到足够的降低电位的效果，若超过3.0％，虽然电位的降低充分，但翅片材的自身耐腐蚀性下降的同时，翅片与制冷剂通路管深部的电位差加大，在经常暴露于高导电率的液体的使用环境中，成为阳极的翅片过早地发生腐蚀消耗。Zn更优选的含量范围是1.0％～2.5％。
Si、Fe、Cu、Mg、Cr、Zr、Ti：
Si可提高翅片材的强度。Si的优选含量为0.1～1.2％的范围。若低于0.1％，其效果小，若超过1.2％，则翅片材的熔点降低，钎焊加热时容易产生局部熔融。Si更优选的含量范围是0.2～0.6％。
Fe可提高强度。Fe的优选含量为0.01～0.8％的范围。若低于0.01％，其效果小，若超过0.8％，则Al-Fe系的高电位化合物量增多，因此，翅片材的自身耐腐蚀性下降。Fe更优选的含量范围是0.1～0.7％。
Mg可提高翅片材的强度。Mg的优选含量为0.05～0.5％的范围。若低于0.05％，其效果小，若含量超过0.5％，则使用氟化物系焊剂在非活性气体环境中进行加热钎焊时，Mg与氟化物系焊剂反应而生成Mg的氟化物，降低钎焊性的同时，使钎焊部的外观变差。Mg更优选的含量范围是0.05～0.3％，进一步优选的含量范围是0.05～0.15％。
Cu可使强度提高。Cu的优选含量为0.3％以下。若含量超过0.3％，则翅片材的电位变高，损害制冷剂通路管的耐腐蚀性。而且，也降低翅片材的自身耐腐蚀性。
Cr和Zr具有使钎焊后的结晶粒径粗大，减少钎焊加热过程中翅片的纵向弯曲的效果。Cr和Zr的优选含量均为0.3％以下。若两者的含量均超过0.3％，则铸造时生成巨大结晶体，难以制造出良好的翅片材。
Ti形成Ti的高浓度区域和低浓度区域，这些区域在材料的厚度方向以层状交替地分布，由于Ti的低浓度区域相比于高浓度区域优先腐蚀，因此，腐蚀形式为层状，能够抑制腐蚀向厚度方向的进行。由此，提高耐孔腐蚀性和耐晶间腐蚀性。而且，通过添加Ti提高常温以及高温下的强度。Ti的优选含量为0.3％以下，若含量超过0.3％，则铸造时生成巨大结晶体，难以制造出良好的翅片。
In、Sn：
通过微量添加In、Sn，可使翅片材的电位降低，使其发挥对制冷剂通路管的牺牲阳极效果，防止制冷剂通路管发生孔腐蚀。In和Sn的优选含量均为0.001～0.10％的范围，若均低于0.001％，其效果小，若均超过0.10％，则降低翅片材的自身耐腐蚀性。
本发明的换热器，可将具有上述组成的制冷剂通路管和翅片材加以组合，按常规方法通过钎焊来制造，对其制造方法未作特别的限定。本发明的换热器具有良好的耐腐蚀性，例如，即使搭载于苛刻腐蚀环境中使用的汽车上的情况下，也可以发挥良好的耐久性。对构成制冷剂通路管的铝合金的均质化处理中的加热方法和加热炉的结构等，也没有特别的限定。另外，对构成制冷剂通路管的铝挤压材料的挤压形状，也没有特别的限定，可根据其用途，例如，可根据换热器的形状等选定挤压形状。挤压时，由于材料的挤压性良好，因此，也可以使用空心的多孔模来良好地进行挤压。例如，换热器用的制冷剂通路管当作为换热器用部件使用时，与其它部件(例如翅片材或封头材)加以组装，且通常是通过钎焊来进行接合，但对钎焊时的环境氛围和加热温度、时间没有特别的限定，对钎焊方法也没有特别的限定。关于翅片材的制造方法，通常是通过半连续铸造来制造铸锭，并经过热轧—冷轧—中间退火—冷轧，但也可以省略中间退火。另外，也可以采用通过连续铸造压延从熔融液直接制作热压延板，经过冷轧来制造的方法。
实施例
为了制造制冷剂通路管用铝合金挤压材料，铸造了具有表1所示组成的铝合金(合金A～L)、具有表2所示组成的铝合金(合金M～T)的坯料。合金T是作为现有合金通常被广泛使用的材料。使用这些坯料，实施了以下试验1、2、3。另外，在表2中，对脱离本发明条件者标记了下划线。
(试验1)
对所铸造的坯料，在600℃下进行10h的均质化处理后，热挤压加工成多孔管。此时，调查了挤压时的极限挤压速度比(对合金T的极限挤压速度的相对比)。将其结果示于表3和表4。将极限挤压速度比超过1.0者评价为挤压性良好(○)，将低于1.0者评价为挤压性不良(×)。
(试验2)
