JP2008531639A - 方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無置換芳香族物質または置換芳香族物質のアルコキシアルキル化の方法を提供する。
【解決手段】無置換芳香族物質または置換芳香族物質のアルコキシアルキル化の方法であって、前記置換が炭素−炭素結合を介するものであり、前記方法が、触媒の存在下で芳香族物質をジアルコキシアルカンと反応させる工程を含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族物質のアルコキシアルキル化方法に関する。より詳細には、芳香族物質の選択的アルコキシアルキル化方法に関する。さらに詳細には、芳香族物質の選択的アルコキシメチル化方法に関する。具体的には、芳香族物質のジアルコキシメチル化または一置換芳香族物質のモノアルコキシメチル化に関する。最も詳細には、２，６−二置換ナフタレンを生じるためのナフタレンまたはβ−置換ナフタレンのアルコキシメチル化に関する。好ましい構成では、本発明は、２，６−ジ（アルコキシメチル）ナフタレンの生成方法に関する。第２の実施形態では、本発明は、ポリマー、特にポリエチレンナフタレートなどのポリエステルの生成方法に関する。

２，６−ジアルキルナフタレンなどのアルキル化多環式化合物はポリエチレンナフタレートなどのポリエステルの前駆体であるので、価値ある材料であることは周知である。ポリエチレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートなど、他のポリエステルに比べて優れた強さおよび遮断特性を有し、繊維、フィルム、および包装材料を作製するために使用される。ポリエチレンナフタレートで得られた改善された特性を考慮して、生成物および／またはその前駆体に至る経済的な製造経路を得る目的で、多大な研究の試みが行われてきた。

ポリエチレンナフタレートは、一般に２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル化、または２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのエステル交換によって生成される。これらの反応の出発材料である２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、一般に２，６−ジアルキルナフタレンから生成される。

しかし、所望の２，６−ジアルキルナフタレン出発材料の生成は、ジアルキルナフタレン異性体が１０個あるので、特定の困難さを有する。

２，６−ジメチルナフタレンの生成方法がいくつか知られている。例えば、米国特許第４９６３２４８号（特許文献１）に記載されているように、２，６−ジメチルナフタレンは、ケロシン改質中にフラクションから回収することができ、またはＥｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｅｗｓ、第３０頁、１９９２年９月２８日号（非特許文献１）および米国特許第６１２１５０１号（特許文献２）に記載されているように、ＦＣＣ油のフラクションから回収することができる。これらの方法は、所望の化合物をもたらすが、様々なジメチルナフタレン異性体の沸点の差がわずかであるので、複雑な選択的吸着、分離、および結晶化手順を使用する必要がある。２，６−異性体と２，７−異性体の分離は、特に困難である。これらの異性体は、共融混合物を形成する恐れもある。

異性化技術を使用して、混合ジメチルナフタレン異性体を所望の２，６−ジメチルナフタレンに変換できることも示唆されている。潜在的に適切な異性化技術の例は、米国特許第４７７７３１２号（特許文献３）、第５４９５０６０号（特許文献４）、第６０１５９３０号（特許文献５）および第６０１８０８７号（特許文献６）に記載されている。しかし、米国特許第６０５７４８７号（特許文献７）に記載されているように、１，５−異性体と１，６−異性体しか容易には異性化されない。

試みは、２，６−異性体またはジ異性体「トリアド」（すなわち、２，６−、１，５−、および１，６−ジメチルナフタレン）を選択的に生成することにも集中した。具体的には、２，７−異性体の共生成を避ける方法を提供する試みが行われた。このような一方法は、ｏ−キシレンとブタジエンを出発物として、１，５−ジメチルナフタレンを調製し、さらにゼオライト触媒で所望の異性体に異性化される一連の反応を伴う。適切な方法は、米国特許第４９９０７１７号（特許文献８）、第５０７３６７０号（特許文献９）、第５１１８８９２号（特許文献１０）、第５０３０７８１号（特許文献１１）および第５０１２０２４号（特許文献１２）に記載されている。しかし、この４段階経路では、いくつかの副反応が起こり、各中間体のために実施すべき精製工程を必要とするので決して理想的でない。

２，６−ジメチルナフタレンへのより直接的な方法は、米国特許第４７９５８４７号（特許文献１３）に記載されている。この方法は、ナフタレンまたはメチルナフタレンを出発物とし、ゼオライト触媒の存在下で、適切なメチル化剤を用いたメチル化を含む。ゼオライト触媒は、均質なＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型触媒に比べていくつかの利点を有することが判明した。これらの利益には、触媒分離の容易さ、廃物、腐食、および毒性の最小化、ならびに選択性に影響を及ぼす能力が含まれる。米国特許第５００１２９５号（特許文献１４）に報告されているように、ナフタレンまたは２−メチルナフタレンのメチル化に適切なゼオライトを選択することによって、所望の２，６−異性体に富んでいる混合物を生成することができる。しかし、２，６−と２，７−のジメチルナフタレン異性体の分子直径がほぼ同一であるため、生成物混合物は、所望の異性体にわずかに有利なだけである。

ゼオライトを用いて、望ましくないジメチルナフタレン異性体をナフタレンでアルキル交換して、２−メチルナフタレンを生成し、次いで選択的に２，６−ジメチルナフタレンにアルキル化することができることによって、生成物に２，６−ジメチルナフタレンを富化させる試みが行われた。このタイプの一方法は、米国特許第６０１１１９０号（特許文献１５）に記載されている。次いで、２，６−ジメチルナフタレンへの異性化がさらに起こり、続いて残留しているジメチルナフタレン異性体および他の生成物から分離される。

ゼオライトの形状選択性を利用するために、２，６−異性体と２，７−異性体の臨界分子寸法の差が最大になるように、より嵩高い置換基をナフタレン物質に添加した。国際公開第９０／０３９６０号（特許文献１６）、米国特許第５９００５１９号（特許文献１７）および第４９５０８２４号（特許文献１８）に記載されているように、ゼオライト触媒でナフタレンまたは２−イソプロピルナフタレンのイソプロピル化によって、２，６−ジイソプロピルナフタレンに富んでいる混合物を生成することができる。

触媒特性およびプロセス条件を慎重に最適化することによって、２，６／２，７比を改善するように、多大な研究の試みが行われてきた。いくつかの代替置換基をナフタレンおよびその誘導体に結合させたが、今までのところ、選択性、その後の酸化の容易さ（一般に、アルキル置換基が嵩高くなると、酸化が困難になる）、および原子効率の所望の基準を満たすものはない。この点に関連して、２，６−ジイソプロピルナフタレンが２，６−ナフタレンジカルボン酸に酸化される最中に、４個の炭素原子が失われるはずであることに留意されたい。代替置換基を使用する方法の例としては、米国特許第４８７３３８６号（特許文献１９）に記載されている、エチル置換基を使用する方法、Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２００３年、第１５５２〜１５５９頁（非特許文献２）に記載されている、使用する置換基がｔｅｒｔ−ブチルである方法、および米国特許第５２１０３５０号（特許文献２０）に記載されている、ジシクロヘキシルを使用する方法が挙げられる。米国特許第５２１０３５５号（特許文献２１）、第５２３５１１５号（特許文献２２）および第５３２１１８２号（特許文献２３）に、置換基の組合せを使用する方法が記載されている。

２，６−ジアルキルナフタレン出発材料の生成が実現された場合でさえ、酸化、精製、エステル化、および／または高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，６−ナフタレンジカルボキシレートへのその後の精製において問題に直面する。

２，６−ナフタレンジカルボン酸の一生成方法は、米国特許第３８７０７５４号（特許文献２４）、第３８５６８５５号（特許文献２５）、第４７０９０８８号（特許文献２６）、第４７１６２４５号（特許文献２７）、第４７９４１９５号（特許文献２８）、第４９５０７８６号（特許文献２９）、第５１４４０６６号（特許文献３０）、第５１８３９３３（特許文献３１）および国際公開第０４／０１５００３号（特許文献３２）に記載されている。この方法では、２，６−ジアルキルナフタレンを、酢酸中コバルト／マンガン触媒および臭化物プロモーターの存在下で酸化する。しかし、この反応で使用する化学物質が腐食性であるため、チタンなどの高コスト材料で反応容器を作製する必要がある。方法の別の不利な点は、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸が、様々な不純物を除去するための実質的な精製を必要とすることである。これらの不純物には、トリメリト酸、６−ホルミル−２−ナフトエ酸、および臭素化ナフタレン化合物が含まれる。さらに、具体的にはトリメリト酸で不溶性重金属錯体（コバルトおよびマンガン）が形成され、この錯体は、下流プロセスで付着を生じる恐れがある。２，６−ナフタレンジカルボン酸は、大半の溶媒で溶解性が低く、その融点で分解するので、精製がさらに複雑である。