对试验1中挤压加工的多孔管，实施钎焊加热。加热条件是：在氮气环境中以50℃/min的平均升温速度加热至600℃，保持3分钟后，降温至室温。然后，在常温下实施拉伸试验。将拉伸强度示于表3和表4。将拉伸强度超过合金T的拉伸强度者评价为钎焊后强度特性良好(○)，将低于合金T的拉伸强度者评价为钎焊后强度特性不良(×)。
(试验3)
对铝合金C和D的坯料，以表5和表6所示的条件进行均质化处理后，同样热挤压加工成多孔管，调查了极限速度比(对合金T的极限挤压速度的相对比)。升温速度为50℃/h、连续进行第一段热处理和第二段热处理时的降温速度为25℃/h、第二段热处理结束后的降温速度为出炉后自然放置冷却。将极限速度比的调查结果示于表5和表6。将极限挤压速度比超过1.0者评价为挤压性良好(○)，将低于1.0者评价为挤压性不良(×)。
【表1】
Figure BPA00001482079100141
【表2】
Figure BPA00001482079100142
【表3】
Figure BPA00001482079100151
【表4】
Figure BPA00001482079100152
【表5】
Figure BPA00001482079100161
【表6】
Figure BPA00001482079100162
如表3～4所示，根据本发明的制冷剂通路用铝合金A～L，在挤压特性和钎焊特性两方面均显示出优异的结果。与此相对，脱离本发明条件的制冷剂通路用铝合金M～S，其挤压特性、钎焊特性均差。
另外，使用本发明的制冷剂通路用铝合金C、D，并以表5、表6所示的条件进行均质化处理的情况下，根据本发明的条件(表5所示的条件)进行均质化处理时，挤压特性优异，但在脱离本发明条件的条件下进行均质化处理时，挤压特性差。
接着，作为翅片材用铝合金，铸造具有表7所示组成的铝合金(合金a～l)、具有表8所示组成的铝合金(合金m～x)的板坯。对所铸造的板坯，进行规定的均质化处理、热轧、冷轧，从而加工成0.1mm厚的翅片材后，实施翅片波距为3mm、翅片高度为7mm的波纹加工。另外，在表7、表8中，对脱离本发明条件者标记了下划线。
【表7】
Figure BPA00001482079100171
【表8】
Figure BPA00001482079100172
另外，以表9和表10所示的比率混合的Si粉末和KZnF3粉末中，添加丙烯酸树脂粘合剂而制备涂料，将该涂料以表9和表10所示的涂覆量、并通过辊涂法涂覆在上述制冷剂通路用铝合金挤压多孔管(表9和10中表示为合金)的表面，然后，以表9和表10所示的方式，将该涂覆涂料后的铝合金挤压多孔管与上述经过波纹加工的翅片(在表9和表10中作为翅片材合金表示)加以组合，进行钎焊，制作换热器芯。
关于换热器芯的制作情况，将能够没有障碍而顺利地制作的评价为芯制作状况良好(○)、有障碍的则评价为芯制作状况不良(×)，将其结果示于表9和表10。另外，挤压多孔管的均质化处理是根据本发明，以600℃下保持10小时的条件进行。钎焊加热条件是：在氮气环境中，以50℃/min的平均升温速度加热至600℃，保持3分钟后降温至室温。对所制作的换热器芯，实施以下试验4、5、6、7。
【表9】
Figure BPA00001482079100191
【表10】
(试验4)
关于换热器芯，通过泄漏(leak)试验调查因封头与制冷剂通路管的嵌合部的钎焊不良引起的泄漏。将其结果示于表11和表12。
(试验5)
对换热器芯，模拟高温使用而在150℃下进行120小时的热处理后，根据ISO 11846 method  B中规定的方法进行晶间腐蚀试验。将其结果示于表13和表14。
(试验6)
测定换热器芯的制冷剂通路管表面的Zn浓度、Zn扩散深度、表面和深部的电位以及表面与深部的电位差、翅片材的电位、制冷剂通路管表面与翅片材的电位差、制冷剂通路管深部与翅片材的电位差。制冷剂通路管表面的Zn浓度、Zn扩散深度，是将芯的截面埋入树脂中，并由厚度方向上进行EPMA线分析的结果求出。Zn扩散深度设定为Zn浓度达到0.01％的深度。关于电位，制冷剂通路管表面和翅片材是钎焊后直接测定其表面，制冷剂通路管深部是从表面切削至150μm的深度，测定Zn扩散没有涉及到的部位。测定是在利用醋酸将pH值调整为3的5％NaCl水溶液中浸渍24小时而进行，采用10小时后的稳定的测定值的平均值。另外，参照电极是采用饱和甘汞电极。将其结果示于表15和表16。
(试验7)
对换热器芯，分别实施1000h的ASTM-G85-Annex A3中规定的SWAAT试验和CCT试验。CCT试验是，以利用醋酸将pH值调整为3的5％食盐水作为试验液，在环境温度35℃下喷雾2小时后，在环境温度60℃下干燥4小时，然后，在95％RH以上的相对湿度下，并以环境温度50℃湿润2小时，将上述操作作为一个循环，重复进行该循环。将试验后的制冷剂通路管(tube)的最大腐蚀深度和翅片的腐蚀情况示于表17和表18。关于制冷剂通路管的最大腐蚀深度，将0.05mm以下者评价为◎、将超过0.05mm且0.10mm以下者评价为○、将超过0.10mm且0.20mm以下者评价为△、将超过0.20mm者评价为×。关于翅片的腐蚀，将几乎没有腐蚀的评价为◎、有轻微腐蚀的评价为○、将中等程度腐蚀的评价为△、腐蚀显著的评价为×。
【表11】
Figure BPA00001482079100221
【表12】
Figure BPA00001482079100231
【表13】
Figure BPA00001482079100241
【表14】
Figure BPA00001482079100251
【表15】
Figure BPA00001482079100261
【表16】
Figure BPA00001482079100271
【表17】
Figure BPA00001482079100281
【表18】
试验4～7的结果如下。根据本发明制作的换热器芯1～24中，钎焊后的泄漏试验中没有发现在封头与制冷剂通路管嵌合部上发生泄漏，但在换热器芯中，作为制冷剂通路用铝合金采用Mn含量少的合金T的换热器芯43、44，则产生了泄漏。
在根据本发明制作的换热器芯1～24中，没有发现晶间腐蚀，但换热器芯中，作为制冷剂通路用铝合金采用含有Cu的合金T的换热器芯43、44，则晶间腐蚀的产生显著。
根据本发明制作的换热器芯1～24中，在制冷剂通路管表层部形成有充分的Zn扩散层，因此，制冷剂通路管表面的电位低于深部的电位，制冷剂通路管表面与深部的电位差为95～100mV。而且，翅片材的电位也低于制冷剂通路管深部的电位。与此相对，在脱离本发明条件的条件下制作的换热器芯25～44中，在制冷剂通路管表层部存在没有形成充分的Zn扩散层的情况，在这种情况下，制冷剂通路管表面与深部之间得不到足够的电位差。而且，即使形成了充分的Zn扩散层，但作为制冷剂通路用铝合金采用了含有Cu的合金T的换热器芯43、44中，Zn的降低电位效果被抵消，制冷剂通路管表面的电位相对于深部的电位达到同等程度或稍微低于深部的电位。
在SWAAT试验中，由于根据本发明制作的换热器芯1～24在制冷剂通路管表面与深部之间均得到了足够的电位差，因此，最大腐蚀深度浅，显示出优异的耐腐蚀性。另外，在SWAAT试验中得到了翅片的牺牲阳极效果，因此，通过制冷剂通路管表面与翅片材之间的电位差产生翅片材腐蚀消耗的差异，但根据本发明制作的换热器芯1～24的情况下，均成为适宜的电位差，几乎没有翅片材的腐食，或者腐蚀轻微。而且，翅片材的电位低于制冷剂通路管深部的电位，也没有发生翅片材作为阴极起作用从而促进制冷剂通路管腐蚀的现象。
与此相对，在脱离本发明条件的条件下制作的换热器芯25～44中，制冷剂通路管表面与深部之间没有得到足够的电位差，或者，翅片材的电位高于制冷剂通路管深部的电位的换热器芯25、28、31、37、43、44，制冷剂通路管的最大腐蚀深度较深。关于翅片材，使用Zn量多的铝合金n作为翅片材的芯26的翅片，其电位明显低于制冷剂通路管表面的电位，发生了明显的腐蚀。而且，作为翅片材分别使用Fe量、Cu量、In量和Sn量多的铝合金q、s、w和x的芯29、31、35、36中，翅片的自身耐腐蚀性差，腐蚀明显。