エステルの精製はやはり複雑であるが、いくつかの利点を与えるので、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノールで２，６−ナフタレンジカルボキシレートにエステル化することができる。エステル化方法の例は、米国特許第６０１３８３１号（特許文献３３）および第６２１１３９８号（特許文献３４）に出ている。米国特許第５０９５１３５号（特許文献３５）および第５２５４７１９号（特許文献３６）によって、硫酸が、エステル化反応に効果的な触媒であり、重金属不純物と反応して、可溶性硫酸塩を形成することが教示されている。しかし、腐食の問題、および硫酸塩廃棄物の処理は、この方法で直面した別の問題である。

高純度の２，６−ナフタレンジカルボキシレートを実現するために、適切な溶媒、通常は芳香族炭化水素での溶解、さらに不溶物分離、続いて再結晶化工程および蒸留工程が必要とされる。したがって、ポリエチレンナフタレート生成に適した２，６−ナフタレンジカルボキシレートに２，６−ジアルキルナフタレンを変換するのに必要とされた一般的な６工程は、１）酸化、２）エステル化、３）溶解、４）分離、５）再結晶化、および６）蒸留である。その後のプロセス工程は、高価な酸化触媒金属を回収およびリサイクルするものである。
米国特許第４９６３２４８号 米国特許第６１２１５０１号 米国特許第４７７７３１２号 米国特許第５４９５０６０号 米国特許第６０１５９３０号 米国特許第６０１８０８７号 米国特許第６０５７４８７号 米国特許第４９９０７１７号 米国特許第５０７３６７０号 米国特許第５１１８８９２号 米国特許第５０３０７８１号 米国特許第５０１２０２４号 米国特許第４７９５８４７号 米国特許第５００１２９５号 米国特許第６０１１１９０号 国際公開第９０／０３９６０号 米国特許第５９００５１９号 米国特許第４９５０８２４号 米国特許第４８７３３８６号 米国特許第５２１０３５０号 米国特許第５２１０３５５号 米国特許第５２３５１１５号 米国特許第５３２１１８２号 米国特許第３８７０７５４号 米国特許第３８５６８５５号 米国特許第４７０９０８８号 米国特許第４７１６２４５号 米国特許第４７９４１９５号 米国特許第４９５０７８６号 米国特許第５１４４０６６号 米国特許第５１８３９３３ 国際公開第０４／０１５００３号 米国特許第６０１３８３１号 米国特許第６２１１３９８号 米国特許第５０９５１３５号 米国特許第５２５４７１９号 Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｅｗｓ、第３０頁、１９９２年９月２８日号 Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２００３年、第１５５２〜１５５９頁

したがって、ポリエチレンナフタレートに容易に変換することができる２，６−二置換ナフタレンをもたらす方法を提供することが望ましい。これは、ナフタレンの置換基の少なくとも１つがアルコキシアルキル、具体的にはアルコキシメチル基である場合に実現することができる。２，６−ジ（アルコキシメチル）ナフタレンは、より容易に酸化され、したがってより穏やかな条件をポリエステル生成方法の酸化工程で使用することができるので、２，６−ジアルキルナフタレンに比べて、ポリエステルの生成において著しい利点を与える。より穏やかな条件の使用により、低収率、および従来技術方法で有名な高価な精製工程の要件の問題が克服される。

他の芳香族物質の選択的アルコキシアルキル化方法を提供することも望ましい。

したがって、本発明によれば、無置換芳香族物質または置換芳香族物質のアルコキシアルキル化方法であって、前記置換が炭素−炭素結合を介するものであり、前記方法が、触媒の存在下で芳香族物質をジアルコキシアルカンと反応させる工程を含む方法が提供される。