在CCT试验中，由于导入了干燥过程而成为接近实际环境的评价，但相反，难以得到翅片的牺牲阳极效果。尽管如此，根据本发明制作的换热器芯1～24中，由于在制冷剂通路管表面与深部之间得到了足够的电位差，因此，制冷剂通路管的最大腐食深度较浅，与SWAAT试验同样地显示出优异的耐腐蚀性。翅片材的腐食也几乎没有。
与此相对，在脱离本发明条件的条件下制作的换热器芯25～44中，制冷剂通路管的表面与深部的电位差不充分的芯，其制冷剂通路管的最大腐蚀深度较深。关于翅片材的腐蚀，具有与SWAAT试验结果相同的倾向。而且，换热器芯25～44中，虽然芯27、30、32～34、38、39、41的耐腐蚀性评价结果为良好，但如表12所示，在制作换热器芯时产生了障碍。

Claims (8)

1.一种铝合金制换热器，是在铝合金制制冷剂通路管的表面，涂覆由Si粉末、含有Zn的化合物系焊剂粉末构成的混合物中添加粘合剂而成的涂料，并组装由Al-Mn-Zn系合金构成的裸翅片，在控制了环境氛围的炉中加热而进行钎焊的铝合金制换热器，其特征在于，
上述制冷剂通路管由含有Mn：0.5～1.7％，并将Cu限制在低于0.10％、将Si限制在低于0.10％，且余量为Al和不可避免的杂质的铝合金挤压材料构成，
上述混合物中，Si粉末与含有Zn的化合物系焊剂粉末的混合比为10∶90～40∶60的范围，
粘合剂的添加量为上述涂料总量的5～40％，
以Si粉末和含有Zn的化合物系焊剂粉末的合计总量达到5～30g/m2的形式涂覆于上述制冷剂通路管的外表面而进行钎焊加热，
钎焊加热后的制冷剂通路管表面的电位低于比Si和Zn的扩散深度更深部位的电位，其电位差为20～200mV，
而且，翅片的电位低于上述制冷剂通路管深部的电位。
2.根据权利要求1所述的铝合金制换热器，其特征在于，上述制冷剂通路管是进一步含有Ti：0.30％以下、Sr：0.10％以下、Zr：0.30％以下中的一种或两种以上的铝合金挤压材料。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金制换热器，其特征在于，上述混合物中，含有Zn的化合物系焊剂的组成为KZnF3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铝合金制换热器，其特征在于，上述由Al-Mn-Zn系合金构成的裸翅片，含有Mn：0.1～1.8％、Zn：0.8～3.0％，而且，还含有Si：0.1～1.2％、Fe：0.01～0.8％、Mg：0.05～0.5％、Cu：0.3％以下、Cr：0.3％以下、Zr：0.3％以下、Ti：0.3％以下中的一种或两种以上，且余量为Al和不可避免的杂质。
5.根据权利要求4所述的铝合金制换热器，其特征在于，上述由Al-Mn-Zn系合金构成的裸翅片还含有In：0.001～0.10％、Sn：0.001～0.10％中的一种或两种。
6.一种制冷剂通路管的制造方法，是制造权利要求1～5中任一项所述的铝合金制换热器中使用的上述制冷剂通路管的方法，其特征在于，对构成权利要求1或2所述制冷剂通路管的铝合金的铸锭，实施在400℃～650℃的温度下保持4小时以上的均质化热处理后，进行热挤压加工。
7.一种制冷剂通路管的制造方法，是制造权利要求1～5中任一项所述的铝合金制换热器中使用的上述制冷剂通路管的方法，其特征在于，对构成权利要求1或2所述制冷剂通路管的铝合金的铸锭，实施由第一段热处理和第二段热处理组成的均质化热处理后，进行热挤压加工，所述第一段热处理是在570℃～650℃的温度下保持2小时以上，所述第二段热处理是在该第一段热处理后使温度降到400℃～550℃而保持3小时以上。
8.一种制冷剂通路管的制造方法，是制造权利要求1～5中任一项所述的铝合金制换热器中使用的上述制冷剂通路管的方法，其特征在于，对构成权利要求1或2所述制冷剂通路管的铝合金的铸锭，实施由第一段热处理和第二段热处理组成的均质化热处理后，进行热挤压加工，所述第一段热处理是在570℃～650℃的温度下保持2小时以上，所述第二段热处理是在该第一段热处理后，先暂且降温至200℃以下，然后在400℃～550℃的温度下保持3小时以上。
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