アルコキシアルキル化は、好ましくは所望の置換に選択的な方法である。選択性は、任意の適切な手段によって実現することができる。一構成では、ゼオライトなどの形状選択的触媒を使用することができる。

触媒がゼオライトである場合、任意の適切なゼオライトを使用することができる。ゼオライトの選択は、フレームワークタイプの幾何形状が芳香族の置換位置に影響を及ぼすので、生成物選択性に影響を及ぼす場合がある。反応を、広範囲の酸性で触媒することができる。完全酸性ゼオライト、および塩基性カチオンで部分交換された材料を使用することができる。ゼオライトモルデナイトは、特定の利点を与えることが判明している。

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、活性および選択性に影響を及ぼす場合がある。より高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有する酸性モルデナイト触媒によって、所望の異性体の選択性が改善されると考えられる。

触媒の任意の適切な物理的形態を使用することができる。したがって、粉末および押出物を使用することができる。

他の構成では、非形状選択的触媒を形状選択的環境で使用することができる。例えば、ルイス酸触媒など、均質な触媒は、形状選択的ホスト内に保持されている場合使用することができる。任意の適切なルイス酸触媒を使用することができる。適切な触媒にはＡｌＣｌ_３が含まれる。

芳香族物質は、求電子置換を受けやすい任意の物質でよい。芳香族物質は、単環式または多環式芳香族化合物とすることができ、好ましくは単環式または多環式炭化水素であるが、ヘテロアリール化合物を使用することもできる。任意の適切なヘテロアリール化合物を使用することができる。

多環式芳香族化合物の物質の場合、縮合環、または結合で連結されている環、例えばビフェニルを有することができる。

芳香族物質は、置換されていても、または置換されていなくてもよい。置換されている場合、一般に一置換である。一置換芳香族物質が使用される場合、任意の適切な置換基を使用することができる。置換基によって、一般に所望の位置で起こる第２の置換が容易になり、かつ／または以降の処理が容易になる。以降の処理を容易にするために、ポリエステル前駆体への変換に適切な酸化状態または容易に酸化可能な状態にある置換基を使用することが望ましい場合がある。適切な置換基には、エステル基、メチル基、および酸基が含まれる。

本発明の方法は、第２の置換基を一置換芳香族物質に加えることによって、または無置換芳香族物質の二置換によって、二置換芳香族物質を生成する方法に特に適している。

物質が一置換である場合、一置換の位置は、所望の生成物が生じるように選択される。

特に好ましい構成では、二置換生成物は、置換基が最大量の間隔をあけて配置されているように置換されている。例えば、反応が行われる芳香族物質が単環式芳香族化合物である場合、置換基はパラ位に位置する。同様に、芳香族物質が多環式化合物である場合、置換基は最大の程度に間隔をあけて配置されている。したがって、物質がナフタレンである場合、置換基は２，６位に位置する。物質がビフェニルである場合、置換基は、一般に４，４’位に位置する。

本発明の方法の生成物がポリエチレンナフタレート前駆体として使用するものである場合、芳香族の置換基は、好ましくはナフタレンであり、または一置換ナフタレンとすることができる。一置換ナフタレンを使用する場合、置換基は、一般に容易に酸化された置換基であり、一般にナフタレンの２位に結合されている。したがって、適切な物質には、２−（アルコキシアルキル）ナフタレン、２−ナフトエ酸アルキル、２−ナフトエ酸、または２−アルキルナフタレンが含まれる。適切な２−（アルコキシアルキル）ナフタレンには、２−（アルコキシメチル）ナフタレンが含まれる。

任意の適切なジアルコキシアルカンを使用することができる。ジアルコキシメタンが特に好ましい。適切なジアルコキシメタンには、ジメトキシメタンおよびジエトキシメタンが含まれる。アルコキシメチル化剤は、生成物選択性に影響を及ぼすように選択することができる。特定の理論に拘泥するものではないが、より嵩高い置換基が形成される場合、選択性が改善されると考えられる。

反応は、液相または気相で実施することができる。方法をバッチ方法または連続方法として行うことができる。反応は、固定床反応器、流動床反応器、またはスラリー反応器で実施することができる。方法は、いかなるタイプの反応器を使用しても、形状選択的触媒またはホストの存在下で実施することができる。

触媒または形状選択的ホストの固定床を利用する液相連続方法によって、いくつかの利点が与えられる。触媒が形状選択的である場合、形状選択的ホストは一般に触媒であることが理解されよう。

反応は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。適切な溶媒には、ヘキサンやシクロヘキサンなどの非極性炭化水素が含まれる。アセトン、トリクロロメタン、またはジエチルエーテルを使用することもできる。溶媒を使用しない場合、反応物質が溶媒として働く場合がある。

任意の適切な温度を使用することができる。良好な収率の置換生成物をもたらし、同時に副生物形成を最小限に抑える温度を使用することが望ましい。温度が低すぎる場合は、反応の収率が低く、温度が高すぎる場合は、競合する副反応のため、または生成物がさらに反応して望ましくない化合物になるため、所望の生成物の収率が減少すると考えられる。

約１００℃〜約２００℃の範囲の温度が有用であり、約１１０℃〜１７０℃の温度が好ましい。

本発明の方法は、通常は約１５０ｐｓｉｇ未満である自己発生圧下で実施することができる。これは、方法をバッチ方法として実施する場合に特に適している。約５ｂａｒｇ〜約５０ｂａｒｇの圧力によって、いくつかの利点が与えられることがある。

任意の適切な反応時間を使用することができる。反応時間が短すぎる場合、望ましい生成物の収率が下がる恐れがあると考えられる。しかし、反応時間が長すぎる場合、副生物、望ましくない異性体、および分解生成物が生成する可能性があるので、選択性が下がる恐れがある。約１時間〜約７２時間の範囲の反応時間を使用することができる。好ましくは、反応時間は約１時間〜約４０時間であり、約４時間〜約１８時間の範囲の時間が好ましい。

本発明の第２の態様によれば、カルボン酸またはカルボキシレートの生成方法であって、
上記の本発明の第１の態様に従って、ジ（アルコキシアルキル）芳香族化合物または置換モノ（アルコキシアルキル）芳香族化合物を生成する工程と、
アルコキシアルキル側鎖を対応するカルボン酸またはカルボキシレートに酸化させる工程と
を含む方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、ポリエステルの生成方法であって、上記の第２の態様の方法によって生成されたカルボン酸またはカルボキシレートを重合する工程を含む方法が提供される。

芳香族化合物がナフタレンである場合、方法によって、ポリエチレンナフタレートが生成される。

方法を他のポリエステルの生成に使用することもできる。本発明の第３の態様の方法を使用して、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンフタレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリアルケンビフェニレートを生成することができる。

したがって、芳香族物質がベンゼンまたは一置換ベンゼンである場合、方法によってポリエチレンテレフタレートが生成され得る。同様に、ビフェニル主鎖をベースとするスペシャリティポリエステルへの経路を提供する方法で、ビフェニル、または一置換ビフェニル、具体的には４位が置換されたものを使用することができる。

この方法では、酸化工程の前に、置換基が有利な酸化状態であり、したがってより穏やかな酸化条件を使用することができるので、改善された方法が与えられる。

次に、以下の例を参照して、本発明を記載する。記述がない限り、例はすべて、自己発生圧下で作動する１００ｍｌの撹拌型オートクレーブで実施した。

下記の例では、百分率で表された数字は、１未満の数字を小数以下第１位まで表すことを除いて最近整数に丸めた。異性体比は、ガスクロマトグラフピーク面積の直接比較であり、小数以下第１位まで表す。

＜例１＞
１０ｍｍｏｌのナフタレンのメトキシメチル化は、６０ｍｌのシクロヘキサンを溶媒として、４ｇのＨ＋ゼオライトを触媒として、８０ｍｍｏｌのジメトキシメタンを用いて実施する。使用する触媒は、ベータＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２５である。反応を１５０℃で実施した。１８時間後、ナフタレン変換率が５９ｍｏｌ％であることが判明し、（メトキシメチル）ナフタレン（収率：３７ｍｏｌ％）、ジ（メトキシメチル）ナフタレン（収率：６ｍｏｌ％）、および望ましくない副生物であるメチレン−ビス−ナフタレン（収率：＜０．１ｍｏｌ％）が得られた。２／１比は１．９であり、２，６／２，７比は２．９であった。

＜例２＞
触媒をナトリウム交換型ベータゼオライトＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２５で置換し、例１を繰り返した。１８時間後、ナフタレン変換率が４６ｍｏｌ％であることが判明し、（メトキシメチル）ナフタレン（収率：１８ｍｏｌ％）、ジ（メトキシメチル）ナフタレン（収率：５ｍｏｌ％）、および望ましくない副生物であるメチレン−ビス−ナフタレン（収率：＜０．１ｍｏｌ％）が得られた。２／１比は１．６であり、２，６／２，７置換比は６．０であった。

＜例３＞
触媒を酸性ゼオライトモルデナイトＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２０で置換し、例１を繰り返した。１８時間後、ナフタレン変換率が１３ｍｏｌ％であることが判明し、（メトキシメチル）ナフタレン（収率：４ｍｏｌ％）、ジ（メトキシメチル）ナフタレン（収率：０ｍｏｌ％）、および望ましくない副生物であるメチレン−ビス−ナフタレン（収率：＜０．１ｍｏｌ％）が得られた。２／１比は１２．９であった。

＜例４〜８＞
様々な溶媒を利用して、例１を繰り返した。表１に結果を記載する。例ではそれぞれ、６０ｍｌの溶媒を使用した。

＜例９〜１３＞
様々な温度で、例１を繰り返した。表２に結果を記載する。

＜例１４〜１９＞
１２０℃の温度および一連の反応時間で、例１を繰り返した。表３に結果を記載する。

＜例２０〜２３＞
様々な量の触媒を用いて、１２０℃の温度、４時間の反応時間で、例１を繰り返した。表４に結果を記載する。

低量の触媒では選択性が低いことが顕著であるが、反応時間がより長ければ、所望の生成物が得られるはずであると考えられる。特定の理論に拘泥するものではないが、短時間および低触媒量では、一置換しか起こらないと考えられる。

＜例２４および２５＞
７５８ｍｍｏｌのジメトキシメタンおよび様々なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有する触媒を用いて、例１を１２０℃の温度で４時間の反応時間繰り返した。表５に結果を記載する。

＜例２６および２７＞
様々なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有するモルデナイト触媒を用いて、例２４および２５を繰り返した。表６に結果を記載する。

＜例２８＞
ジメトキシメタンを試剤のジエトキシメタン（５３５ｍｍｏｌ）に置換して、例２７を繰り返した。表７で結果を比較する。

＜例２９および３０＞
４ｇの粉末触媒を用いて、１０ｍｍｏｌの２−（メトキシメチル）ナフタレンと７５８ｍｍｏｌのジメトキシメタンを１２０℃の温度で４時間反応させた。表８に結果を記載する。

＜例３１および３２＞
４ｇの粉末触媒を用いて、１０ｍｍｏｌの２−（エトキシメチル）ナフタレンと５３５ｍｍｏｌのジエトキシメタンを１７０℃の温度で４時間反応させた。表９に結果を記載する。

＜例３３＞
２−（エトキシメチル）ナフタレンの酸化を、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６０３７４７７号に記載されているものと同様の条件下（３ｍｍｏｌの２−（エトキシメチル）ナフタレン、触媒として０．３ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミド、０．０２２ｍｍｏｌの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水和物、５ｍｌの酢酸、１ａｔｍのＯ_２、３０℃、２０時間）で実施した。物質は、変換率＞９５％で２−ナフトエ酸エチル（５５％）および２−ナフトエ酸（３８％）に円滑かつ効率的に酸化された。

＜例３４および３５＞
出発材料であるベンゼンを様々な触媒と使用して、例２７を繰り返した。表１０に結果を記載する。

＜例３６＞
ビフェニルを出発材料として使用して、例２７を繰り返した。得られた唯一の一置換異性体は、４−（メトキシメチル）ビフェニルであり、唯一の所望の二置換異性体は、所望の４，４’−（ジメトキシメチル）ビフェニルであった。表１１に結果を記載する。

＜例３７＞
押出物の形の触媒（モルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２００））を用いて、より大きい規模で本発明の操作を評価するために、スピニング触媒籠を備えた１リットルのバッチ式反応器を使用した。８９ｍｍｏｌのナフタレンのメトキシメチル化は、６００ｍｌのジメトキシメタン、４５ｇの押出物型触媒（結合剤２０％）を用いて、１１０℃で２時間実施した。表１２に結果を記載する。

＜例３８＞
試剤を低減し、圧力を増大させた反応を実証するために、この例を実施した。特定の理論に拘泥するものではないが、圧力によって、溶液のジメトキシメタン濃度が増大すると考えられる。１０ｍｍｏｌのナフタレンのメトキシメチル化は、３７９ｍｍｏｌのジメトキシメタン、４ｇのモルデナイトＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２００を用いて、１１０℃、１００ｐｓｉｇのＮ_２で１時間実施した。表１３に結果を記載する。

＜例３９＞
モルデナイトＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ９０の押出物型触媒（５０ｍｌ）を用いた固定床操作による反応を示すために、例を実施した。ナフタレン／ジメトキシメタンのｍｏｌ比が１／１８．９５である供給組成物を使用した。滞在時間３．３時間、１２０℃、システム圧力（Ｎ_２）１０ｂａｒｇで作動させた６３．５時間後に、表１４に記載された生成物組成が実現された。表１４に結果を記載する。

＜例４０〜４２＞
スピニング籠を装備した１リットルのオートクレーブで、モルデナイトＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ９０の押出物型触媒（４５ｇ）を用いて、連続撹拌槽操作で反応を実施した。反応器は、液面を６００ｍｌに調節して操作した。供給組成物のナフタレン／ジメトキシメタンのｍｏｌ比は１／７５．８であった。１１０℃、反応器滞在時間５時間で、表１５に記載された生成物組成が実現した。

＜例４３および４４＞
ベンジルメチルエーテルを様々な触媒でメトキシメチル化した。実験条件は例２７のものと同一である。表１６に結果を記載する。

Claims (27)

1. 無置換芳香族物質または置換芳香族物質をアルコキシアルキル化する方法であって、該置換は炭素−炭素結合を介するものであり、触媒の存在下で該芳香族物質をジアルコキシアルカンと反応させる工程を含む方法。
2. 前記アルコキシアルキル化は所望の置換に選択的である、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒は形状選択的触媒である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記形状選択的触媒はゼオライトである、請求項３に記載の方法。
5. 前記ゼオライトはモルデナイトである、請求項４に記載の方法。
6. 前記触媒は非形状選択的であり、形状選択的環境で使用される、請求項１または２に記載の方法。
7. 前記形状選択的環境は形状選択的ホストの使用を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記芳香族物質は単環式または多環式炭化水素化合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記芳香族物質は単環式または多環式ヘテロアリール化合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記物質はベンゼンまたはビフェニルである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記物質は縮合環を有する多環式芳香族化合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記芳香族物質は無置換である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記芳香族物質は一置換されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記芳香族物質は、ナフタレン、２−（アルコキシアルキル）ナフタレン、２−ナフトエ酸アルキル、２−ナフトエ酸または２−アルキルナフタレンである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ジアルコキシアルカンはジアルコキシメタンである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ジアルキルメタンはジメトキシメタンまたはジエトキシメタンである、請求項１５に記載の方法。
17. 固定床、流動床またはスラリー反応器を利用する液相連続システムである、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 形状選択的触媒またはホストの存在下で実施される、請求項１７に記載の方法。
19. 溶媒を使用する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、トリクロロメタンまたはジエチルエーテルである、請求項１９に記載の方法。
21. 約１００℃〜約２００℃の温度で実施される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 約１１０℃〜１７０℃の温度で実施される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
23. 約５ｂａｒｇ〜約５０ｂａｒｇの圧力で実施される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 約４時間〜約１８時間の時間で実施される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. カルボン酸またはカルボキシレートの製造方法であって、
    請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法に従って、ジ（アルコキシアルキル）芳香族化合物または置換モノ（アルコキシアルキル）芳香族を製造する工程と、
    前記アルコキシアルキル側鎖を対応するカルボン酸またはカルボキシレートに酸化する工程と
    を含む方法。
26. 請求項２５に従って製造された前記カルボン酸またはカルボキシレートを重合する工程を含む、ポリエステルの製造方法。
27. 前記ポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート類、ポリアルキレンフタレート類、ポリアルキレンナフタレート類、またはポリアルケンビフェニレート類である、請求項２６に記載の方法。